專利名稱：燃料電池及使用該燃料電池的發(fā)電方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池及使用該燃料電池的發(fā)電方法，所述燃料電池使用層狀金屬 氧化物作為固體電解質材料。
背景技術：
燃料電池由于可實現(xiàn)比以往的發(fā)電技術更高的能量效率，因此期待將其作為環(huán)境 負擔小的發(fā)電源付諸實用。到目前為止，已嘗試了各種面向實用化的組合，并已開發(fā)出使用 高分子或金屬氧化物作為電解質材料的類型的燃料電池。特別是，由于固體高分子型燃料 電池是在約80°C左右的低溫下進行工作的電池，因此，期待將其應用于汽車、家庭用發(fā)電裝 置。固體高分子型燃料電池通常具有下述結構在具有質子傳導性的高分子電解質膜的兩 側依次設置有作為電極發(fā)揮作用的催化劑層、氣體擴散層、隔板等。如上所述，固體高分子型燃料電池具有即使在低溫條件下也能夠發(fā)電的特征。但 是，由于要使用資源稀少且價格昂貴的鉬(Pt)作為電極用催化劑，因此目前的現(xiàn)狀是，受 到其高成本的限制而無法達到真正的普及。為了實現(xiàn)燃料電池的低成本化，要求削減Pt的 使用量。下述專利文獻1中公開了一種未使用Pt的燃料電池，并記載了下述內(nèi)容該燃料 電池中，使用了陰離子交換膜作為電解質層，并且使用了胼(N2H4)等包含氫原子及氮原子 的化合物作為燃料。另一方面，關于使用陰離子交換膜作為電解質層的燃料電池，目前其技術開發(fā)已 得到了發(fā)展，例如，專利文獻2 5中公開了離子交換膜或使用該離子交換膜的燃料電池。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-244961號公報專利文獻2 日本特開2004-224862號公報專利文獻3 日本特開平11-144745號公報專利文獻4 日本特表2008-504660號公報專利文獻5 日本特表平9-501722號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，就專利文獻1中記載的燃料電池而言，由于其中用作燃料的胼(N2H4)是具有 刺激性氣味、且具有易燃性的劇毒物，因此，為了將該燃料電池用于汽車、家庭用發(fā)電裝置， 需要解決有關安全性的問題。另一方面，就專利文獻2 5中記載的使用了離子交換膜的 燃料電池而言，在不使用Pt作為電極用催化劑的情況下，其低溫條件下的電動勢不足。本發(fā)明鑒于上述問題而完成，其目的在于提供一種燃料電池及使用該燃料電池的 發(fā)電方法，所述燃料電池中不使用劇毒物及鉬，并且即使在室溫程度的低溫條件下也能夠 獲得足夠高的電動勢。
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解決問題的方法本發(fā)明的燃料電池具有電解質層，所述電解質層含有經(jīng)過了水蒸氣處理的層狀金 屬氧化物。本發(fā)明的燃料電池中作為電解質材料使用的層狀金屬氧化物在經(jīng)過水蒸氣處理 之后，推測該層狀金屬氧化物中的氧缺陷會與水分子發(fā)生水合，從而顯示出氫氧離子的傳 導性。本發(fā)明人等進行了評價試驗，結果發(fā)現(xiàn)通過采用含有該層狀金屬氧化物的電解質 層，即使在低溫條件下(20 80°C左右)也能夠獲得足夠高的電動勢。本發(fā)明的燃料電池可具體采取如下所述的構成。即，本發(fā)明的燃料電池具備含有 經(jīng)過了水蒸氣處理的層狀金屬氧化物的電解質層；內(nèi)部空間被電解質層劃分為第1區(qū)域及 第2區(qū)域的電池本體部；設置于電解質層的第1區(qū)域側，并具有含有Pd及上述層狀金屬氧 化物的催化劑層的陽極；設置于電解質層的第2區(qū)域側的陰極；向第1區(qū)域供給氫的氫供 給機構；以及，向第2區(qū)域同時供給水分和氧的氧供給機構。根據(jù)具有上述構成的燃料電池，由于其電解質層含有具有上述性質的層狀金屬氧 化物，因此即使在低溫條件下(20 80°C左右)也能夠獲得足夠高的電動勢。另外，由于電 解質層及催化劑層均含有同種的層狀金屬氧化物，因此可使兩者的界面呈連續(xù)結構。由此， 可充分降低電解質層與催化劑層的疊層體的內(nèi)部電阻。