專利名稱：一種制備全釩液流電池電解液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備全釩液流電池電解液的方法，屬于電池電解液領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前的全釩離子液流電池電解液主要采用電化學(xué)法制備，其制備方法為將硫酸氧釩溶液或五氧化二釩溶液在電池中電解制得電解液。電化學(xué)法制備電解液存在下述缺陷
1、 電化學(xué)法制備電解液需要在隔膜中進(jìn)行，但目前隔膜的研究還處于改進(jìn)階段，隔膜基本都存在水迀移的問題，在這些隔膜中制備電解液時(shí)容易導(dǎo)致電解出的電解液的精度和純度誤差較大，影響電池性能。
2、 電解濃度大于l. 8mol/L的溶液時(shí)易產(chǎn)生結(jié)晶堵塞隔膜。
3、 如果所制備的電解液中三價(jià)釩和四價(jià)釩比例不是l: 1，將使釩電池的電位不一致而
導(dǎo)致充放電效率低，還會(huì)加大水迀移使電池兩極的電解液的體積容量不一致。
4、 電化學(xué)法制備電解液時(shí)由于釩原料有l(wèi)/3作為陽極，有2/3釩原料進(jìn)行電解，電解后有l(wèi)/2的廢液，會(huì)造成l/3的釩原料浪費(fèi)。
因此，在制備全釩液流電池電解液時(shí)如何防止水迀移現(xiàn)象的產(chǎn)生、降低成本、減少資源浪費(fèi)成為本領(lǐng)域目前迫切需要解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備全釩液流電池電解液的方法，采用該方法制備電解液時(shí)能防止水迀移現(xiàn)象的產(chǎn)生。
本發(fā)明制備全釩液流電池電解液的方法是將V0S04溶液加熱至40 6(TC ，然后通入不含硫的還原性氣體，制得全釩液流電池電解液。
其中，上述的不含硫的還原性氣體可以是常用還原性氣體，如氫氣和/或一氧化碳。
進(jìn)一步的，上述不含硫的還原性氣體優(yōu)選為氫氣。用氫氣的反應(yīng)響應(yīng)時(shí)間快，且氫氣可以由氨氣分解制得，制備時(shí)間短，反應(yīng)條件不苛刻，不 危害操作人員的身體健康，安全性較高。
其中，上述的V0S04濃度優(yōu)選為1. 5 1. 7mol/L。
其中，通入氫氣的速度過快時(shí)，容易局部過熱，產(chǎn)生騰涌，比較危險(xiǎn)；通入氫氣速度過慢，則反應(yīng)不夠充分，使后續(xù)反應(yīng)不能順利進(jìn)行，因?yàn)楹罄m(xù)的反應(yīng)需要前面的反應(yīng)放出的熱量。當(dāng)制備總釩濃度為l. 5 1. 7mol/L的全釩液流電池電解液時(shí)，如果要制備4價(jià)釩和3價(jià)釩 濃度基本相等即I C4價(jià)機(jī)-C3價(jià)機(jī)I / (C4價(jià)機(jī)+C3價(jià)機(jī))《0. l的全釩液流電池電解液，則每升 V0S04溶液通入氫氣的量為8. 96X 10—3 2. 528 X 10—3 Nm3/h，氫氣通入時(shí)間可根據(jù)總釩量大小 而定，如總釩量為1.4 1.7mol時(shí)，通入氫氣0.45 0.6小時(shí)后即可制得電解液。(]4價(jià)機(jī)、 C3價(jià)機(jī)分別為4價(jià)釩、3價(jià)釩的摩爾濃度。如果要制備全為3價(jià)釩的全釩液流電池電解液，則每 升V0S04溶液通入氫氣的量為1. 792X 10—2 5. 056 X 10—2Nm3/h，氫氣通入時(shí)間可根據(jù)總釩量大 小而定，如總釩量為1.4 1.7mol時(shí)，通入氫氣0.45 0.6小時(shí)后即可制得電解液。如果需 要制備其它濃度的電解液，則氫氣的通入量可根據(jù)V0S04溶液的具體濃度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，避 免產(chǎn)生局部過熱和騰涌即可。
其中，上述V0S04溶液可以直接采用市售的V0S04溶液，也可以直接制備。為了降低生產(chǎn) 成本，優(yōu)選直接制備V0S04溶液。V0S04溶液可采用下述方法制得
