專利名稱：導(dǎo)電聚合物懸浮液,導(dǎo)電聚合物組合物,固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物懸浮液，導(dǎo)電聚合物組合物，固體電解電容器及其制 造方法，更具體地，涉及一種具有優(yōu)異可分散性的導(dǎo)電聚合物懸浮液，具有高電導(dǎo)率和優(yōu)異 的耐水性的導(dǎo)電聚合物組合物，具有低等效串聯(lián)電阻和優(yōu)異的可靠性的固體電解電容器及 其制造方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)了這樣的固體電解電容器，其中將由閥作用金屬如鉭或鋁制成的多孔體 進行陽極化處理，使得在多孔體上形成電介質(zhì)氧化膜，然后在電介質(zhì)氧化膜上形成導(dǎo)電聚 合物層，并且使用導(dǎo)電聚合物層作為電容器的固體電解質(zhì)。形成用作電容器的固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物層的方法主要分為化學(xué)氧化聚 合或電解聚合。組成導(dǎo)電聚合物材料的單體已知包括吡咯，噻吩，3，4_乙撐二氧噻吩 (ethylenedioxythiophene)禾口苯胺。與使用二氧化錳作為固體電解質(zhì)的常規(guī)電容器相比，這樣的固體電解電容器具有 更低的ESR(等效串聯(lián)電阻)，因此開始用于各種目的。近來，隨著集成電路趨向于以高的頻 率和大的電流運行，需要具有更低的ESR和大的電容以及小的損耗的固體電解電容器。作為涉及這樣的固體電解電容器的技術(shù)，專利文獻1公開了用于制造具有低的 ESR的固體電解電容器的改進方法，其中可以簡單地實現(xiàn)并且可靠地再現(xiàn)邊緣覆蓋良好的 高密度聚合物外層，所述方法包括以下步驟向電容器體上涂覆分散體a)，所述分散體a) 包含導(dǎo)電聚合物的粒子b)，所述導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺和/或聚噻吩，所述電容器體包括 由電極材料制成的多孔電極體，覆蓋的電極材料表面的電介質(zhì)，和在電介質(zhì)表面上的包含 導(dǎo)電材料的固體電解質(zhì)；和至少部分地除去分散劑d)和/或固化粘合劑c)以形成導(dǎo)電聚 合物外層；其中在分散體a)中的導(dǎo)電聚合物的粒子b)的平均直徑為70至500nm。優(yōu)選分散體a)還包含包含醚、內(nèi)酯、酰胺或內(nèi)酰胺基的化合物；砜；亞砜；糖；糖 衍生物；糖醇；呋喃衍生物；和/或二元醇或多元醇，以提高電導(dǎo)率?，F(xiàn)有技術(shù)的文獻專利文獻專利文獻1 日本專利申請公開2006-295184.發(fā)明概述本發(fā)明所要解決的問題然而，在聚合物溶液中包含其中山梨醇和甘露糖醇的OH基團的數(shù)量相對較富的 糖醇作為添加劑的情況下，發(fā)生它們在成膜過程的干燥中的沉淀。所得到的導(dǎo)電聚合物膜 具有低的密度、低的電導(dǎo)率和差的表面平滑狀態(tài)(是否存在殘留的氣泡，是否存在沉淀)。 在具有處于這種狀態(tài)的膜的電容器中，在膜和石墨層或內(nèi)聚合物層之間的界面存在大的電 阻，并且存在ESR變得更高的問題。此外，因為差的表面平滑狀態(tài)，密封性能差，因此在長期穩(wěn)定性試驗如耐濕性或耐熱性中ESR劣化得以加速。如上所述，盡管在各個方面已經(jīng)研究了使用導(dǎo)電聚合物作為固體電解質(zhì)的固體電 解電容器，但是目前的情形仍然是，低的ESR和良好的長期穩(wěn)定性兩者仍然沒有充分地同 時實現(xiàn)。本發(fā)明的目的是提供具有高電導(dǎo)率、優(yōu)異的耐水性、高密度和優(yōu)異的平滑性的導(dǎo) 電聚合物組合物；提供避免電導(dǎo)率的降低并且具有低ESR和優(yōu)異的可靠性的固體電解電容 器及其制造方法，并且還提供使用容易處理和作為安全添加劑的替代化合物方便地制造固 體電解電容器的方法。解決問題的手段根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物懸浮液的特征在于，所述懸浮液包含導(dǎo)電聚合物材料， 所述導(dǎo)電聚合物材料包含摻雜劑和導(dǎo)電聚合物，所述摻雜劑由多元酸或其鹽組成；至少一 種化合物(A)，所述化合物㈧選自赤蘚醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介質(zhì)。優(yōu)選所述導(dǎo)電聚合物材料包含聚磺酸或聚羧酸作為所述摻雜劑。更優(yōu)選所述導(dǎo)電 聚合物材料包含聚苯乙烯磺酸或聚酯磺酸作為所述摻雜劑。優(yōu)選所述導(dǎo)電聚合物材料包含 通過使至少一種選自由吡咯、噻吩、苯胺和它們的衍生物組成的組中的單體聚合而得到的 聚合物作為所述導(dǎo)電聚合物。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物的特征在于，所述組合物通過從所述的導(dǎo)電聚合 物懸浮液中除去所述分散介質(zhì)而得到。優(yōu)選所述分散介質(zhì)的除去處理在所述化合物(A)的 熔融溫度以上進行。根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的特征在于，所述固體電解電容器包括固體電解質(zhì) 層，所述固體電解質(zhì)層包含所述的導(dǎo)電聚合物組合物。