專利名稱：一種用于生產多晶層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產多晶層的方法，所述方法包括將一系列的層沉積在基板上，所述一系列的層包括非晶起始層(amorphous initial layer)、金屬活性層(metallic activation layer)以及布置在所述非晶起始層 和所述活性層之間的中間層；以及進行熱處理以在所述活性層的位置處產生多晶最終層(polycrystalline final layer)0
背景技術：
根據SCHNEIDER，Jens于2005年在柏林工業(yè)大學(TU Berlin)發(fā)表的論文 ((Nucleation and growth during the formation of polycrystalline silicon thin films》已知這樣的方法。根據該已知的方法，由鉬制成的中間層被用于金屬誘導晶化(MIC， metal inducedcrystallization)過程。在該過程中，鋁層被沉積在基板上并且由鉬層覆 蓋。在鉬層沉積在鋁層上之后，在鉬層上形成非晶硅層。該系列的層接受熱處理。在熱處 理過程中，來自非晶硅層的硅原子擴散到鋁層中。如果達到飽合極限(saturation limit), 則沿著中間層在活性層中形成晶體硅種子(crystalline silicon seeds)，所述中間層充 當擴散屏障。該擴散屏障必須是熱穩(wěn)定的。特別地，所述中間層的熔點應比熱處理過程中 的處理溫度高得多。該條件能夠通過鉬來滿足，因為鉬的熔化溫度比一般的處理溫度高得 多。另外的要求是中間層的化學穩(wěn)定性。但是，由鉬制成的中間層在一些實驗中表現出不 穩(wěn)定，因為鉬與鋁和硅反應。通常，金屬誘導晶化處理使用氧化物層作為中間層。在2004年的Appl. Phys. Lett. 85，2134 中 GJUKIC，M. ；BUSCHBECK, Μ. ；LECHNER, R. ；STUTZMANN，M 公開了鋁誘導層交 換( = ALILE，aluminum inducedlayer exchange)處理，在鋁誘導層交換該處理中，由沉積 在鋁層上的非晶半導體材料形成多晶導體材料，其中鋁層的表面在沉積非晶半導體材料之 前已經被氧化。在比如玻璃等低成本的基板上生產出半導體材料的晶體薄膜層對于空間擴展 (spatially extended)的電路元件，特別是基于所謂的薄膜晶體管(TFT)技術生產的太陽 能電池和顯示器是非常重要的。這些電路元件的功能性由半導體材料的電子特性決定。這 些特性很大程度上取決于微觀結構。在上下文中，要區(qū)別開非晶材料、納米晶體材料、微晶 材料、多晶材料和單晶材料。隨著從非晶材料向單晶材料的結晶度的增加，電子特性正在改 進。例如，非晶TFT顯示器的開關時間要比微晶TFT顯示器的開關時間長，并且非晶太陽能 電池的效率要低于多晶太陽能電池的效率。如果鋁誘導層交換會產生粒度大于20 μ m的粗粒多晶層，則要求通常低于500°C 的低的處理溫度。這會導致非常慢的過程，所述過程可能會持續(xù)若干個小時。在 Selected topics of semiconductor physics and technology, no.86,2007 中GJUKIC，M所發(fā)表的《Metal induced crystallization of silicaongermanium alloys》中公開了銀誘導層交換(AglLE，silver induced layerexchange)處理，但該處理在工業(yè)生 產條件下的該處理的可靠性存在問題。迄今，采用在基板上的非晶起始層及外部金屬活性 層的反向序列的層的處理看起來是不可行的。但是，這樣的具有反向序列的層的處理對于 生產太陽能電池是有利的，因為通過這樣的處理能夠在多晶半導體層的背側獲得高反射性 的銀導體。

發(fā)明內容
