專利名稱：具有鋰介質(zhì)的鐵-空氣蓄電池的制作方法
具有鋰介質(zhì)的鐵-空氣蓄電池
本發(fā)明涉及新型電化學(xué)發(fā)電機，其包含由納米結(jié)構(gòu)的活性材料和鋰離子導(dǎo) 電固體電解質(zhì)制成的負極，該固體電解質(zhì)覆蓋著所述電極的活性材料，所述發(fā)電機 還包含水性電解質(zhì)(aqueous electrolyte)(其包含鋰離子)、空氣電極以及氧發(fā)射電極 (oxygen-emitting electrode)。
蓄電池的比能量密度(以Wh/kg表示)仍然是限制它們在諸如便攜式電器或電 動汽車等的便攜式設(shè)備中使用的主要因素。這些蓄電池的有限能量與制備它們的材料的 性能有很大關(guān)系。目前可用的負極材料通常具有的比容量為300Ah/kg至350Ah/kg。對 于正極材料，該值僅為約100Ah/kg至150Ah/kg。
使用空氣電極作為正極允許超過這樣的上限，并由此提高了電池每單位質(zhì)量的容量。
本申請人的法國專利申請FR2870639描述了用于鋰離子或鋰-金屬電池的電極， 該電極的特征在于，在電子集電極的表面上的包含納米粒子的納米結(jié)構(gòu)電化學(xué)活性材料 膜，所述納米粒子由諸如形成所述電子集電極的金屬的氧化物形成。電化學(xué)活性材料的 特殊結(jié)構(gòu)改善了關(guān)于動力和每單位質(zhì)量的能量密度方面的性能。
本申請人的專利申請FR2901641涉及在FR2870639中描述的電極改進。這種 改進存在于所述電極的織物結(jié)構(gòu)中并導(dǎo)致了包含該織物結(jié)構(gòu)的電池的每單位質(zhì)量能量密 度顯著提高。織物結(jié)構(gòu)的每根線優(yōu)選為機織結(jié)構(gòu)，所述機織織物結(jié)構(gòu)是由金屬中心部分 (電子集電極)和納米結(jié)構(gòu)的表面轉(zhuǎn)化膜(電化學(xué)活性材料)形成。
當本申請人試圖將如在申請FR2870639和FR2901641中所述的負極的納米結(jié)構(gòu) 電極與正空氣電極相聯(lián)系時，面臨了負極不穩(wěn)定的問題。這是因為空氣電極的使用以水 性電解質(zhì)的存在為先決條件。如果負極與水性電解質(zhì)的水接觸，則水被還原為氫并且不 可逆地腐蝕了負極。
因此，事實證明必須設(shè)計將在申請FR2870639和FR^901641中描述的那些類型 的負極從含鋰的水性電解質(zhì)中有效分離的裝置，所述裝置對于正空氣電極的運行是必不 可少的。
使用以薄膜的形式沉積在納米結(jié)構(gòu)陽極上的鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)使這種分離 成為可能。
因此，本發(fā)明的主題為半電池，其包含
(a)電極，其由電子集電極和電化學(xué)活性材料形成，所述電子集電極包含元素周 期表的第4族至第12族中的一種或多種過渡金屬，所述電化學(xué)活性材料以包含納米粒子 的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜的形式存在于電子集電極的表面上，所述納米粒子的平均直徑為Inm 至lOOOnm，所述電化學(xué)活性材料包含存在于電子集電極中的過渡金屬的至少一種化合 物；以及
(b)鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的連續(xù)膜，所述連續(xù)膜不透水和空氣，并且以完全覆 蓋的方式直接沉積在所述電極(a)的納米結(jié)構(gòu)活性材料的表面上，固體電解質(zhì)的所述連續(xù) 膜的厚度為Iym至50 μιη。
本發(fā)明的另一主題是包含至少一個這樣的半電池作為負極的電化學(xué)發(fā)電機。