本發(fā)明的發(fā)電方法是使用了下述燃料電池的發(fā)電方法，所述燃料電池具備含有 層狀金屬氧化物的電解質層、內(nèi)部空間被電解質層劃分為第1區(qū)域及第2區(qū)域的電池本體 部、設置于電解質層的第1區(qū)域側且具有含有Pd及層狀金屬氧化物的催化劑層的陽極、以 及設置于電解質層的第2區(qū)域側的陰極，其中，該發(fā)電方法包括下述步驟對電解質層中含 有的層狀金屬氧化物進行水蒸氣處理的步驟；以及，向第1區(qū)域供給氫、并向第2區(qū)域同時 供給水分和氧的步驟。如上所述，可推測在本發(fā)明的發(fā)電方法中，所使用的層狀金屬氧化物在經(jīng)過水 蒸氣處理之后，該層狀金屬氧化物中的氧缺陷會與水分子發(fā)生水合，從而顯示出氫氧離子 (水酸化物4力 >)的傳導性。通過采用含有該層狀金屬氧化物的電解質層，即使在室溫下 也能夠獲得足夠高的電動勢。在本發(fā)明的燃料電池及發(fā)電方法中，上述電解質層優(yōu)選含有選自NaCo204、 LaFe3Sr3Oltl及Bi4Sr14Fe24O56中的一種層狀金屬氧化物。這些層狀金屬氧化物由于被實施了 水蒸氣處理，因此可顯示出氫氧離子的優(yōu)異的傳導性。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，即使不使用劇毒物及鉬、且在室溫程度的低溫條件下，也能夠獲得足 夠高的電動勢。


圖1為示出了本發(fā)明的燃料電池的優(yōu)選實施方式的模式剖面圖。圖2為示出了 NaCo2O4片及催化劑層的截面的SEM圖像。圖3為利用X射線衍射(XRD)得到的LaFe3Sr3Oui的結構分析結果。圖4為示出了評價裝置的模式剖面圖。圖5為示出了實施例5的結果的曲線圖。圖6為示出了實施例5的結果的曲線圖。
圖7 為示出了實施例5的結果的曲線圖。圖8 為示出了實施例6的結果的曲線圖。圖9為示出了反應器的結構的示意圖。圖10為示出了試樣臺的結構的示意圖。圖11為示出了實施例7的結果的曲線圖。圖12為示出了評價裝置的模式剖面圖。圖13為示出了實施例8的結果的曲線圖。圖14為示出了實施例9的結果的曲線圖。圖15為示出了熱重分析的結果的曲線圖。符號說明30...燃料電池、31.. 固體電解質層、32...陽極、33...陰極、35...電池本體部、35a...氣體供給口(氫供給機構)、35c...氣體供給口(氧供給機構)、36a. 配管(氫供給機構)、36c. 配管(氧供給機構)、Rl...第1區(qū)域、R2...第2區(qū)域。
具體實施例方式(層狀金屬氧化物)作為可用作電解質材料的層狀金屬氧化物，只要是經(jīng)過水蒸氣處理后可顯示出氫 氧離子的傳導性的金屬氧化物即可，并無特殊限制，但從獲得高電動勢的觀點考慮，作為優(yōu) 選的層狀金屬氧化物，可列舉NaC02O4^aFe3Sr3Oici及Bi4Sr14Fe24O56。這些材料例如可通過固 相反應法來制備。需要指出的是，這里所述的層狀，特別是指下述晶體結構原子或原子團 排列在平面上，形成片狀結構，并且沿垂直于該平面的方向可觀察到片狀結構重復的結構。NaCo2O4(鈷酸鈉)是近年來作為熱電轉換材料而備受關注的氧化物。NaCo2O4可通 過下述方法獲得。首先，以指定比例將乙酸鈉和乙酸鈷四水合物溶解而得到溶液，使該溶液 干燥，并對所得試樣進行粉碎、預焙燒。將經(jīng)過預焙燒后的試樣粉碎，然后，成型為片，并在 該片狀態(tài)下以750 850°C左右的溫度進行再次焙燒。然后，進行焙燒后的片進行粉碎/制 片，并在900 1000°C左右的溫度下使其燒結，從而得到具有層狀晶體結構的NaCo204。LaFe3Sr3O10為鈣鈦礦型層狀氧化物。LaFe3Sr3Oltl可通過下述方法獲得例如，將指 定量的氧化鑭、碳酸鍶及氧化鐵加入到球磨機中，進行處理直到各成分達到充分且均勻的 混合。將所得試樣成型為片，然后，在1400 1500°C左右的溫度下進行焙燒，從而得到具有 層狀晶體結構的LaFe3Sr3O10t5Bi4Sr14Fe24O56可通過下述方法獲得例如，將指定量的氧化鉍、氧化鍶及氧化鐵加入到球磨機中，進行處理直到各成分達到充分且均勻的混合。將所得試樣成型為片，然后， 在1100 1200°C左右的溫度下進行焙燒，從而得到具有層狀晶體結構的Bi4Sr14Fe24056。將具有層狀晶體結構的NaCo2CV LaFe3Sr3O10或Bi4Sr14Fe24O56的粉末成型為所需 形狀，將其用作燃料電池的電解質層。需要說明的是，電解質層中還可以含有除NaCo204、 LaFe3Sr3O10及Bi4Sr14Fe24O56以外的氧化物或雜質，但其含量應為不破壞發(fā)揮該層狀金屬氧 化物的功能的程度。