優(yōu)選所述固體電解電容器還包括由 閥作用金屬制成的陽極體；和在所述陽極體的表面上形成的電介質(zhì)層，其中所述固體電解 質(zhì)層形成于所述電介質(zhì)層上。優(yōu)選所述閥作用金屬是選自鋁、鉭或鈮中的至少一種元素。根據(jù)本發(fā)明的用于制造固體電解電容器的方法的特征在于，所述方法包括在由 閥作用金屬制成的陽極體的表面上形成電介質(zhì)層；和通過將所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液涂覆 或浸漬到所述電介質(zhì)層上，并且通過從所述導(dǎo)電聚合物懸浮液中除去所述分散介質(zhì)，形成 第一導(dǎo)電聚合物層。優(yōu)選所述方法還包括在形成所述第一導(dǎo)電聚合物層之前，通過化學(xué)氧 化聚合或電解聚合在所述電介質(zhì)層上形成第二導(dǎo)電聚合物層。優(yōu)選在形成所述第一導(dǎo)電聚 合物層的過程中，所述分散介質(zhì)的除去處理在所述化合物(A)的熔融溫度以上進行。優(yōu)選 除去所述分散介質(zhì)時的溫度等于150°C或更高且低于270°C。優(yōu)選形成覆蓋所述閥作用金 屬的氧化膜來作為所述電介質(zhì)層。優(yōu)選所述閥作用金屬是選自鋁、鉭或鈮中的至少一種元
ο發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，因為導(dǎo)電聚合物層中包含至少一種選自赤蘚醇、木糖醇和季戊四醇 中的化合物(A)，因此可以獲得具有高密度、高電導(dǎo)率和良好的耐濕性的導(dǎo)電聚合物組合 物。此外，可以提供具有低ESR和優(yōu)異的可靠性的固體電解電容器及其制造方法。此外，可 以提供使用容易處理的材料方便地制造固體電解電容器的方法。附圖簡述

圖1顯示示例根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖。
實施本發(fā)明的方式根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物懸浮液的特征在于，所述懸浮液包含導(dǎo)電聚合物材料， 所述導(dǎo)電聚合物材料包含摻雜劑和導(dǎo)電聚合物，所述摻雜劑由多元酸或其鹽組成；至少一 種化合物(A)，所述化合物㈧選自赤蘚醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介質(zhì)。多元酸或其鹽可以被用作摻雜劑。多元酸的具體實例可以包括但不限于聚磺酸如 聚乙烯基磺酸，聚苯乙烯磺酸和聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚羧酸如聚丙烯酸，聚 甲基丙烯酸和聚馬來酸。它們中，更優(yōu)選聚苯乙烯磺酸和聚酯磺酸。多元酸或其鹽可以單 獨或以其兩種以上的組合使用。多元酸或其鹽的重均分子量不受限制。作為導(dǎo)電聚合物，可以使用通過使至少一種選自由吡咯、噻吩、苯胺和它們的衍生 物組成的組中的單體聚合而得到的聚合物。噻吩的衍生物可以包括3，4_乙撐二氧噻吩。作 為導(dǎo)電聚合物，優(yōu)選使用3，4_乙撐二氧噻吩。導(dǎo)電聚合物可以單獨或以其兩種以上的組合 使用。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選選擇與組成導(dǎo)電聚合物的單體具有良好的相容性的分散介 質(zhì)，并且可以使用水、有機溶劑和水混溶性有機溶劑中的任何一種。有機溶劑的具體實例可 以包括但不限于，醇基溶劑如甲醇，乙醇和丙醇；芳族烴基溶劑如苯、甲苯和二甲苯；和脂 族烴基溶劑如己烷。有機溶劑可以單獨或以其兩種以上的組合使用。它們中，水是優(yōu)選的。導(dǎo)電聚合物在導(dǎo)電聚合物懸浮液中的密度可以優(yōu)選在0. 1至20重量％的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在0.5至10重量％的范圍內(nèi)。為了獲得具有高電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物，相對于100重 量的導(dǎo)電聚合物，優(yōu)選使用20至3000重量的摻雜劑，更優(yōu)選使用30至1000重量的摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物懸浮液包含至少一種選自赤蘚醇、木糖醇和季戊四醇的 化合物(A)?；衔?A)對導(dǎo)電聚合物懸浮液提供良好的可分散性，因此，對導(dǎo)電聚合物組 合物懸浮液提供高密度、高電導(dǎo)率和良好的耐濕性。特別是，即使在懸浮液含有少量季戊四 醇時，季戊四醇也可以表現(xiàn)出上述功能，因此適合地使用季戊四醇。在加入化合物(A)之前/之后導(dǎo)電聚合物懸浮液的可分散性可以通過粒度分布測 量法評價，并且同樣，也可以通過離心沉降法、光透射法、激光衍射法、動態(tài)光散射法或超聲 波法來評價。優(yōu)選加入到導(dǎo)電聚合物懸浮液中的化合物為固體粉末的形式。另外，優(yōu)選化合物 可以溶解于導(dǎo)電聚合物懸浮液的分散介質(zhì)中，并且化合物的熔融溫度等于或高于分散介質(zhì) 的沸點。例如，在懸浮液含有水作為分散介質(zhì)的情況下，優(yōu)選要加入的化合物的熔融溫度等 于或高于100°C。