如專利申請FR2870639所解釋的，包含納米粒子的納米結(jié)構(gòu)膜為轉(zhuǎn)化膜，即通 過形成通行集電極的金屬材料表面的化學(xué)或電化學(xué)轉(zhuǎn)化獲得的膜，所述納米粒子為存在 于電子集電極中的過渡金屬的至少一種化合物。特別地，這樣的轉(zhuǎn)化膜的已知優(yōu)點是形 成的表面膜的良好粘合性以及這樣的膜可以通過對起始金屬的簡單處理來制備的巨大便 利性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述電極ω具有由金屬線和形成所述電極的活性 材料的納米結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)化膜形成的織物結(jié)構(gòu)。
然后與電極的微細織物結(jié)構(gòu)有關(guān)的特殊優(yōu)點被加入到了轉(zhuǎn)化膜的已知優(yōu)點中。 具體地，在電化學(xué)活性材料的形成過程中，保留了電極的織物結(jié)構(gòu)，即織物上的開口或 孔隙沒有被活性材料的沉積阻塞的危險。這樣的阻塞實際上將降低這樣的織物結(jié)構(gòu)的內(nèi) 在優(yōu)勢。由于開口小，這種阻塞織物中開口的風(fēng)險自然更增加了。通過形成轉(zhuǎn)化膜來制 備活性材料限制了阻塞織物中開口的風(fēng)險，這是由于從外部沒有提供金屬或其他材料， 由此電極(電子集電極+活性材料)的微觀尺寸(直徑和線間距)基本上與所用的初始金 屬織物的微觀尺寸相同。
用于形成本發(fā)明電極的金屬線織物可以為機織織物、非機織織物或針織織物。 優(yōu)選為機織織物。
用于形成本發(fā)明電極的金屬織物優(yōu)選由很細的線制成，相互間隔較緊密。這是 因為線越細，每單位面積的線的數(shù)量越多，因此電極的BET(Branauer-E_ett-Bller)比 表面積越大。
通常，形成初始織物的金屬線或纖維的橫截面或者覆蓋活性材料轉(zhuǎn)化膜的織物 電極線的橫截面的等效直徑為3μιη至1mm，優(yōu)選為7 μ m至100 μ m，尤其是10 μ m至 50 μ m。表達“等效直徑”可理解為與線的橫截面具有相同面積的圓的直徑。
形成本發(fā)明電極的線的小等效直徑有利地使電極的質(zhì)量受到限制以便在蓄電池 中使用。因此，有利地，由覆蓋轉(zhuǎn)化膜的電子集電極形成的本發(fā)明電極的每單位面積質(zhì) 量小于幾何面積的1000g/m2，優(yōu)選為幾何面積的lOg/m2至500g/m2，所述幾何面積為微 觀尺寸上金屬織物的面積。因此，這種幾何面積獨立于織物的微細結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，電子集電極的過渡金屬選自鎳、鈷、錳、銅、鉻和鐵。在這些金屬 中，鐵是特別優(yōu)選的。
在形成活性材料的轉(zhuǎn)化膜的形成過程中，通過下文更詳細描述的適當處理，將 這些金屬轉(zhuǎn)換成所述過渡金屬的化合物。有利地，這種化合物選自硫族元素和鹵素，優(yōu) 選選自硫族元素(氧、硫、硒和碲)，并且特別優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化膜中存在的金屬化合物為金屬氧化物。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，金屬氧化物符合通式MxOy,其中1眾<3并 且動，優(yōu)選為1分幼，并且M為至少一種過渡金屬。優(yōu)選地，這種化合物選自尖晶 石結(jié)構(gòu)AB2O4和/或選自倍半氧化物M，203，其中A為選自Fe、Mn、Cr、Ni、Co和 Cu中的至少一種過渡金屬，B為選自Fe、Cr和Mn中的至少一種金屬，M，為選自Fe、 Mn、Cr、Ni、Co和Cu中的至少一種過渡金屬。
特別地，該過渡金屬化合物為Cr2O3或者符合通式Fex，Cry，Mnz，O4的化合4物，其中 0《x，<1, 0<z' <1,且 χ，+y，+ζ，=3。
優(yōu)選地，M的化合價等于2或3，特別是等于3。通式Fex，Cry, Μηζ，04的化合 物包括諸如通式Fex, Cri_x, Cr2O4的化合物(其中χ’為如上所示的值)和通式Fex, Ν _χ, O4 的化合物(其中χ’為如上所示的值)。