(燃料電池)針對具有含有層狀金屬氧化物的電解質層的燃料電池進行說明。這里，以具有由 NaCo2O4的燒結體構成的固體電解質層及Pd/NaCo204催化劑的燃料電池為例。圖1是示出 本實施方式的燃料電池的結構的模式剖面圖。該圖所示的燃料電池30具有由NaCo2O4的燒 結體構成的固體電解質層31、夾持固體電解質層31而配置的陽極32及陰極33、內(nèi)部空間 被固體電解質層31劃分為第1區(qū)域Rl及第2區(qū)域R2的電池本體部35。形成固體電解質層31的NaCo2O4的燒結體可通過對NaCo2O4的粉末進行壓塑成型 后進行焙燒而制備。為了實現(xiàn)高離子傳導性，優(yōu)選固體電解質層31內(nèi)的空隙盡量少。固體 電解質層31的厚度可根據(jù)燃料電池的用途、工作條件等適當設定，但優(yōu)選為0. 02 15mm， 更優(yōu)選為0. 3 6mm。如果固體電解質層31的厚度小于0. 3mm，則存在固體電解質層31的 強度不足的傾向，需要使用陽極支撐型的圓盤(disk)。另一方面，如果固體電解質層31的 厚度超過15mm，則存在內(nèi)部電阻增大的傾向。陽極32設置在固體電解質層31的第1區(qū)域Rl側，且具有含有Pd及NaCo2O4的催 化劑層32a。為了使催化劑層32a中進行充分且穩(wěn)定的氫的氧化反應，Pd/NaCo204催化劑中 以NaCo2O4 (載體)的質量為標準的Pd負載量優(yōu)選為10 20質量％，更優(yōu)選為12 18質 量％，進一步優(yōu)選為13 16質量％。固體電解質層31與催化劑層32a的疊層體可通過下述方法獲得將含有Pd/ NaCo2O4催化劑的糊料涂布在固體電解質層31的第1區(qū)域Rl側的面Fll上，使糊料干燥后， 再利用電爐進行焙燒。在本實施方式的燃料電池30中，在固體電解質層31及催化劑層32a 中均含有NaCo2O4，因此，可使兩者的界面呈連續(xù)結構。陰極33設置于固體電解質層31的第2區(qū)域R2側。需要說明的是，在本實施方式 中，列舉的是不具有催化劑層的陰極33，但在固體電解質層31的第2區(qū)域R2側的面F12上 也可以形成催化劑層，例如，與陽極32同樣地，可形成由Pd/NaCo204催化劑構成的催化劑層。電池本體部35用于收納陽極32、陰極33及固體電解質層31，其內(nèi)部空間被固體 電解質層31劃分為第1區(qū)域Rl及第2區(qū)域R2。電池本體部35具有用于向第1區(qū)域Rl內(nèi) 供給氫的氣體供給口 35a及用于從第1區(qū)域Rl排出氣體的氣體排出口 35b。氣體供給口 35a及氣體排出口 35b分別與配管36a及配管36b相連。在配管36a的中途設置有用于對 供給的氣體量進行調節(jié)的閥門(未圖示)等。需要指出的是，在本實施方式中，氫供給機構 由氣體供給口 35a、配管36a及氣體量調節(jié)用閥門等構成。另外，電池本體部35具有用于向第2區(qū)域R2內(nèi)同時供給水分和氧的氣體供給口 35c及用于從第2區(qū)域R2排出氣體的氣體排出口 35d。氣體供給口 35c及氣體排出口 35d 分別與配管36c及配管36d相連。在配管36c的中途設置有用于對供給的氣體量進行調節(jié)的閥門(未圖示)等。需要指出的是，在本實施方式中，氧供給機構由氣體供給口 35a、配管 36c及氣體量調節(jié)用閥門等構成。作為分別與陽極32及陰極33相連的導線，可列舉銅線、鎳鉻耐熱合金線、鉬線等。 但并不限定于這些導線，可根據(jù)工作條件等適當選擇。(發(fā)電方法)以下，針對使用燃料電池30的發(fā)電方法進行說明。為了使固體電解質層31顯示 出氫氧離子的傳導性，在開始利用燃料電池30發(fā)電之前，需要對構成固體電解質層31的 NaCo2O4進行水蒸氣處理。通過對構成固體電解質層31的層狀金屬氧化物進行水蒸氣處理， 可使該層狀金屬氧化物中的氧缺陷與水分子發(fā)生水合。由此，可顯示出氫氧離子的傳導性。 在燃料電池30中，由于氫氧離子(0H_)將成為燃料電池的離子傳導體，因此將燃料電池30 歸類于陰離子交換型燃料電池。作為固體電解質層31的水蒸氣處理，例如，可通過將電池本體部35內(nèi)(第1區(qū) 域Rl及第2區(qū)域R2)調整至指定的溫度、相對濕度及壓力后再實施。