這里，化合物的熔融溫度可以通過TG/DTA(差示熱分析)或DSC(差示掃 描量熱分析)測量。化合物(A)的含量不受限制，并且僅混合化合物(A)可以是有效的?；旌夏柫?等于或高于多元酸組分的摩爾量的化合物(A)是優(yōu)選的，因為在導(dǎo)電聚合物懸浮液中的粒 子可分散性變得優(yōu)異，因此可以獲得具有高密度或高電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物組合物?；衔?(A)的含量的上限不受限制，只要化合物(A)能夠溶解到導(dǎo)電聚合物懸浮液中即可。赤蘚醇是優(yōu)選的，因為赤蘚醇的結(jié)晶性高于例如多元醇如山梨醇和麥芽糖的結(jié)晶 性，因此赤蘚醇具有良好的耐濕性并且容易處理。赤蘚醇和木糖醇也是優(yōu)選的，因為它們已知是用于食品的添加劑，例如甜味劑，因 此它們具有優(yōu)異的安全性和穩(wěn)定性，并且對環(huán)境施加的負荷低。此外，它們是適宜的，因為它們在水中的溶解度水平是在非水性溶劑如乙二醇和甘油中的那些溶解度水平的數(shù)倍，因 此，設(shè)計其添加量的自由度高于非水性溶劑的添加量的自由度。季戊四醇的特征在于，當(dāng)將其加熱時，其慢慢升華，并且在于，通過在等于或高于 熔點的溫度將其加熱，它開始脫水和聚合。由于這樣，聚合物膜的質(zhì)量變化，因此膜密度和 強度可以提高，從而可以獲得具有優(yōu)異的可靠性的聚合物膜。這樣的反應(yīng)特性由其化學(xué)結(jié) 構(gòu)導(dǎo)致，并且例如，對于赤蘚醇和山梨醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)，難以產(chǎn)生這樣的反應(yīng)特性。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物的特征在于，其通過從上述導(dǎo)電聚合物懸浮液除 去分散介質(zhì)而獲得。除去分散介質(zhì)時的溫度不受限制，只要該溫度等于或高于其沸點即可， 但是優(yōu)選該溫度等于或高于化合物(A)的熔融溫度，因為所得到的導(dǎo)電聚合物組合物具有 高密度和高耐濕性。應(yīng)理解，這種效果如上所述由酯的生成導(dǎo)致。具體而言，除去分散介質(zhì)時的溫度優(yōu)選等于或高于150°C且更優(yōu)選等于180°C或 高于180°C且低于270°C。干燥時間需要根據(jù)干燥溫度適當(dāng)?shù)貎?yōu)化，但是不受限制，只要不 發(fā)生由持續(xù)加熱引起的導(dǎo)電聚合物的劣化即可。本發(fā)明涉及一種固體電解電容器，其包含固體電解質(zhì)層，該固體電解質(zhì)層包含上 述導(dǎo)電聚合物組合物。具體地，固體電解電容器還包括由閥作用金屬制成的陽極體，和在陽 極體表面上形成的電介質(zhì)層，其中在電介質(zhì)層上形成固體電解質(zhì)層。根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器可以通過以下方法制造在由閥作用金屬制成的陽 極體的表面上形成電介質(zhì)層；和通過將上述的導(dǎo)電聚合物懸浮液涂覆或浸漬到所述電介質(zhì) 層上，并且通過從所述導(dǎo)電聚合物懸浮液中除去所述分散介質(zhì)，形成第一導(dǎo)電聚合物層。下面，將說明根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的構(gòu)造及其制造方法。圖1顯示了示 例根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖1的固體電解電容器(也稱為電容器元件)中，電介質(zhì)層2，固體電解質(zhì)層3 和陰極層4以這樣的順序形成于陽極體1上。陽極體1由以下材料制成閥作用金屬的片、箔或線；由閥作用金屬粒子制成的燒 結(jié)體；或通過侵蝕進行表面擴大處理的金屬的多孔體。閥作用金屬的具體實例可以包括但 不限于，鉭、鋁、鈦、鈮、鋯或其合金，并且優(yōu)選閥作用金屬是選自鉭、鋁或鈮中的至少一種元素。電介質(zhì)層2是例如，通過陽極體1的表面的電解氧化得到的氧化膜，并且還形成于 燒結(jié)體或多孔體的多孔部分中。氧化膜的厚度可以基于電解氧化中的電壓適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。固體電解質(zhì)層3可以至少包括導(dǎo)電聚合物層，但是在本發(fā)明中，可以至少包括含 有上述導(dǎo)電聚合物組合物的第一導(dǎo)電聚合物層3B。導(dǎo)電聚合物層可以包含通過使至少一種 選自由吡咯、噻吩、苯胺和它們的衍生物組成的組中的單體聚合而得到的聚合物。特別是， 優(yōu)選使用吡咯、噻吩、或它們的衍生物，并且更優(yōu)選使用吡咯、噻吩或3，4_乙撐二氧噻吩。固體電解質(zhì)層3可以包括氧化物衍生物如二氧化錳或氧化釕；或有機半導(dǎo)體如 TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷配鹽)。第一導(dǎo)電聚合物層3B通過以下方法形成在由閥作用金屬制成的陽極體1的表 面上形成電介質(zhì)層2之后，將上述導(dǎo)電聚合物懸浮液涂覆或浸漬到所述電介質(zhì)層上，并且 通過從所述導(dǎo)電聚合物懸浮液中除去所述分散介質(zhì)。此外，在形成第一導(dǎo)電聚合物層3B之 前，可以通過化學(xué)氧化聚合或電解聚合將第二導(dǎo)電聚合物層3A形成在電介質(zhì)層2上。