如上所述，本發(fā)明所使用的織物電極的轉(zhuǎn)化膜是“納米結(jié)構(gòu)”膜，其包含納米 粒子，所述納米粒子的平均直徑為Inm至lOOOnm，優(yōu)選IOnm至300nm。這樣的納米結(jié) 構(gòu)層的特征是粗糙多孔結(jié)構(gòu)，并且包含至少50wt%的納米粒子，優(yōu)選至少70wt%的納米粒子。
在織物電極的轉(zhuǎn)化膜中，優(yōu)選將納米粒子重新組合并相互聚成集塊，優(yōu)選地， 集塊的平均大小為Inm至10,000nm，尤其是IOnm至3000nm。例如可通過掃描電鏡來 證明納米粒子集塊的基本多孔結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化膜(電化學(xué)活性材料)覆蓋電子集電極的整個表面，并且優(yōu)選地， 所述轉(zhuǎn)化膜的厚度為30nm至15,000nm，尤其是30nm至12,000nm。
根據(jù)一個特別有利的實施方案，電子集電極是由基于鐵的合金形成的織物，所 述合金可以被拉成很細的線，例如像316L鋼的奧氏體鋼。
在如上所述的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜形成之后，基于能用作電池負極的過渡金屬的金 屬織物是本領(lǐng)域已知的，并且是可商購的，例如以下列名稱商購方網(wǎng)眼平織、方網(wǎng)眼 斜織、維重平織、維重斜織、經(jīng)重平織以及經(jīng)重斜織。
在申請FR2870639中描述了納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜的形成。在該文獻中所使用的處 理無需進一步的預(yù)措施或改進就可施用于上述的金屬織物。例如，所述轉(zhuǎn)化處理為在還 原、中性或氧化的氣氛中的高溫?zé)崽幚?。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員這些處理是已知的并且目 前正在使用。
例如，所述處理可以是在氫中，在500°C至1000°C，優(yōu)選600°C至800°C，例如 接近700°C的溫度下，持續(xù)時間為Imin至16h的處理。
也可以是在空氣中，在例如600°C至1200°C，優(yōu)選800°C至1150°C，例如接近 1000°c的溫度下，持續(xù)時間為Imin至16h的熱處理。
由氧化或還原熱處理形成的轉(zhuǎn)化膜通常不具有所期望的確定的納米結(jié)構(gòu)。電極 的最終納米結(jié)構(gòu)即納米粒子的形成僅發(fā)生在電池的第一次放電過程中。當然織物電極可 能在并入到鋰蓄電池之前經(jīng)歷這樣的放電。例如可通過將相對于的鋰電極的織物電極在 包含鋰鹽的有機電解質(zhì)中，在還原電流密度(電極幾何面積的0.05mA/cm2至0.5mA/cm2) 高達相對于鋰的20mV電勢下還原，然后通過將所述織物電極在還原電流密度(電極幾何 面積的0.05mA/cm2至0.5mA/cm2)高達相對于鋰的3000mV電勢下氧化來發(fā)生這種第一 次放電。
用鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)涂覆本發(fā)明中所用的負極遍及能夠與液體電解質(zhì)接觸 的所述負極的所有表面。這種固體電解質(zhì)在電化學(xué)發(fā)電機的使用條件下必須是不透水和 空氣的。所述固體電解質(zhì)直接沉積在電極的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜上。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)為陶瓷制品。
能夠形成鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的陶瓷制品本身是已知的。例如由Ohara出售 的名稱為LBICON(鋰超離子導(dǎo)體)和LIC-GC的陶瓷制品。它們是具有如下組成的材料Li1+X (Μ, Al，Ga) x (Ge1^yTiy) 2_x (PO4) 3 或 Li1+xAlxTi2_x (PO4) 3。例如在 J.Fu 的文章， Solid State Ionics, 96, (1997)，第195-200頁中描述了這些材料。可以通過電泳或通過 反應(yīng)濺射法來沉積這些材料的薄膜。