對于水蒸氣處理的 條件，只要可顯示出氫氧離子的傳導性，則沒有特殊限制，從水蒸氣處理的工作效率及水蒸 氣處理后的傳導度等觀點出發(fā)，優(yōu)選下述條件。即，進行水蒸氣處理時的溫度優(yōu)選為20 150°C，更優(yōu)選為40 130°C，進一步優(yōu)選為50 120°C。進行水蒸氣處理時的相對濕度優(yōu) 選為30 100%，更優(yōu)選為40 90%，進一步優(yōu)選為50 90%。進行水蒸氣處理時的壓 力優(yōu)選為0. 1 IMPa，更優(yōu)選為0. 1 0. 8MPa，進一步優(yōu)選為0. 2 0. 5MPa。水蒸氣處理 的處理時間優(yōu)選為2 48小時，更優(yōu)選為3 24小時。此外，從實現(xiàn)高催化劑活性的觀點考慮，優(yōu)選在進行水蒸氣處理之前或之后對催 化劑層32a實施氫處理。催化劑層32a的氫處理可按照下述方式實施例如，將電池本體部 35的第1區(qū)域Rl內(nèi)調整至指定溫度及壓力，并在該狀態(tài)下供給氫。對于氫處理的條件，只 要可顯示出足夠高的催化劑活性，則沒有特殊限制，但從氫處理的工作效率及氫處理后的 催化劑活性等觀點出發(fā)，優(yōu)選下述條件。即，進行氫處理時的溫度優(yōu)選為80 200°C，更優(yōu) 選為100 180°C。進行氫處理時的壓力優(yōu)選為0. 1 IMPa，更優(yōu)選為0. 1 0. 8MPa。進 行氫處理時的氫濃度優(yōu)選為10 100體積％，更優(yōu)選為20 80體積％。氫處理的處理時 間優(yōu)選為2 48小時，更優(yōu)選為3 24小時。進行水蒸氣處理之后，通過向第1區(qū)域Rl供給含有H2的氣體，使陽極進行下述式 (1)所表示的反應。另一方面，通過向第2區(qū)域R2供給含有O2及H2O的氣體，使陰極進行 下述式(2)所表示的反應。需要說明的是，供給至第1區(qū)域Rl的氣體可以僅為氫，也可以 是氫與不活潑氣體的混合氣。供給至第2區(qū)域R2的氣體只要是含有氧及水分的氣體即可， 可使用經(jīng)過加濕的氧及經(jīng)過加濕的空氣。2H2+40r — 4H20+4e- (1)02+2H20+4e" — 40F (2)上述結構的燃料電池30的工作溫度較寬，為10 800°C。因此，根據(jù)燃料電池30， 能夠在較低的溫度條件、例如20 80°C下進行充分的發(fā)電。以上針對本發(fā)明的實施方式之一進行了詳細說明，但本發(fā)明并不限定于上述實施 方式。例如，在上述實施方式中，列舉了使用NaCo2O4作為層狀金屬氧化物的情況，但也可以 使用LaFe3Sr3Oltl或Bi4Sr14Fe24O56代替NaCo2O4來制作燃料電池。
另外，在上述實施方式中，列舉了單電池的燃料電池30，但從達到高輸出功率的觀 點考慮，也可以使多個電池疊層而構成燃料電池組。此時，可適當設置隔板等來防止供給的 氫、氧的混合。實施例以下，結合實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。(實施例1)在實施例1中，使用了下述試劑，也可以使用其它試劑。乙酸鈉(CH3COONa,關東化學特級)乙酸鈷四水合物((CH3COO)2Co · 4H20，和光純藥特級)二硝基二氨合鈀(Pd (NO2) 2 (NH3) 2，田中貴金屬)乙二醇(HOCH2CH2OH,和光純藥特級)<NaCo204 片的制備〉按照下述(1) (5)的順序制備了 NaCo2O4片。需要說明的是，在本實施例中， NaCo2O4片可通過如后所述的溫度900°C左右的焙燒過程進行制造，在這樣的高溫條件下， Na會發(fā)生蒸發(fā)。這樣一來，如果以理論量的摩爾比(Na Co = 1 2)配制原料，則會在產(chǎn) 物中產(chǎn)生雜質(Co3O4)，因此，這里，在使原料中Na與Co的摩爾比為Na Co = 1. 6 2的 同時，對最終得到的NaCo2O4片進行了結構分析。(1)在內(nèi)部容積200mL的特氟隆(注冊商標)制燒杯中稱取乙酸鈉 5. OOg(60. 95mmol)和乙酸鈷四水合物19. OOg(76. 28mmol)，并使用40mL蒸餾水進行溶解。(2)邊在80°C對上述(1)中獲得的溶液進行攪拌邊使水分蒸發(fā)，并置于干燥器 (溫度條件80°C)中干燥過夜。(3)利用瑪瑙研缽對經(jīng)過干燥的試樣進行充分粉碎，然后將其加入到氧化鋁坩堝 中。