用于形成第二導(dǎo)電聚合物層3A的單體可以與用于形成上述導(dǎo)電聚合物懸浮液的單體相同?？?以使用金屬鹽或硫酸鹽作為氧化劑。作為用于向電介質(zhì)層上涂覆導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，優(yōu)選在涂覆之后將已涂覆 的懸浮液留置幾分鐘至幾十分鐘，使得懸浮液可以充分地填充到多孔體的多孔部分中。作 為用于用懸浮液浸漬電介質(zhì)層的方法，優(yōu)選重復(fù)將電介質(zhì)層浸漬到懸浮液中。還優(yōu)選加壓 方法或減壓方法。除去分散介質(zhì)時的溫度不受限制，只要分散介質(zhì)可以在該溫度被除去即可，但是 所述除去優(yōu)選在等于或高于化合物(A)的熔融溫度進行，更優(yōu)選在低于270°C的溫度進行， 以避免由熱引起的元件的劣化。優(yōu)選在電介質(zhì)層2的表面上緊密形成的第一導(dǎo)電聚合物層3B和第二導(dǎo)電聚合物 層3A的骨架結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電聚合物的骨架結(jié)構(gòu)相同。在形成第二導(dǎo)電聚合物層3A中使用的摻雜劑可以優(yōu)選為磺酸基化合物如萘磺 酸，苯磺酸，苯酚磺酸，苯乙烯磺酸，樟腦磺酸或它們的衍生物。此外，對于摻雜劑的分子量， 摻雜劑適當(dāng)?shù)剡x自低分子量化合物至高分子量化合物。陰極層4不受限制，只要它是導(dǎo)電的即可，并且可以具有包括由石墨制成的石墨 層5和銀/導(dǎo)電樹脂層6的雙層結(jié)構(gòu)。(作用(operation))通過將至少一種選自赤蘚醇、木糖醇和季戊四醇的化合物(A)混合到包含由多元 酸或其鹽組成的摻雜劑的導(dǎo)電聚合物懸浮液中，存在于分散在懸浮液中的導(dǎo)電聚合物粒子 的外表面上并且不起著摻雜劑的過量摻雜劑(電阻成分)被分離，從而可以降低導(dǎo)電聚合 物粒子之間的電阻，并且可以增加導(dǎo)電聚合物的密度。因此，可以獲得具有高密度的聚合物 膜，結(jié)果，實現(xiàn)了高電導(dǎo)率。此外，在導(dǎo)電聚合物膜中沒有氣泡，因此，所述膜具有平滑的表 面。另外，可以制備具有良好的耐濕性的導(dǎo)電聚合物膜。具體地，因為化合物(A)在末端具有羥基，因此該化合物起著將例如作為上述摻 雜劑的磺酸化合物離解為離子對的作用，因此，可以提高導(dǎo)電聚合物膜的電導(dǎo)率，并且可以 利用由離子對引起的粒子表面之間的電荷排斥力提高粒子在懸浮液中的可分散性。另外，據(jù)認為，通過除去分散介質(zhì)，在衍生自多元酸的磺酸基或羧酸基與羥基之間 發(fā)生脫水縮合，因此產(chǎn)生酯，使得磺酸或羧酸減少，從而將親水性改變?yōu)槭杷?。由于這些作用，在根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器中，形成具有高密度的第一導(dǎo)電 聚合物層，同時它滲透到作為陽極體的多孔體的更多內(nèi)部區(qū)域中，使得可以增加在電介質(zhì) 層或第二導(dǎo)電聚合物層與在外部區(qū)域(表面區(qū)域)的第一導(dǎo)電聚合物層之間的接觸區(qū)域， 并且可以由于錨定效應(yīng)(anchoring effect)而提高在內(nèi)部多孔部分/外部部分的第一導(dǎo) 電聚合物層的粘附能力，由此充分地實現(xiàn)導(dǎo)電通路。另外，因為它具有高密度的和低吸濕性的導(dǎo)電聚合物膜，因此防止了由熱應(yīng)力或 吸濕引起的界面剝離。因此，因為防止了由熱應(yīng)力或吸濕引起的界面剝離，而不降低導(dǎo)電聚合物層的電 導(dǎo)率，因此實現(xiàn)了具有低ESR和提高的可靠性的電容器。(與現(xiàn)有技術(shù)的比較)當(dāng)將本發(fā)明與在專利文獻1中公開的技術(shù)比較時，導(dǎo)電聚合物層的構(gòu)造在它們之間不同。具體地，專利文獻1示例了許多種材料作為用于提高電導(dǎo)率的材料，并且僅僅在實 施例中使用了它們中的二甲亞砜。然而，二甲亞砜在骨架結(jié)構(gòu)和材料特性方面完全不同于 本發(fā)明中的赤蘚醇、木糖醇或季戊四醇。此外，專利文獻1從未明確地公開這些化合物提高 電導(dǎo)率的作用。在專利文獻1中沒有公開本發(fā)明中使用的赤蘚醇、木糖醇和季戊四醇中的任何一 種。它們中，季戊四醇是通過從化學(xué)結(jié)構(gòu)的特性關(guān)注縮聚反應(yīng)而實現(xiàn)的材料。S卩，明顯的是，專利文獻1將所述材料加入到懸浮液中的注意力和想要的作用完 全不同于其中使用含有羥基的材料的本發(fā)明中的那些。因此，顯而易見的是，專利文獻1未 教導(dǎo)本發(fā)明并且不能容易地實現(xiàn)本發(fā)明。