向H2S04溶液中加入摩爾比為1:1 1. 5的V20s和V203，制得V0S04溶液。￥205和￥203加入 H2S04溶液中時(shí)，反應(yīng)會(huì)放熱，使部分3價(jià)釩被被空氣中的氧氣氧化為4價(jià)釩，因此V203的摩爾 量可略高于V205。當(dāng)V205和V203的摩爾比為1: 1.5時(shí)，與H2S04反應(yīng)所得溶液中會(huì)有微量3價(jià) 釩，但其含量較少，可以忽略不計(jì)。進(jìn)一步的，為了使制備的電解液性能更好，使所得電解 液中3價(jià)釩和4價(jià)釩的摩爾濃度最接近，上述的V203、 V205的摩爾比優(yōu)選為l:l。
其中，上述的H2S04溶液濃度過高則會(huì)發(fā)生爆沸，影響操作安全，如果H2S04溶液濃度過 低則反應(yīng)過慢，影響生產(chǎn)效率。上述的H2S04溶液優(yōu)選比重1. 84的濃硫酸與水按體積比1:2 3混合制備而成。
其中，上述H2S04溶液過多則會(huì)造成資源浪費(fèi)，增加成本，上述的H2S04與V205的重量比 優(yōu)選為256 570:115;其中，所述的H2S04的重量為比重l. 84的濃硫酸的重量。
本發(fā)明制備全釩液流電池電解液的方法解決了傳統(tǒng)電解工藝存在的由于隔膜的水迀移導(dǎo) 致的電解液精度和純度有很大誤差的技術(shù)難題，簡(jiǎn)化了釩電池電解液的制備工藝程序，縮短 了制備時(shí)間，提高了工作效率，充分的利用了所有的釩原料，克服了傳統(tǒng)電解法制備電解液 時(shí)的l/3的釩的浪費(fèi)，節(jié)約了生產(chǎn)成本，避免了資源浪費(fèi)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制備全釩液流電池電解液的方法是將V0S04溶液加熱至40 6(TC ，然后通入不含 硫的還原性氣體，制得全釩液流電池電解液。
其中，上述的不含硫的還原性氣體可以是常用還原性氣體，如氫氣和/或一氧化碳。 進(jìn)一步的，上述不含硫的還原性氣體優(yōu)選為氫氣。用氫氣的反應(yīng)響應(yīng)時(shí)間快，且氫氣可以由氨氣分解制得，制備時(shí)間短，反應(yīng)條件不苛刻，不會(huì)危害操作人員的身體健康，安全性較高。
其中，上述的V0S04濃度優(yōu)選為1. 5 1. 7mol/L。
其中，通入氫氣的速度過快時(shí)，容易局部過熱，產(chǎn)生騰涌，比較危險(xiǎn)；通入氫氣速度過 慢，則反應(yīng)不夠充分，使后續(xù)反應(yīng)不能順利進(jìn)行，因?yàn)楹罄m(xù)的反應(yīng)需要前面的反應(yīng)放出的熱 量。當(dāng)制備總釩濃度為l. 5 1. 7mol/L的全釩液流電池電解液時(shí)，如果要制備4價(jià)釩和3價(jià)釩 濃度基本相等即I C4價(jià)機(jī)-C3價(jià)機(jī)I / (C4價(jià)機(jī)+C3價(jià)機(jī))《0. l的全釩液流電池電解液，則每升 V0S04溶液通入氫氣的量為8. 96X 10—3 2. 528 X 10—3 Nm3/h，氫氣通入時(shí)間可根據(jù)總釩量大小 而定，如總釩量為1.4 1.7mol時(shí)，通入氫氣0.45 0.6小時(shí)后即可制得電解液。(]4價(jià)機(jī)、 C3價(jià)機(jī)分別為4價(jià)釩、3價(jià)釩的摩爾濃度。如果要制備全為3價(jià)釩的全釩液流電池電解液，則每 升V0S04溶液通入氫氣的量為1. 792X 10—2 5. 056 X 10—2Nm3/h，氫氣通入時(shí)間可根據(jù)總釩量大 小而定，如總釩量為1.4 1.7mol時(shí)，通入氫氣0.45 0.6小時(shí)后即可制得電解液。如果需 要制備其它濃度的電解液，則氫氣的通入量可根據(jù)V0S04溶液的具體濃度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，避 免產(chǎn)生局部過熱和騰涌即可。
其中，上述V0S04溶液可以直接采用市售的V0S04溶液，也可以直接制備。為了降低生產(chǎn) 成本，優(yōu)選直接制備V0S04溶液。V0S04溶液可采用下述方法制得
向H2S04溶液中加入摩爾比為1:1 1. 5的V20s和V203，制得V0S04溶液。￥205和￥203加入 H2S04溶液中時(shí)，反應(yīng)會(huì)放熱，使部分3價(jià)釩被被空氣中的氧氣氧化為4價(jià)釩，因此V203的摩爾 量可略高于V205。當(dāng)V205和V203的摩爾比為1: 1.5時(shí)，與H2S04反應(yīng)所得溶液中會(huì)有微量3價(jià) 釩，但其含量較少，可以忽略不計(jì)。進(jìn)一步的，為了使制備的電解液性能更好，使所得電解 液中3價(jià)釩和4價(jià)釩的摩爾濃度最接近，上述的V203、 V205的摩爾比優(yōu)選為l:l。