在另一實施方案中，通過沉積到負極上后吸收了含不可水解鋰鹽的疏水離子液 體的疏水聚合物微孔膜或無孔膜來形成所述鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)。
例如可通過在由丙酮、碳酸丙烯酯和PVDF-HFP組成的溶液中浸涂負極，接著 蒸發(fā)掉丙酮并隨后在120°C下真空蒸發(fā)掉碳酸丙烯酯的來沉積這種疏水聚合物的微孔膜。
例如可通過諸如由PPG提供的Catolac ED 5000的胺改性環(huán)氧樹脂的電透法(施 加2秒至300秒的2V/cm至10V/cm的電場)，然后使其交聯(lián)(例如在150°C下持續(xù)15分 鐘)來沉積聚合物的無孔膜。
疏水離子液體的實例可以由1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰基)亞胺(EMI TFSI)、1-丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺?；?亞胺(PMITFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑 雙(五氟乙磺?；?亞胺(EMI BETI)或1-丙基-3-甲基咪唑雙(五氟乙磺?；?亞胺 (PMI BETI)或它們的混合物制成。此外，疏水離子液體還優(yōu)選包含0.1M至IM的不可 水解鋰鹽，所述不可水解鋰鹽例如雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰(LiTFSI)、雙(五氟乙磺酰 基)亞胺鋰(LiBETI)或者雙(氟磺?；?亞胺鋰(LiFSI)。
優(yōu)選地，覆蓋負極活性材料的鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜的厚度為Iym至 50 μ m，尤其是1.5μιη至30μιη，并且理想為2 μ m至10 μ m。
當負極為織物電極時，在固體電解質(zhì)沉積后電極的所述織物結(jié)構(gòu)仍然明顯不總 是必需的。換言之，固體電解質(zhì)可以部分地或甚至完全地填充負極中的開口或孔隙，然 后具有連續(xù)片形式的半電池將所述織物電極圍起來。
然而，在本發(fā)明的半電池的特殊實施方案中，鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜的厚度 足夠薄以至于電極織物結(jié)構(gòu)中的孔隙是不閉合的，換言之，在固體電解質(zhì)沉積后電極織 物結(jié)構(gòu)仍然清晰可見，并且半電池具有諸如方格的格狀外觀。在含一堆多個半電池的電 化學(xué)發(fā)電機中，當導(dǎo)電方向垂直于堆砌的半電池的平面時，這種半電池的孔隙結(jié)構(gòu)是有 益的。
在納米結(jié)構(gòu)負極表面上沉積成薄膜的固體電解質(zhì)必須符合負極有時可觀的體積 變化而不開裂。固體電解質(zhì)的開裂實際上將導(dǎo)致負極的快速降解。固體電解質(zhì)的陶瓷性 質(zhì)意味著其不具有足夠的彈性來承受電極的體積變化。
為了解決該問題并且防止固體電解質(zhì)開裂，將其沉積在被小空隙隔開的多個相 互臨近的區(qū)域中的負極的納米結(jié)構(gòu)表面上，隨后將用不與液體電解質(zhì)相容或滲透的材料 填充所述小空隙，所述材料比固體電解質(zhì)更可變形，更有可塑性或彈性。例如這樣的材 料可以為疏水有機聚合物，優(yōu)選為交聯(lián)有機聚合物。優(yōu)選地，用所述疏水聚合物填充的 空隙覆蓋負極納米結(jié)構(gòu)表面的不足20%，更優(yōu)選不足10%。