實施例現(xiàn)在，將參考實施例詳細描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于所述實施例。另外，在實施例中使用的赤蘚醇、木糖醇和季戊四醇是可商購的。(實施例1)將參考圖1說明實施例1。使用具有3x4mm尺寸并且通過侵蝕進行表面擴大處理 的多孔體鋁箔作為陽極體1，然后，使用電解氧化法在箔的表面上形成作為電介質(zhì)層2的氧 化膜。之后，重復(fù)將所得到的結(jié)構(gòu)體浸漬到含有單體溶液的浴和含有摻雜劑和氧化劑溶液 的浴中。隨后，通過化學(xué)聚合法在多孔體的內(nèi)部多孔部分中形成由聚(3，4_乙撐二氧噻吩) 制成的第二導(dǎo)電聚合物層3A。之后，將Ig的3，4-乙撐二氧噻吩傾倒入IOOg純水和2g聚苯乙烯磺酸(M. w. 50，000)的混合溶液中，并且將所得的混合物在常溫攪拌5分鐘。接著，以lml/min傾倒40 重量％過硫酸銨水溶液，使得其總傾倒量達到5g，然后，將所得到的混合物在常溫攪拌(以 1，OOOrpm) 50小時，使得其氧化聚合發(fā)生。以這樣的方式，獲得了聚合物懸浮液，其含有約3 重量％的由聚(3，4_乙撐二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸組成的導(dǎo)電聚合物材料組分。此時， 懸浮液的顏色如下變化淡黃色一淡灰色一灰色一濃綠色一淡深藍色一濃深藍色。在收集 IOg具有濃深藍色的懸浮液之后，將0. 5g赤蘚醇混入其中，然后將混合物攪拌30分鐘以使 其溶解，結(jié)果，獲得了導(dǎo)電聚合物懸浮液。使用激光衍射法測量導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布。作為測量結(jié)果，D50值為 0. 92 μ m。這里，D50為在累積粒度曲線中累積質(zhì)量為50%時的粒徑。將5μ 1該導(dǎo)電聚合物懸浮液滴落到第二導(dǎo)電聚合物層3Α上，并且在常溫留置10 分鐘。接著，初步干燥在120°C進行10分鐘，隨后，主干燥在180°C進行30分鐘，從而形成 第一導(dǎo)電聚合物層3B。通過人的肉眼檢查第一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀，并且還測量其膜密度。在檢 查第一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在初步干燥之后沒有看見沉淀，并且在主干 燥后膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0. 5 μ m/ml · cm2。關(guān)于計算膜密度，測量在將5 μ 1懸浮液滴落在具有3x4mm尺寸的鋁多孔體箔上后 并且在進行主干燥后得到的膜的厚度，并且將所測得的膜厚度換算為按Iml和Icm2計的膜 厚度。此外，在第一導(dǎo)電聚合物層3B上形成石墨層5，并且在層5上形成銀/導(dǎo)電樹脂層6，以制造電容器裝置。在IOOkHz測量電容器裝置的初始ESR之后，計算ESR變化率(倍數(shù)) (=(在試驗前的ESR, IOOkHz) / (初始的ESR, IOOkHz))作為耐熱性和耐濕性。這里，用于 耐熱性試驗的條件是將裝置在沒有負荷的情況下在125°C的氣氛下留置500小時，而用于 耐濕性試驗的條件是將裝置在沒有負荷的情況下在65°C的95% R. H.氣氛下留置500小 時。在每一種情況下的電容器的測試數(shù)量為10，且測量結(jié)果的平均值顯示在表1中。如表1中所示，電容器裝置在IOOkHz的初始ESR為5. 2m Ω，而在耐熱性試驗后的 ESR變化率為1. 5倍，并且在耐濕性試驗后的ESR變化率為1. 4倍。(實施例2)以與實施例1中相同的方式進行實施例2，不同之處在于在混合0. 03g赤蘚醇的情 況下制備導(dǎo)電聚合物懸浮液。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為1. 31 μ m。在檢查第 一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在初步干燥之后沒有看見沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0.53 μ m/ml· cm2。電容器裝置在100kHz 的初始ESR為5. 6m Ω，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為1. 6倍，并且在耐濕性試驗后的 ESR變化率為1.5倍。(實施例3)以與實施例1中相同的方式進行實施例3，不同之處在于在混合2g赤蘚醇的情況 下制備導(dǎo)電聚合物懸浮液。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為1. 89 μ m。在檢查第 一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在初步干燥之后沒有看見沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0.51 μ m/ml cm2。電容器裝置在100kHz 的初始ESR為5. 5m Ω，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為1. 5倍，并且在耐濕性試驗后的 ESR變化率為1.4倍。(實施例4)以與實施例1中相同的方式進行實施例4，不同之處在于在混合0.5g木糖醇代替 0. 5g赤蘚醇的情況下制備導(dǎo)電聚合物懸浮液。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為0. 79 μ m。在檢查第 一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在初步干燥之后沒有看見沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0.51 μ m/ml cm2。