其中，上述的H2S04溶液濃度過高則會(huì)發(fā)生爆沸，影響操作安全，如果H2S04溶液濃度過 低則反應(yīng)過慢，影響生產(chǎn)效率。上述的H2S04溶液優(yōu)選比重1. 84的濃硫酸與水按體積比1:2 3混合制備而成。
其中，上述H2S04溶液過多則會(huì)造成資源浪費(fèi)，增加成本，上述的H2S04與V205的重量比 優(yōu)選為256 570:115;其中，所述的H2S04的重量為比重l. 84的濃硫酸的重量。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所 述的實(shí)施例范圍之中。
實(shí)施范例l采用本發(fā)明方法制備全釩液流電池電解液
1、原料V203: V203含量90X以上； V205:分析純；
H2S04:分析純，d=1.84;
H2:氨氣分解后得到的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
2、電解液制備過程
稱取59. 92克V203， 72. 72克V205， 372. 4克濃硫酸，并取適量蒸餾水，反應(yīng)后得到1L蘭色 的硫酸氧釩的硫酸溶液。測(cè)試硫酸濃度2.2mol/L，硫酸氧釩中4價(jià)釩的濃度為1.6mol/L。
向溶液中通入氫氣，氫氣的表觀氣速2.0 m/s，通入的量為4.213X10—2Nm3/h，通入 0.5h。表觀氣速(m/s)=量(Nm3/h) X [反應(yīng)溫度(°C) +273]/273/反應(yīng)段截面積/3600， 反應(yīng)段截面積為通入氫氣的管子或管道的截面積，其單位為m2。
對(duì)所得電解液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為3價(jià)釩濃度1.6 mol/L，硫酸的濃度3.0 mol/L。
實(shí)施范例2采用本發(fā)明方法制備全釩液流電池電解液
1、 原料
V203: V203含量為90X以上；
V205:分析純；
H2S04:分析純，d=1.84;
H2:氨氣分解后得到的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
2、 電解液制備過程
稱取59. 92克V203， 72. 72克V205， 418. 72克濃硫酸，并取適量蒸餾水，反應(yīng)后得到1L蘭 色的硫酸氧釩的硫酸溶液。測(cè)試硫酸濃度2.6mol/L，硫酸氧釩中4價(jià)釩的濃度為1.6mol/L
向溶液中通入氫氣，氫氣的表觀氣速0.427 m/s，通入的量為9.0X10—3Nm3/h，通入 0. 5h。
對(duì)所得電解液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為3價(jià)釩濃度0.82 mol/L， 4價(jià)釩濃度0. 78 mol/L，硫酸 的濃度3. 0 mol/L。
實(shí)施范例3采用本發(fā)明方法制備全釩液流電池電解液 1、原料
V203: V203含量90X以上；
V205:分析純；
H2S04:分析純，d=1.84;H2和C0:氨氣分解后得到的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氫氣和一氧化碳的體積比為l:l。 2、電解液制備過程
稱取59. 92克V203， 72. 72克V205， 372. 4克濃硫酸，并取適量蒸餾水，反應(yīng)后得到1L蘭色 的硫酸氧釩的硫酸溶液。測(cè)試硫酸濃度2.2mol/L，硫酸氧釩中4價(jià)釩的濃度為1.6mol/L。
向溶液中通入氫氣和一氧化碳，氫氣的表觀氣速0.214 m/s， 一氧化碳的表觀氣速為 0.214 m/s，通入的量為9. 0X10—3Nm3/h，通入O. 5h。
對(duì)所得電解液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為3價(jià)釩濃度1.6mol/L，硫酸的濃度3.0 mol/L。
實(shí)施范例4采用本發(fā)明方法制備全釩液流電池電解液
1、 原料
V203: V203含量90X以上；
V205:分析純；
H2S04:分析純，d=1.84;