將該坩堝放入到馬弗爐中，在空氣中、溫度750°C、保持時間為5小時的條件下對試樣進 行預燒制。(4)利用瑪瑙研缽對經(jīng)過預燒制的試樣進行粉碎，并利用片劑成型器將其成型為 片(直徑20mm、厚度 3mm)(壓力30MPa、保持時間5分鐘)。將所得成型體放入到馬 弗爐內(nèi)，在空氣中、溫度790°C、保持時間為3小時的條件下進行正式燒制。(5)將經(jīng)過正式燒制的試樣收納在行星式球磨機(FRITSCH pulverisette)中，以 轉速300rpm、處理時間20分鐘的條件進行粉碎。將所得粉體加入到片劑成型器中，成型為 片(直徑10mm、厚度1· 7 12mm)。需要指出的是，對于片厚度為6mm以下的情況，以壓力 30MPa、保持時間5分鐘的條件進行成型；對于片厚度為12mm左右的情況，以壓力40MPa、保 持時間5分鐘的條件進行成型。將所得成型體放入到馬弗爐內(nèi)，在空氣中、溫度900°C、保持 時間32小時的條件下使其燒結，從而得到了 NaCo2O4的燒結體。 <NaCo204的結構分析>使用粉末X射線衍射裝置(Rigaku、RINT-Ultima+)進行NaCo2O4的結構分析。測 定條件如下所述。結構分析的結果顯示，由配制的試樣(NaCo2O4的燒結體)中未檢測出雜 質(Co3O4)。X 射線源CuK α、波長 λ 0. 154056nm、
管電壓40kV、電流20mA、測定范圍2 θ :2 80°、掃描軸2θ / θ、掃描步寬0.02°、掃描速度2° /分、發(fā)散狹縫1/2°、散射狹縫1/2°、受光狹縫0.15mm。<Pd/NaCo204催化劑(Pd負載量15質量％ )的制備>在蒸發(fā)皿中稱量NaCo2O4粉末(S = lm2/g) 1. Og之后，進一步添加了 Pd(NH3)2(NO2)2 硝酸溶液(4. 557質量％)3.87g。在80°C的水浴上含浸該溶液，蒸發(fā)水分直到成為粉末狀。 將所得試樣放入到馬弗爐內(nèi)，在空氣中、溫度600°C、保持時間2小時的條件下進行燒制，從 而得到了以NaCo2O4(載體)質量為基準的Pd負載量為15質量％的？(1/妝&)204催化劑。〈催化劑層的形成〉在NaCo2O4片的一側的面上將Pd/NaCo204催化劑IOmg和乙二醇4 μ L充分混合，以 配制含有這些材料的糊料。將該糊料涂敷在NaCo2O4片的一側的面上。將一側的面上涂布 有上述糊料的NaCo2O4片放入到電爐內(nèi)，在空氣中、溫度400°C、保持時間2小時的條件下進 行了燒制。(利用掃描型電子顯微鏡進行觀察)利用掃描型電子顯微鏡(SEM，日本電子制造，JSM-6300)對NaCo2O4片及催化劑層 的截面進行觀察。圖2為SEM圖像，其示出了表面上形成有由Pd/NaCo204催化劑(Pd負載 量15質量％ )構成的催化劑層(厚度約80 μ m)的NaCo2O4片的截面。(實施例2)(LaFe3Sr3O1。片的制備〉按照下述(1) (5)的順序制備了 LaFe3Sr3O1。片。(1)利用行星式球磨機以 300rpm 的轉速對 La2033. 68g、SrCO3IO. 00g、Fe2035. 41g 進行了 30分鐘混合。(2)利用片劑成型器(日本分光)將所得粉末狀固體成型為片(直徑20mm、厚度 2mm)(壓力:20MPa、保持時間5分鐘)。(3)于1400°C對成型后的片進行了 3小時空氣焙燒(升溫速度 1000°C時為 IOK/ 分，1000 1400°C 時為 50K/ 分)。(4)自然冷卻后，利用氧化鋁研缽對片進行了粉碎。(5)利用片劑成型器(日本分光)將所得粉末狀固體成型為片(直徑20_、厚度 1. 25mm)(壓力:80MPa、保持時間10分鐘)。<LaFe3Sr3010 片的結構分析 >與NaCo2O4的結構分析同樣地，通過X射線衍射(XRD)對LaFe3Sr3Oltl進行了結構分 析。其結果如圖3所示。<15wt% Pd/LaFe3Sr3010 的制備 >