電容器裝置在100kHz 的初始ESR為4. 8m Ω，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為1. 4倍，并且在耐濕性試驗后的 ESR變化率為1.4倍。(實施例5)以與實施例1中相同的方式進行實施例5，不同之處在于在混合0. 03g木糖醇代替 0. 5g赤蘚醇的情況下制備導(dǎo)電聚合物懸浮液。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為0. 89 μ m。在檢查第 一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在初步干燥之后沒有看見沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0.56 μ m/ml· cm2。電容器裝置在100kHz 的初始ESR為5. 2m Ω，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為1. 5倍，并且在耐濕性試驗后的ESR變化率為1.5倍。(實施例6)以與實施例1中相同的方式進行實施例6，不同之處在于在混合0.5g季戊四醇代 替0. 5g赤蘚醇的情況下制備導(dǎo)電聚合物懸浮液。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為0.90 μ m。在檢查第 一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在初步干燥之后沒有看見沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0. 48 μ m/ml · cm2。在形成第一導(dǎo)電聚合物層3B的過程中，當(dāng)干燥溫度變化時，通過人的肉眼檢查第 一導(dǎo)電聚合物層3B的外觀。具體而言，在將0. 5μ 1的已制備的導(dǎo)電聚合物懸浮液滴落在 第二導(dǎo)電聚合物層3Α上之后，1)將其在常溫留置10分鐘；2)將其在120°C干燥10分鐘； 3)將其在150°C干燥30分鐘；和4)將其在180°C干燥30分鐘，然后，分別進行檢查。作為 結(jié)果，在條件1)和2)，白色沉淀殘留在第一導(dǎo)電聚合物層3B的表面上。在條件3)，約90% 的沉淀消失。在條件4)，全部沉淀消失。由此理解的是，季戊四醇的沉淀在初步干燥條件 2)出現(xiàn)在第一導(dǎo)電聚合物層3B中，但是根據(jù)人的肉眼在180°C主干燥后所有的季戊四醇沉 淀均消失。此外，證實了隨著干燥溫度增加，進行脫水聚合反應(yīng)。電容器裝置在IOOkHz的初始ESR為5. Im Ω，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為 1. 3倍，并且在耐濕性試驗后的ESR變化率為1. 3倍。(實施例7)以與實施例6中相同的方式進行實施例7，不同之處在于主干燥在225°C進行5分 鐘。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在檢查第一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在主干燥之后 沒有看見沉淀，并且膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0.45 μ m/ml cm2。電 容器裝置在IOOkHz的初始ESR為4. 7m Ω，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為1. 3倍，并且 在耐濕性試驗后的ESR變化率為1. 2倍。(實施例8)以與實施例6中相同的方式進行實施例8，不同之處在于主干燥在265°C進行1分 鐘。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在檢查第一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在主干燥之后 沒有看見沉淀，并且膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0.44ym/ml*cm2。電 容器裝置在IOOkHz的初始ESR為4. 8m Ω，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為1. 2倍，并且 在耐濕性試驗后的ESR變化率為1. 2倍。(實施例9)以與實施例1中相同的方式進行實施例9，不同之處在于使用鉭多孔體作為陽極 體1。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在檢查第一導(dǎo)電聚合物層3Β的視覺外觀的過程中，在初步干燥之 后沒有看見沉淀，并且在主干燥后膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層3Β的膜密度為0. 51 μ m/ ml · cm2。電容器裝置在IOOkHz的初始ESR為6. 7mΩ，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為 1. 6倍，并且在耐濕性試驗后的ESR變化率為1. 4倍。(比較例1)