雖然本發(fā)明研究了 “完全覆蓋電極納米結(jié)構(gòu)活性材料表面的固體電解質(zhì)的連續(xù) 膜”，其還包括這種實施方案，其中在膜的某些區(qū)域中，用能夠吸收電極體積變化的疏 水聚合物代替固體電解質(zhì)。優(yōu)選地，通過電透法將該聚合物沉積在沒有被陶瓷覆蓋的間 隙中。事實上本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，為了使發(fā)電機正確運行，水性液體電解質(zhì)基本上 不與負極接觸并且能夠阻止這種接觸是必要的
-或者通過鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的連續(xù)膜阻止這種接觸，
-或者通過鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)以及對水性電解質(zhì)不滲透的疏水聚合物的不連 續(xù)沉積形成的連續(xù)膜阻止這種接觸，這種疏水聚合物填充鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)間的空 隙。
如介紹所述，本發(fā)明的主題還包括電化學(xué)發(fā)電機，其包含一個或多個如上所述 的半電池。
除了如上所述的一個或多個半電池，這樣的電化學(xué)發(fā)電機還包含
-含LiOH的水性電解質(zhì)，所述半電池浸漬在其中；
-空氣電極，其與含LiOH的水性電解質(zhì)接觸；以及
-氧發(fā)射電極，其同樣與含LiOH的水性電解質(zhì)接觸。
在發(fā)電機的放電(空氣中的氧還原為氫氧離子)過程中，所述空氣電極起正極的 作用?？諝怆姌O是已知的。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用空氣電極，所述空氣電極包含ω碳 粉，其中已經(jīng)分散了諸如二氧化錳、熱解的鈷卟啉(CoTMPP)、鉬或銀的催化劑的細粒 子；Gi)疏水有機粘接劑，例如聚四氟乙烯；以及(iii)微孔隔離器，其作用為在允許水 性電解質(zhì)透過的同時，使氧發(fā)射電極與空氣電極電隔離。這樣的微孔隔離器的實例可由 商購產(chǎn)品Celgard 制成，Celgard 為基于聚乙烯/聚丙烯的微孔材料。
適當?shù)目諝怆姌O例如由E-Tek和Electric Fuel Ltd(Arotech公司)出售的合適的空 氣電極，以及例如在國際專利申請WO 2000/036676中描述的合適的空氣電極。
在發(fā)電機的充電過程中，氧發(fā)射電極代替空氣電極。所述氧發(fā)射電極由不被水 性電解質(zhì)腐蝕的金屬制成，例如，所述金屬為諸如316L鋼的不銹鋼。例如通過電泳或濺 射熱解可使催化劑沉積在所述電極表面上以便降低氧發(fā)射的超電勢，例如，所述催化劑 為諸如NiCo2O4的金屬氧化物。
其中浸漬了一個或多個半電池、空氣電極以及氧發(fā)射電極的水性電解質(zhì)為氫氧 化鋰(LiOH)的水溶液。
本發(fā)明的電化學(xué)發(fā)電機的空氣電極的每單位面積容量沒有限制發(fā)電機的容量， 這是由于氧沒有被儲存，而是取自空氣。
與此相反，甚至當負極是織物電極時，其有限的每單位面積容量為0.5mAh/cm2 至 5mAh/cm2，最通常為 ImAh/cm2 至 2mAh/cm2。
為了盡可能提高電化學(xué)發(fā)電機的容量，因此強烈推薦使用多個半電池(每一半 電池由電極，優(yōu)選織物電極形成，所述電極具有納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜并用鋰離子導(dǎo)電固體電 解質(zhì)涂覆)。優(yōu)選堆砌并平行電連接這些半電池。將由此獲得的組合體浸漬在由LiOH水 溶液形成的水性電解質(zhì)中。當LiOH濃度處于最低時，可添加諸如KOH的載體鹽(support salt)以確保水性電解質(zhì)在充電循環(huán)結(jié)束時具有良好的離子電導(dǎo)性。當Li+陽離子的擴散 方向垂直于堆砌的半電池平面時，重要的是半電池具有孔隙結(jié)構(gòu)，這就是說固體電極已 經(jīng)被沉積成用于維護織物電極孔隙結(jié)構(gòu)的足夠薄的膜。這需要保證Li+離子和OH_離子 的自由擴散并避免形成導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高的濃度梯度。