(1)在蒸發(fā)皿中稱量載體(LaFe3Sr3Oui的1400°C焙燒體)0. 5g，并向其中添加了 Pd(NH3)2(NO2)2 硝酸溶液(4. 557wt% ) 1. 94g。(2)于80°C水浴上含浸該溶液，蒸發(fā)水分直到成為粉末狀。(3)在電爐內(nèi)、空氣中、600°C下進行了 2小時焙燒。<15wt% PdZLaFe3Sr3O10ZLaFe3Sr3O10 片的制備 >(1)稱量15wt% Pd/LaFe3Sr30100. 010g，在氧化鋁研缽中進行了粉碎。(2)向經(jīng)過粉碎的粉末中添加乙二醇15 μ L，進行混合直到成為糊狀。(3)將糊料涂布在LaFe3Sr3O10片(0. 2826g/cm2)上，然后，于400°C進行了 2小時 空氣焙燒。(實施例3)<Bi4Sr14Fe24056 片的制備 >按照下述(1) (5)的順序制備了 Bi4Sr14Fe24O56片。(1)利用行星式球磨機以 300rpm 的轉速對 Bi2033. 728g、Sr05. 802g、Fe2037. 665g 進行了 30分鐘混合。(2)利用片劑成型器(日本分光)將所得粉末狀固體成型為片(直徑20mm、厚度 2mm)(壓力:20MPa、保持時間5分鐘)。(3)于1100°C對成型后的片進行了 48小時空氣焙燒(升溫速度2K/分)。(4)自然冷卻后，利用氧化鋁研缽對片進行了粉碎。(5)利用片劑成型器(日本分光)將所得粉末狀固體成型為片(直徑20_、厚度 1. 25mm)(壓力:80MPa、保持時間10分鐘)。<15wt% Pd/Bi4Sr14Fe24056 的制備 >(1)在蒸發(fā)皿中稱量載體(Bi4Sr14Fe24O56的1100°C焙燒體)0. 5g，并向其中添加了 Pd(NH3)2(NO2)2 硝酸溶液(4. 557wt% ) 1. 94g。(2)于80°C水浴上含浸該溶液，蒸發(fā)水分直到成為粉末狀。(3)在電爐內(nèi)、空氣中、600°C下進行了 2小時焙燒。<15wt% Pd/Bi4Sr14Fe24056/Bi4Sr14Fe24056 片的制備 >(1)稱量 15wt% Pd/Bi4Sr14Fe240560. 010g，在氧化鋁研缽中進行了粉碎。(2)向經(jīng)過粉碎的粉末中添加乙二醇15 μ L，進行混合直到成為糊狀。(3)以0. 2826cm2的面積將糊料涂布在Bi4Sr14Fe24O56片上，然后，在400°C進行了 2 小時空氣焙燒。(實施例4)<NaCo204片的發(fā)電試驗>為了評價燃料電池的性能，準備了盤狀的NaCo2O4燒結體(直徑20mm、厚度Imm)。 在NaCo2O4燒結體的一側面上的中央部分設置了催化劑層(直徑6mm)。作為催化劑，使用 了在NaCo2O4粉末上負載有15質量％的Pd的催化劑。將上述制作的試樣安裝在圖4所示的評價裝置中進行評價。從具有催化劑層的面 (日極)的下方供給經(jīng)過加濕的氫。另一方面，從不具有催化劑層的面(陰極)的上方供 給經(jīng)過加濕的氧。在NaCo2O4燒結體的上面及下面設置Pt網(wǎng)，并測定了由與之相連的導線 (Pt線)的輸出。測定按照下述順序進行。
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(1)將試樣安裝在評價裝置中，然后，對片進行氫處理。氫處理可在下述條件下進 行氫濃度10 100體積％、溫度80 250°C、壓力0. 1 IMPa、處理時間2 48小時；尤 其優(yōu)選在下述條件下進行氫濃度100%體積％、溫度250°C、壓力0. IMPa，作為處理時間， 經(jīng)過3小時升溫，待溫度達到250°C之后保持30分鐘。以ISmL/分的速度向陽極(催化劑 面)供給氧，同時以IOmL/分的速度向陰極(非催化劑面)供給氧。接著，以約1. 4K/分的 升溫速度在80 250°C對裝有試樣的部分進行加熱，然后，放置過夜，自然冷卻。(2)對經(jīng)過氫處理后的片進行了水蒸氣處理。水蒸氣處理可在下述條件下進行 溫度20 150°C、相對濕度30 100%、壓力0. 1 IMPa、處理時間2 48小時；尤其優(yōu) 選在下述條件下進行溫度60°C、相對濕度100%、壓力0. IMPa、處理時間3小時。以46mL/ 分的速度向陽極(催化劑面)供給氫，同時以25mL/分的速度向陰極(非催化劑面)供給 氧。其中，分別向陽極和陰極供給了在溫度條件80°C下進行了加濕的氫和氧。接著，一邊將 裝有試樣的部分的溫度調節(jié)至60°C，一邊進行了 2小時測定。在本實施例中，開路電壓(OCV)的值為600mV。(實施例5)在進行了上述實施例4的試驗之后，將試樣從評價裝置上取下，并再次進行評價 試驗。在本實施例中，以5mL/分的速度向陽極(催化劑面)供給氫，同時以IOmL/分的速 度向陰極(非催化劑面)供給氧。其中，在80°C的溫度條件下向陰極供給經(jīng)過了加濕的氧。 