從該相關的技術繼續(xù)發(fā)展，本發(fā)明尋求提供一種生產多晶薄膜的快速而可靠的方 法。該目標通過具有獨立權利要求的特性的方法實現。在其從屬權利要求中指出了優(yōu) 選實施方式和改進。在該方法中，基于鈦生產出中間層。由鈦制成的中間層成為用作金屬誘導晶化處 理的化學穩(wěn)定的和熱穩(wěn)定的擴散屏障。特別地，在比較短的處理時間段內獲得了高品質的
多晶層。如果基于鈦的中間層被氧化以產生附加的鈦氧化物層，則該晶化處理的結果會更 好。另外還顯示，中間層可以具有在Inm和IOnm之間的厚度。因此，相對薄的中間層 對于穩(wěn)定該晶化過程是足夠的。非晶起始層通常包括至少一種半導體材料，例如硅或者鍺。這些材料是用于比如 太陽能電池和薄膜顯示器的空間括展的電路元件的令人感興趣的候選材料。該活性層通?；诮饘?、基于過渡金屬或者基于準金屬(metalloid)生產的，所 述金屬例如是鋁，所述過渡金屬例如是銀，所述準金屬例如是銻?；钚詫涌梢跃哂性贗Onm和600nm之間的厚度，優(yōu)選地厚度在IOOnm和300nm之間。
在大多數情況下，金屬活性層的厚度會小于非晶起始層的厚度。因此，幾乎整個非晶起始層 能夠被轉換成為封閉的(closed)多晶材料膜。熱處理的處理溫度有利地保持在由非晶起始層和活性層的組分形成的材料系統 的共熔(eutectical)溫度以下，從而在熱處理期間不出現液相。由于完成該處理所用的處理時間段依賴于該處理的活化能(activation energy)，熱處理的持續(xù)時間必須足夠長以獲得足夠的覆蓋率。對于覆蓋起始序列層面積的 99. 5%的覆蓋率，處理時間應長于t[h] = ( Δ χ [nm] /lOOnm) *exp ((2*10+4/T [K]) -34. 5)其中Δ x是活性層的厚度，單位為nm，T是所述熱處理的處理溫度，單位是卡爾文。在一個特定實施方式中，活性層沉積在基板上，中間層形成在活性層上，非晶起始 層沉積在中間層上。這樣的方法產生了直接形成在基板上的多晶層。在另外的實施方式中，非晶起始層沉積在基板上，中間層形成在非晶起始層上。最 終，在中間層上沉積活性層。該過程產生了沉積在多晶層和基板之間的金屬最終層。這樣 的布置特別地適用于將輻射轉換成為電能的產品，因為所述金屬最終層能夠充當反射器并 能夠進一步用作電觸點(electrical contact)。在下面的說明中公開了本發(fā)明的其它的優(yōu)點和特性，其中基于附圖詳細說明了本發(fā)明的示例性實施方式。


圖1至圖4示出了對布置在基板上的金屬活性層及外部非晶起始層的金屬誘導晶 化過程；圖5至圖8示出了對于沉積在基板上的非晶起始層及外部金屬活性層的反向 (inverted)金屬誘導晶化過程；圖9和圖10示出了在傳統的鋁誘導層交換期間多晶層基于處理溫度的時間演 化；圖11和圖12示出了在鋁誘導層交換中多晶層基于處理溫度的時間演化，其中具 有由鈦制成的中間層；圖13示出了用于各種處理的處理時間與過程溫度的依賴關系；圖14是曲線圖，其中繪出了多晶材料的覆蓋率隨使用鋁氧化物作為擴散屏障的 金屬誘導晶化過程的處理時間段的變化；圖15是曲線圖，其中繪出了多晶材料的覆蓋率隨使用銀作為中間層的金屬誘導 晶化過程的處理時間段的變化；圖16是曲線圖，其中繪出了多晶材料的覆蓋率隨具有非氧化的鈦中間層的金屬 誘導晶化過程的處理時間段的變化；圖17是曲線圖，其中繪出了多晶材料的覆蓋率隨具有氧化的鈦中間層的金屬誘 導晶化過程的處理時間段的變化。