然而，如

圖1所示的，當鋰離子的擴散路徑平行于堆砌的半電池平面時，氫氧 離子和鋰離子能夠通過分隔半電池的間隙自由地在這些半電池和空氣電極或氧發(fā)射電極 間遷移。7
使用圖1和圖2所示的兩個實施方案分別更詳細地描述本發(fā)明。
圖1顯示含四個半電池1的本發(fā)明的電化學(xué)發(fā)電機。每一半電池由具有經(jīng)線& 和緯線2b的機織織物電極10形成。每一經(jīng)線和緯線由對應(yīng)于電子集電極3的中心部分 和對應(yīng)于電化學(xué)活性材料4的周圍部分組成。織物電極的橫截面穿過兩個相鄰的經(jīng)線， 并由此電子集電極3僅在機織結(jié)構(gòu)的緯線沈中是可見的。每一織物電極由固體電解質(zhì)5 圍繞，所述固體電解質(zhì)5完全包圍織物電極以使該電極與浸漬了四個半電池1的水性液體 電解質(zhì)6隔離。這里，固體電解質(zhì)5的沉積使得半電池具有填充結(jié)構(gòu)，并且不具有反映 所述固體電解質(zhì)包圍的電極10織物結(jié)構(gòu)的孔隙網(wǎng)格型結(jié)構(gòu)。
兩個具有機織織物結(jié)構(gòu)的氧發(fā)射電極7像納米結(jié)構(gòu)電極10 (負極)一樣也浸漬在 水性液體電解質(zhì)6 (LiOH)中。氧發(fā)射電極7是由不銹鋼形成的，但它與負極不同，其不 包含納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜。電化學(xué)發(fā)電機還包含通過膜9與水性液體電解質(zhì)6隔離的兩個空 氣電極8，所述膜9可以為微孔隔離器或陰離子聚合物。在該實施方案中，導(dǎo)電方向通常 平行于四個堆砌的半電池1的平面并且垂直于氧發(fā)射電極7的平面。因此，Li+和OH_離 子可以在處于半電池1之間的空隙中的液態(tài)電解質(zhì)中自由地遷移，并且不會被半電池不 具有孔隙網(wǎng)格型結(jié)構(gòu)的事實擾亂。氧發(fā)射電極7的織物結(jié)構(gòu)保證了在放電過程中納米結(jié) 構(gòu)電極10和空氣電極8之間的陽離子和陰離子的自由流動。
圖2顯示了本發(fā)明的電化學(xué)發(fā)電機的另一實施方案。該實施方案與圖1實施方 案的主要區(qū)別在于各種不同電極的相對排列。在該實施方案中，將四個半電池1彼此平 行放置。它們也平行于氧發(fā)射電極7和空氣電極8。因此，這里L(fēng)i+離子和OH—離子的 擴散方向垂直于半電池的平面并且半電池必須具有孔隙結(jié)構(gòu)，就是說固體電解質(zhì)的沉積 必須足夠薄從而不堵塞負極10的織物結(jié)構(gòu)中的開口。
權(quán)利要求
1.半電池，其包含(a)電極，其由電子集電極和電化學(xué)活性材料形成，所述電子集電極包含元素周期 表第4族至第12族的一種或多種過渡金屬，所述電化學(xué)活性材料以包含納米粒子的納 米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜的形式存在于所述電子集電極的表面，所述納米粒子的平均直徑為Inm至 IOOOnm,所述電化學(xué)活性材料包含存在于所述電子集電極中的所述過渡金屬的至少一種 化合物；以及(b)鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的連續(xù)膜，所述連續(xù)膜不透水和空氣，并且以完全覆蓋的 方式直接沉積在所述電極(a)的所述納米結(jié)構(gòu)活性材料的表面上，所述固體電解質(zhì)的連續(xù) 膜的厚度為Iym至50 μιη。