另一方面，供給到陽極的氫未經(jīng)加濕。使裝有試樣的部分的溫度從75°C緩慢降下，進行發(fā)電實驗。圖5為示出了本實施 例中進行評價的試樣的開路電壓(OCV)及氫氧離子傳導性的溫度依賴性的曲線圖。另外， 圖6為示出了溫度條件75°C下的電流-電壓曲線的曲線圖。圖7是對離子傳導活化能的值 作圖而得到的曲線圖。(實施例6)在NaCo2O4燒結體的兩側的面上形成Pd/NaCo204催化劑層(Pd負載量15質量％ )， 以此來代替實施例5中僅在盤狀的NaCo2O4燒結體的一側面(日極)上形成Pd/NaCo204催 化劑層(Pd負載量15質量％)，除此之外，按照與實施例5相同的方法進行了評價試驗。圖 8為示出了在溫度條件75 °C下的電流-電壓曲線的曲線圖。在本實施例中，開路電壓(OCV) 為0. 86V，但電流值較低?？梢哉J為，這是由于設定條件的調整不足。(實施例7)<利用LaFe3Sr3Oltl片的單室燃料電池的發(fā)電試驗>圖9為示出了由內(nèi)徑30mm的石英管制成的反應器的結構的示意圖。該反應器具 有用以流通氣體的不銹鋼管和用以載置LaFe3Sr3Oltl片(以下，有時也稱其為片)的特氟隆 制試樣臺。用硅栓將反應器口塞上。其中，通過使硅栓貫穿與2根熱電偶及發(fā)電元件的各 個電極相連的2根導線，能夠實現(xiàn)對溫度與電流_電壓的測定。圖10為示出了試樣臺的結構的示意圖?？紤]到其熱-化學穩(wěn)定性，使用了耐熱溫 度為260°C的特氟隆(PTFE，注冊商標)作為構成材料。將PTFE制的棒(FLON INDUSTRY株 式會社，35ΦΧ1000 切削加工成圖10所示的形狀。圖10所示的A部發(fā)生滑動，用手稍 拉A部，留出能夠放入試樣的空間，再將手放開使A返回原位，以形成僅由電極和熱電偶夾 住片的結構。另外，A部用耐熱溫度為260°C的特氟隆制螺釘(PFA) (FLON INDUSTRY株式會社，一字平頂螺釘(平小fee )，M6，螺距1.0)加以固定。在片的一側面穿入熱電偶(Chino、 SUS K熱電偶ISCHS 1_6(前端為針狀)Φ = LOmm)及電極(不銹鋼，前端加工成針狀)， 同樣，在片的另一面也穿入熱電偶及電極，并用它們夾持片。將分別與片的一對電極相連的 導線連接在EZ ChronKGI^ciences公司制造)上，以測定電位差。圖11示出了測定結果的一例。(實施例8) <LaFe3Sr3010 片的發(fā)電試驗 >為了對圖12所示結構的燃料電池的性能進行評價，準備了盤狀的LaFe53Sr3Oltl片燒 結體(直徑20mm、厚度1mm)。在LaFe53Sr3Oltl片燒結體的一側面上的中央部分設置了催化劑 層(直徑6mm)。作為催化劑，使用了在LaFe3Sr3Oltl粉末上負載有15質量％的Pd的材料。將上述制作的試樣安裝在圖12所示的評價裝置中進行評價。從具有催化劑層的 面(日極)的下方供給氫。另一方面，從不具有催化劑層的面(陰極)的上方供給經(jīng)過加濕 的氧。在LaFe3Sr3Oici燒結體的上面及下面設置Pt網(wǎng)，并測定了由與之相連的導線(Pt線) 的輸出。測定按照下述順序進行。圖13示出了測定結果的一例。(1)將試樣安裝于評價裝置上，然后，對片進行了氫處理。氫處理可在下述條件下 進行氫濃度10 100體積％、溫度80 200°C、壓力0. 1 IMPa、處理時間2 48小時； 尤其優(yōu)選在下述條件下進行氫濃度100%體積％、溫度150°C、壓力0. IMPa，作為處理時 間，經(jīng)過3小時升溫，待溫度達到150°C之后保持2小時。(2)對經(jīng)過氫處理后的片進行了水蒸氣處理。水蒸氣處理可在下述條件下進行 溫度20 150°C、相對濕度30 100%、壓力0. 1 IMPa、處理時間2 48小時；尤其優(yōu) 選在下述條件下進行溫度25°C (室溫)、相對濕度100%、壓力0. IMPa、處理時間3小時。 以IOmL/分的速度向陽極(催化劑面)供給經(jīng)過在80°C下進行了加濕的氫，同時以IOmL/ 分的速度向陰極(非催化劑面)供給在80°C下經(jīng)過了加濕的氧。(實施例9)<利用Bi4Sr14FiJ24O56片的燃料電池的發(fā)電試驗>使片的兩面濕潤，并流通陰極氣體(O2 = IOmL/分)、陽極氣體(H2 = IOmL分)，使 用與圖12所示的裝置相同的裝置進行了發(fā)電試驗，圖14示出了測定結果的一例。