具體實施例方式圖1至圖4示出了金屬誘導晶化過程。對于該過程，所使用的基板1可以具有非 晶結構或者具有晶體結構。基板1例如可以是玻璃、硅或者硅晶圓。在基板1上，沉積有金 屬活性層2。金屬活性層2通常由鋁制成?；钚詫?具有IOnm到eoonm之間的厚度，并且 具有大約200nm的通常厚度。作為鋁的替代材料，還可以使用銀或者其它適當的材料。通 過使用熱蒸發(fā)處理、電子束蒸發(fā)、濺射或者電化學沉積處理形成活性層2。在完成沉積過程之后，在活性層2上形成薄的中間層3。中間層3基于鈦產生并且 具有在Inm至IOnm之間的通常厚度。在中間層3的表面上，形成非晶起始層4。非晶起始層4由例如硅和鍺的半導體 材料組成。可以通過熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、濺射或者氣相沉積來沉積形成非晶起始層4。非 晶起始層4的厚度與活性層2的厚度相當。在大多數情況下，活性層2的厚度應該是非晶 起始層4的厚度的0. 6倍至0. 8倍之間。接著，包括基板1及沉積在基板1上的一系列的 層的試樣(probe)通過低于包括活性層2和非晶起始層4的組分的材料系統的共熔溫度 的處理溫度被退火。如果硅和/或鍺被用于非晶起始層4，并且如果鋁或者銀被用于活性 層2，則處理溫度能夠在420°C和830°C之間。例如，包括鋁和鍺的二元材料系統(binary materialsystem)的共熔溫度大約是420°C，包括硅和鋁的二元材料系統的共熔溫度大約 是570°C，而包括硅和銀的二元材料系統的共熔溫度大約是830°C。在退火過程中，發(fā)生從 非晶起始層4到活性層2的擴散過程5。
如圖2所示，形成非晶起始層4的材料的晶體種子沿著中間層3形成在活性層2 中。晶體種子6生長到活性層2中，并且成為晶體7，其中晶體7的垂直生長最終被基板1 的表面限制。晶體7然后沿橫向進一步生長，直到形成連續(xù)的多晶最終層8。如圖4所示， 多晶最終層8被大部分的金屬最終層9覆蓋。外部非晶最終層9通常包括起始活性層2的 組分和非晶起始層4的組分。在完成退火過程后，非晶最終層9能夠通過濕法化學處理被移除，例如通過使非 晶最終層9暴露于鹽酸而被移除?；阝伒闹虚g層3能夠由氫氟酸移除。最后，獲得形成 在基板1上的多晶硅-鍺層。該多晶晶體通常具有可達50 μ m的橫向延伸。應注意到，在沉積中間層3后，中間層3可以暴露于空氣或者暴露于氧氣氛圍以為 中間層3提供氧化層。該處理步驟并非強制性的，但改進了最終生成的多晶最終層8的表 面結構。形成多晶最終層8所需要的時間在數秒至數十小時的范圍內變化。如果退火過程所用的處理溫度與傳統方法的溫度是相當的，使用基于鈦的中間層 3提高了用于形成新的晶體的活性能而沒有延緩該過程，該新的晶體導致產生了延伸的晶 體。使用鈦形成中間層3的另一個優(yōu)點在于基板1上的一系列的層也能夠如圖5至圖 8所示地反向。根據反向的金屬誘導晶化過程，非晶起始層10沉積在基板1上。然后中間 層3形成在非晶起始層10上，外部金屬活性層11形成在中間層3上。通過對由基板1和形成在基板1上的所述序列的層形成的試樣進行退火，發(fā)生從 非晶起始層10到活性層11的擴散過程12，并產生沿中間層3生長到活性層11中的晶體種 子13。圖6中所示的晶體種子13進一步生長并且成為如圖7中所示的晶體14。最后，晶體14形成位于金屬最終層16上方的連續(xù)的多晶最終層15，其中所述金屬 最終層16形成在多晶層15和基板1之間并且能夠用作接觸多晶層15的電觸點。特別地， 如果活性層11由銀制成，則最終金屬層16為多晶層15提供了反射涂層，使得通過多晶層 15傳輸的輻射能夠被反射回到多晶層15中。在已經沉積了非晶起始層10之后，可以在非晶起始層10上形成氧化層。這 樣的半導體氧化層通常是一種有效的擴散屏障，特別是在半導體材料是硅的情況下。 但是，通過從鈦產生中間層3，非晶起始層上的氧化層可能被還原，因為鈦的電負性 (electronegativity)低于硅的電負性。例如，根據鮑林標度(Pauling scale)，硅的電負 性是1. 9，而鈦的電負性是1. M。由此，鈦能夠使氧化層還原。應注意到，根據鮑林標度，銀的電負性是1.93。因此，如果省略中間層，并且如果金 屬活性層11直接形成在非晶起始層上，則非晶起始層10上的氧化層不會被還原。實驗進 一步顯示，雖然根據鮑林標度鋁的電負性為大約1.61并且因此也低于硅的電負性，但是由 鋁制成的中間層3和由銀制成的金屬活性層11使多晶層15的品質降低。