使用具有3x4mm尺寸并且通過侵蝕進行表面擴大處理的多孔體鋁箔作為陽極體 1，然后，使用電解氧化法在箔的表面上形成作為電介質(zhì)層2的氧化膜。之后，重復(fù)將所得到 的結(jié)構(gòu)體浸漬到含有單體溶液的浴和含有摻雜劑和氧化劑溶液的浴中。隨后，通過化學(xué)聚 合法在多孔體的內(nèi)部多孔部分中形成由聚(3，4_乙撐二氧噻吩)制成的第二導(dǎo)電聚合物層 3A。之后，將Ig的3，4-乙撐二氧噻吩傾倒入IOOg純水和2g聚苯乙烯磺酸(M. w. 50，000)的混合溶液中，并且將所得的混合物在常溫攪拌5分鐘。接著，以lml/min傾倒40 重量％過硫酸銨水溶液，使得其總傾倒量達到5g，然后，將所得到的混合物在常溫攪拌(以 1，OOOrpm) 50小時，使得其氧化聚合發(fā)生。以這樣的方式，獲得了聚合物懸浮液，其含有約3 重量％的由聚(3，4_乙撐二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸組成的導(dǎo)電聚合物材料組分。將5μ 1該導(dǎo)電聚合物懸浮液滴落到第二導(dǎo)電聚合物層3Α上，并且在常溫留置10 分鐘。接著，初步干燥在120°C進行10分鐘，隨后，主干燥在180°C進行30分鐘，從而形成 第一導(dǎo)電聚合物層3B。此外，在第一導(dǎo)電聚合物層3B上形成石墨層5，并且在層5上形成 銀/導(dǎo)電樹脂層6，以制造電容器裝置。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為2.3 μ m。在檢查 第一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在主干燥之后出現(xiàn)較多的氣泡，并且膜是平滑 的。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0. 76 μ m/ml .cm2。電容器裝置在IOOkHz的初始ESR 為10. Im Ω，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為3. 1倍，并且在耐濕性試驗后的ESR變化率 為3. 4倍。(比較例2)在收集IOg在比較例1中得到的懸浮液之后，將0. 5g乙二醇混入其中，然后將所 得混合物攪拌30分鐘以使其溶解，結(jié)果，獲得了導(dǎo)電聚合物懸浮液。將5μ 1該導(dǎo)電聚合物懸浮液滴落到第二導(dǎo)電聚合物層3Α上，并且在常溫留置10 分鐘。接著，初步干燥在120°C進行10分鐘，隨后，主干燥在180°C進行30分鐘，從而形成 第一導(dǎo)電聚合物層3B。此外，在第一導(dǎo)電聚合物層3B上形成石墨層5，并且在層5上形成 銀/導(dǎo)電樹脂層6，以制造電容器裝置。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為2. 15 μ m。在檢查 第一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在主干燥之后膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層 3B的膜密度為0. 61 μ m/ml .cm2。電容器裝置在IOOkHz的初始ESR為8. Im Ω，而在耐熱性 試驗后的ESR變化率為1. 7倍，并且在耐濕性試驗后的ESR變化率為1. 8倍。(比較例3)以與比較例2中相同的方式進行比較例3，不同之處在于在混合0.5g甘油代替 0. 5g乙二醇的情況下制備導(dǎo)電聚合物懸浮液。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為0.99μπι。在檢查 第一導(dǎo)電聚合物層3Β的視覺外觀的過程中，在主干燥之后膜是平滑的。第一導(dǎo)電聚合物層 3Β的膜密度為0. 59 μ m/ml .cm2。電容器裝置在IOOkHz的初始ESR為7. Im Ω，而在耐熱性 試驗后的ESR變化率為1. 8倍，并且在耐濕性試驗后的ESR變化率為1. 7倍。(比較例4)以與比較例2中相同的方式進行比較例4，不同之處在于，在此比較例中，在混合0. 5g山梨醇代替0. 5g乙二醇的情況下制備導(dǎo)電聚合物懸浮液。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為1.73 μ m。在檢查第 一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在主干燥之后沒有看見沉淀，但是在少許氣泡是 可見的，并且膜缺少平滑性。第一導(dǎo)電聚合物層3B的膜密度為0.67 μ m/ml· cm2。電容器 裝置在IOOkHz的初始ESR為6. 9m Ω，而在耐熱性試驗后的ESR變化率為2. 1倍，并且在耐 濕性試驗后的ESR變化率為2. 7倍。(比較例5)以與比較例2中相同的方式進行比較例5，不同之處在于，在混合0. 5g甘露糖醇代 替0. 5g乙二醇的情況下制備導(dǎo)電聚合物懸浮液，并且進行粒度分布測量，并且通過人的肉 眼檢查第一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀。其結(jié)果顯示在表1中。如表1中所示，在導(dǎo)電聚合物懸浮液的粒度分布中的D50值為1.91 μ m。在檢查 第一導(dǎo)電聚合物層3B的視覺外觀的過程中，在主干燥之后看見許多沉淀，并且膜缺少平滑 性。此外，不能測量第一導(dǎo)電聚合物的膜密度并且放棄了電容器裝置的制造。