2.如權(quán)利要求1所述的半電池，其特征在于，所述電極(a)具有由金屬線和形成所述 電極的活性材料的納米結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)化膜形成的織物結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的半電池，其特征在于，所述織物結(jié)構(gòu)為機織結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的半電池，其特征在于，由活性材料轉(zhuǎn)化膜覆蓋的所述金屬 線橫截面的等效直徑為3μιη至1mm，優(yōu)選7 μ m至100 μ m，尤其是10 μ m至50 μ m。
5.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的半電池，其特征在于，所述鋰離子導(dǎo)電固 體電解質(zhì)為陶瓷制品。
6.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的半電池，其特征在于，所述鋰離子導(dǎo)電固 體電解質(zhì)為吸收了含不可水解鋰鹽的疏水離子液體的疏水聚合物膜。
7.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的半電池，其特征在于，所述鋰離子導(dǎo)電電 解質(zhì)膜(b)的厚度為1 μ m至50 μ m，優(yōu)選1.5 μ m至30 μ m，尤其是2 μ m至10 μ m。
8.如權(quán)利要求2至7中任一權(quán)利要求所述的半電池，其特征在于，所述鋰離子導(dǎo)電固 體電解質(zhì)膜(b)的厚度足夠薄以至于由所述電極(a)形成的所述織物結(jié)構(gòu)中的孔隙是不閉 合的。
9.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的半電池，其特征在于，所述電子集電極含 有鐵，并且形成所述活性材料的所述表面轉(zhuǎn)化膜含有氧化鐵。
10.電化學(xué)發(fā)電機，其包含至少一個如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的半電池。
11.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)發(fā)電機，其特征在于，所述電化學(xué)發(fā)電機還包含-含LiOH的水性電解質(zhì)；-空氣電極，其與所述含LiOH的水性電解質(zhì)接觸；以及-氧發(fā)射電極，其與所述含LiOH的水性電解質(zhì)接觸。
12.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)發(fā)電機，其特征在于，所述含LiOH的水性電解質(zhì)為 LiOH的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及半蓄電池，其包含(a)電極，其由電子集電極(3)和電化學(xué)活性材料(4)形成，所述電子集電極(3)包含周期表第4族至第12族的一種或多種過渡金屬，所述電化學(xué)活性材料(4)在所述電子集電極的表面上被提供并以包含納米粒子的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化層的形式存在，所述納米粒子的平均直徑為1nm至1000nm，所述電化學(xué)活性材料包含在所述電子集電極中提供的所述過渡金屬的至少一種化合物；以及(b)能夠傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)(5)的連續(xù)層，所述連續(xù)層為不透水和空氣，并且完全覆蓋在電極(a)的納米結(jié)構(gòu)活性材料的表面。本發(fā)明還涉及電化學(xué)發(fā)電機，其包含這樣的半蓄電池優(yōu)選在含LiOH的水性電解質(zhì)存在下作為負極。
文檔編號H01M12/08GK102027630SQ200980117255
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日
發(fā)明者斯蒂芬尼·拉斯考德, 菲利普·史蒂文斯 申請人:法國國家電力企業(yè)