下文中，示出了若干進一步的實驗結果，用于顯示與使用基于鈦的中間層3相關 聯的優(yōu)點。如果基板1是透明的，則直接位于基板1上的層的反射性的變化能夠用于測量從 活性層2到多晶最終層8的轉換的進展，因為形成活性層2的材料通常具有不同于形成多 晶最終層8的材料的反射性的另一反射性。特別地，如果鋁被用于活性層2并且如果非晶起始層4由硅制成，所述反射性連續(xù)地減小并且鄰近于基板1的層的外觀變暗。圖9示出了透過玻璃基板1觀察的試樣的反射性的變化。圖9特別地示出了具有 氧化鋁層的傳統的鋁誘導層交換。試樣以400°C的處理溫度被退火，在90分鐘之后獲得多 晶最終層8的改進(advanced)狀態(tài)。然而，能夠通過將退火溫度從400°C提高到500°C而加速該過程。在該情況中，如 根據圖10能夠識別出的，多晶最終層8的形成在210秒后達到了一種狀態(tài)，而在400°C的處 理溫度下對試樣進行退火在10分鐘之后仍未達到該狀態(tài)。圖11和圖12示出了針對某一處理中的鄰近基板1的層的類似的圖片，在該處理 中，活性層2上的氧化物被由鈦制成的中間層3替代。圖11示出了在500°C的退火溫度下的反射性的變化。通過與圖10的比較顯示，如 果在兩個處理中使用相同的退火溫度，且如果使用鈦形成中間層3，則所述轉換花費了更多 的時間。但是，如果使用鈦作為中間層3，則還能夠提高退火溫度。圖12示出，如果試樣在 550°C下退火，則80秒后形成相當多的量的多晶體。由此，使用鈦作為中間層3能夠更為相 當大程度地加速該晶化過程。圖13示出了曲線圖，其中曲線17示出了金屬誘導晶化過程的處理時間段與處理 溫度之間的關系，其中銀被用作中間層3。處理時間段是實現面積的99. 5%的覆蓋率所需 要的處理時間。另一個曲線18示出了金屬誘導晶化過程的處理時間段與處理溫度之間的 關系，其中鈦被用于中間層3。比較曲線17和曲線18顯示，如果使用相同的處理溫度，由鈦 制成的中間層3需要更長的處理時間段。通過阿倫紐斯方程(Arrhenius equation)來描述處理時間段。特別地，通過t99.5 =exp((2*10+4/T[K])+B) [h]來描述曲線17和曲線18，其中對于曲線17，B = -34. 5，對于 曲線18，B = -28. 5。應注意到，該關系是針對于厚度為IOOnm的活性層2或者活性層11。 如果活性層2或者活性層11的厚度低于或者高于lOOnm，則處理時間段隨活性層2或者活 性層11的厚度線性地按比例變化。圖14至圖17示出了不同的曲線圖，其中繪出了多晶層8的覆蓋率隨時間的進展。圖14示出了傳統的鋁誘導層交換過程的覆蓋率的進展，其中鋁氧化物被用作中 間層3。處理時間段從500°C的處理溫度時的100秒變化至400°C的處理溫度時的1000秒。圖15示出了對于鋁誘導層交換過程的在250°C和450°C之間的溫度時的多晶最終 層8的覆蓋率的進展，其中銀被用作中間層3。處理時間段從450°C的處理溫度時的50秒 變化至300°C的處理溫度時的大略3小時。圖16示出了對于鈦被用作中間層3而沒有任何氧化的過程的覆蓋率的進展。處 理時間段從550°C的處理溫度時的50秒變化至300°C的處理溫度時的6小時。如果鈦中間層3被氧化，則處理時間段在550°C的處理溫度時的60秒至300°C的 處理溫度時的大于30小時之間變化。但是，必須注意到，與鋁氧化物或者單獨的銀層被用作擴散屏障的金屬誘導晶化 過程相比，極大地提高了多晶最終層8和15的品質。另外，使用鈦的過程還允許反向的金屬誘導晶化過程，而通過使用銀作為中間層3 進行該反向的過程是不可靠的。