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚合物懸浮液，所述導(dǎo)電聚合物懸浮液包含導(dǎo)電聚合物材料，所述導(dǎo)電聚合物材料包含摻雜劑和導(dǎo)電聚合物，所述摻雜劑由多元 酸或其鹽組成；至少一種化合物(A)，所述化合物(A)選自赤蘚醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液，其中所述導(dǎo)電聚合物材料包含聚磺酸或 聚羧酸作為所述摻雜劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液，其中所述導(dǎo)電聚合物材料包含聚苯乙烯 磺酸或聚酯磺酸作為所述摻雜劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液，其中所述導(dǎo)電聚合物材料 包含通過使至少一種選自由吡咯、噻吩、苯胺和它們的衍生物組成的組中的單體聚合而得 到的聚合物作為所述導(dǎo)電聚合物。
5.一種導(dǎo)電聚合物組合物，所述導(dǎo)電聚合物組合物通過從根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一 項所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液中除去所述分散介質(zhì)而得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中所述分散介質(zhì)的除去處理在所述化 合物(A)的熔融溫度以上進行。
7.—種固體電解電容器，所述固體電解電容器包括固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層 包含根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電聚合物組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體電解電容器，所述固體電解電容器還包括由閥作用金屬 制成的陽極體和在所述陽極體的表面上形成的電介質(zhì)層，其中所述固體電解質(zhì)層形成于所 述電介質(zhì)層上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的固體電解電容器，其中所述閥作用金屬是選自鋁、鉭或鈮 中的至少一種元素。
10.一種用于制造固體電解電容器的方法，所述方法包括在由閥作用金屬制成的陽極體的表面上形成電介質(zhì)層；和通過將根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液涂覆或浸漬到所述電介 質(zhì)層上，并且通過從所述導(dǎo)電聚合物懸浮液中除去所述分散介質(zhì)，形成第一導(dǎo)電聚合物層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制造固體電解電容器的方法，所述方法還包括在形 成所述第一導(dǎo)電聚合物層之前，通過化學(xué)氧化聚合或電解聚合在所述電介質(zhì)層上形成第二 導(dǎo)電聚合物層。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的用于制造固體電解電容器的方法，其中在形成所述第 一導(dǎo)電聚合物層的過程中，所述分散介質(zhì)的除去處理在所述化合物(A)的熔融溫度以上進 行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于制造固體電解電容器的方法，其中除去所述分散介質(zhì) 時的溫度為150°C以上且低于270°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項所述的用于制造固體電解電容器的方法，其中形成 覆蓋所述閥作用金屬的氧化膜來作為所述電介質(zhì)層。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項所述的用于制造固體電解電容器的方法，其中所述 閥作用金屬是選自鋁、鉭或鈮中的至少一種元素。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有高電導(dǎo)率、優(yōu)異的耐水性、高密度和優(yōu)異的平滑性的導(dǎo)電聚合物組合物。還公開了防止電導(dǎo)率的下降，具有低ESR且還具有優(yōu)異的可靠性的固體電解質(zhì)電容器。還公開了用于制造固體電解質(zhì)電容器的方法。所述導(dǎo)電聚合物組合物通過從導(dǎo)電聚合物懸浮液中除去分散介質(zhì)而制備，其中所述導(dǎo)電聚合物懸浮液包含導(dǎo)電聚合物材料，所述導(dǎo)電聚合物材料包含摻雜劑和導(dǎo)電聚合物，所述摻雜劑由多元酸或其鹽組成；至少一種化合物(A)，所述化合物(A)選自赤蘚醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介質(zhì)。
文檔編號H01G9/00GK101999152SQ20098011291
公開日2011年3月30日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者信田知希, 小早川龍?zhí)? 菅原康久, 鈴木聰史, 高橋直樹 申請人:Nec東金株式會社