(比較例1)為了對未對NaCo2O4片進行水蒸氣處理的情況下燃料電池的性能進行評價，未進 行水蒸氣處理，除此之外，按照與實施例4相同的方法進行了發(fā)電試驗。其結果，在溫度條 件0 200°C的范圍內(nèi)未產(chǎn)生電位。(比較例2)為了對使用了非層狀金屬氧化物的情況下燃料電池的性能進行評價，使用三氧化 二釔穩(wěn)定化氧化鋯(東曹(株)制造)來代替NaCo2O4作為電解質材料，除此之外，按照與 實施例4相同的方法進行了發(fā)電試驗。其結果，未產(chǎn)生電位。<NaCo204試樣及LaFe3Sr3Oltl試樣的熱重分析>以與上述實施例中的發(fā)電實驗相同的條件實施了水蒸氣處理，并從發(fā)電中使用的 NaCo2O4片及LaFe3Sr3Oltl片上剝下催化劑層，以準備熱重分析用NaCo2O4試樣及LaFe53Sr3Oltl 試樣。利用熱重分析裝置(TG)，一邊使溫度從室溫升至500°C，一邊對試驗的重量變化進行觀察。其結果如圖15所示。如圖15所示，NaCo2O4試樣及LaFe3Sr3Oltl試樣均觀察到了重量變化，可以認為，這 歸因于層狀氧化物內(nèi)OH基的脫離。S卩，由于在低于200°C的溫度下不會發(fā)生層狀氧化物內(nèi) OH基的脫離，因此可認為=NaCo2O4試樣在300 400°C發(fā)生的重量變化、LaFe3Sr3Oltl試樣在 300°C附近發(fā)生的重量變化歸因于OH基的脫離。反過來，還可以解釋為與下述現(xiàn)象有關因 進行了水蒸氣處理而存在于層狀氧化物內(nèi)的OH基作為氫氧離子而產(chǎn)生傳導性。在制作使用上述層狀氧化物作為電解質的燃料電池時，發(fā)電時的溫度范圍優(yōu)選低 于由OH基脫離引起的重量減少顯著的溫度(參照圖15)。具體而言，使用NaCo2O4片作為 燃料電池用電解質的情況下，溫度范圍優(yōu)選為350°C以下，更優(yōu)選為300°C以下。另外，使 用LaFe53Sr3Oltl片作為燃料電池用電解質的情況下，溫度范圍優(yōu)選為300°C以下，更優(yōu)選為 250°C以下。工業(yè)實用性本發(fā)明不使用劇毒物及鉬，在室溫程度的低溫條件下也能夠獲得足夠高的電動 勢。
權利要求
1.一種燃料電池，其具有電解質層，所述電解質層含有經(jīng)過了水蒸氣處理的層狀金屬 氧化物。
2.一種燃料電池，其具有電解質層，該電解質層含有經(jīng)過了水蒸氣處理的層狀金屬氧化物； 電池本體部，其內(nèi)部空間被上述電解質層劃分為第1區(qū)域及第2區(qū)域； 陽極，其被設置于上述電解質層的上述第1區(qū)域側，且具有含有Pd及上述層狀金屬氧 化物的催化劑層；陰極，其被設置于上述電解質層的上述第2區(qū)域側； 氫供給機構，用于向上述第1區(qū)域供給氫；以及， 氧供給機構，用于向上述第2區(qū)域同時供給水分和氧。
3.權利要求1或2所述的燃料電池，其中，所述電解質層含有選自NaC02CVLaFi53Sr3Oici 及Bi4Sr14Fe24O56中的一種層狀金屬氧化物。
4.一種使用燃料電池的發(fā)電方法，所述燃料電池具有含有層狀金屬氧化物的電解質層、內(nèi)部空間被上述電解質層劃分 為第1區(qū)域及第2區(qū)域的電池本體部、設置于上述電解質層的上述第1區(qū)域側且具有含有 Pd及上述層狀金屬氧化物的催化劑層的陽極、以及設置于上述電解質層的上述第2區(qū)域側 的陰極，其中，該發(fā)電方法包括下述步驟對上述電解質層中所含的上述層狀金屬氧化物進行水蒸氣處理的步驟；和 向上述第1區(qū)域供給氫、并向上述第2區(qū)域同時供給水分和氧的步驟。
5.權利要求4所述的發(fā)電方法，其中，所述電解質層含有選自NaCo2CVLaFe3Sr3Oici及 Bi4Sr14Fe24O56中的一種層狀金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不使用劇毒物及鉑，在室溫程度的低溫條件下也能夠獲得足夠高的電動勢的燃料電池。該燃料電池中使用了含有經(jīng)過水蒸氣處理的層狀金屬氧化物的電解質層。
文檔編號H01M4/92GK102099951SQ20098012776
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權日2008年7月15日
發(fā)明者上田涉, 竹口竜彌 申請人:國立大學法人北海道大學