盡管已經參考實施方式詳細說明了將鈦用作中間層的該過程，但該過程通?？梢?用包括氧化的過渡金屬的中間層來執(zhí)行，其中氧化的過渡金屬可以限制在沿另一局部未氧 化層所形成的單獨的局部層內，或者其中該中間層可以包括基于氧化的過渡金屬的未層化 (unlayered)結構。在本申請的整個說明書和權利要求書中，除非上下文中另外要求，單數涵蓋多個。 特別地，在使用不定冠詞的情況中，除非上下文另外要求，本申請應被理解為意圖指多個及單個。除非與此不兼容，結合本發(fā)明的特定方面、實施方式或者示例所描述的特征、整 體、特性、部件或者組件應理解為可應用于這里所說明的其它任何方面、實施方式或者示 例。
權利要求
1.一種生產多晶層的方法，包括將一系列的層沉積在基板(1)上，所述一系列的層包括非晶起始層(4、10)、金屬活性 層0、11)以及布置在所述起始層G、10)和所述活性層0、11)之間的中間層(3)；以及進 行熱處理以在所述活性層0、11)的位置處產生多晶最終層(8、15)，其特征在于，所述中間層(3)基于Ti產生。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述中間層C3)包括鈦氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中間層(3)具有的厚度在Inm和 IOnm之間。
4.根據權利要求1至3中的任一項所述的方法，其特征在于，所述非晶起始層0、10) 包括至少一種半導體材料。
5.根據權利要求1至4中的任一項所述的方法，其特征在于，所述非晶起始層0、10) 包括Si和/或Ge。
6.根據權利要求1至5中的任一項所述的方法，其特征在于，所述非晶起始層G、10) 具有的厚度在IOnm和600nm之間或者在IOOnm和300nm之間。
7.根據權利要求1至6中的任一項所述的方法，其特征在于，所述活性層0、11)基于 金屬或者基于過渡金屬產生。
8.根據權利要求1至7中的任一項所述的方法，其特征在于，所述活性層(2、11)基于 Al、Sb或者Ag產生。
9.根據權利要求1至8中的任一項所述方法，其特征在于，所述活性層0、11)具有的 厚度在IOnm和600nm之間或者在IOOnm和300nm之間。
10.根據權利要求1至9中的任一項所述的方法，其特征在于，所述活性層0、11)的厚 度小于所述非晶起始層G、10)的厚度。
11.根據權利要求1至10中的任一項所述的方法，其特征在于，所述熱處理的處理溫度 被保持在由所述非晶起始層G、10)和所述活性層(3)的組分所形成的材料系統的共熔溫 度以下。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，以覆蓋99.5%的層面積的方式形成多 晶最終層(8、15)的熱處理的持續(xù)時間大于t[h] = ( Δ χ [nm] /lOOnm) *exp ((2*10+4/T [K]) -34. 5)其中ΔΧ是所述活性層0、11)的厚度，單位為nm，T是所述熱處理的處理溫度。
13.根據權利要求1至12中的任一項所述的方法，其特征在于，所述活性層( 沉積在 所述基板(1)上，并且其中所述多晶最終層(8)形成在所述基板(1)上。
14.根據權利要求1至12中的任一項所述的方法，其特征在于，所述非晶起始層(10) 沉積在所述基板(1)上，并且其中所述多晶最終層(1 在所述基板(1)上的金屬最終層 (16)上。
15.一種將輻射轉換成為電能的產品，其特征在于，所述產品利用根據權利要求1至14 中的任一項所述的方法制成。
全文摘要
一種生產多晶層的方法，其中一系列的層被沉積在基板(1)上，所述一系列的層包括非晶起始層(4)、金屬活性層(2)以及布置在所述非晶起始層(4)和所述活性層(2)之間的中間層(3)。所述中間層(3)基于鈦產生。該一系列的層被熱處理，以在所述活性層(2)的位置處產生多晶最終層。
文檔編號H01L21/20GK102150235SQ200980129157
公開日2011年8月10日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權日2008年6月9日
發(fā)明者羅伯特·萊希納, 邁克爾·斯考茲, 馬丁·斯圖茲曼 申請人:第三專利投資有限兩合公司