H2和C0:氨氣分解后得到的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w；氫氣和一氧化碳的體積比為l:l。
2、 電解液制備過程
稱取59. 92克V203， 72. 72克V205， 418. 72克濃硫酸，并取適量蒸餾水，反應(yīng)后得到1L蘭 色的硫酸氧釩的硫酸溶液。測(cè)試硫酸濃度2.6mol/L，硫酸氧釩的4價(jià)釩的濃度為1.6mol/L
向溶液中通入氫氣和一氧化碳，氫氣的表觀氣速0.214 m/s， 一氧化碳的表觀氣速0.214 m/s，通入的量為9. 0X10—3Nm3/h，通入O. 5h。
對(duì)所得電解液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為3價(jià)釩濃度0.83 mol/L， 4價(jià)釩濃度0. 77 mol/L，硫酸 的濃度3. 0 mol/L。
權(quán)利要求
1.制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于VOSO4溶液加熱至40～60℃，然后通入不含硫的還原性氣體，制得全釩液流電池電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于所述的不含硫的還原性氣體為氫氣和/或一氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于所述的不含硫的還原性氣體為氫氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于所述的V0S"濃度為1. 5 1. 7mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于每升TOSC^溶液通入氫氣的量為S'96Xl0-3 2'528XlC-3 WmVh'制得4價(jià)釩和3價(jià)釩I CU價(jià)礬-G3價(jià)釩I / (C4價(jià)璣+C3價(jià)釩)《0. ^勺全釩液流電池電解液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于每升WSOA溶液通入氫氣的量為l. 792X1(^—5. 056X10-巧mVh,制得全為3價(jià)釩的全釩液流電池電解液。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于總釩量為1.4 1.7mol時(shí)，通入氫氣的時(shí)間為O. 45 0. 6小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于所述的WS"溶液采用下述方法制得向H^C)4溶液中加入摩爾比為l:l 1.5的V;D5和Vj:)3 ，制得TOS04溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于所述的H^&溶液為比重1. 84的濃硫酸與水按體積比1:2 3混合制備而成；所述的H^cu與v;p5的重量比為256 57o:u5;其中，所述的H^&的重量為比重l 84的濃硫酸的重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備全釩液流電池電解液的方法，其特征在于所述的V^V ^Ps的摩爾比為l:l。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備全釩液流電池電解液的方法，屬于電池電解液領(lǐng)域。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供了一種制備全釩液流電池電解液的方法，采用該方法制備電解液時(shí)能防止水遷移現(xiàn)象的產(chǎn)生。本發(fā)明制備全釩液流電池電解液的方法是將VOSO₄溶液加熱至40～60℃，然后通入不含硫的還原性氣體，制得全釩液流電池電解液。本發(fā)明方法解決了傳統(tǒng)電解工藝存在的由于隔膜的水遷移導(dǎo)致的電解液精度和純度有很大誤差的技術(shù)難題，簡(jiǎn)化了釩電池電解液的制備工藝程序，縮短了制備時(shí)間，提高了工作效率，充分的利用了所有的釩原料，克服了傳統(tǒng)電解法制備電解液時(shí)的1/3的釩的浪費(fèi)，節(jié)約了生產(chǎn)成本，避免了資源浪費(fèi)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M8/18GK101662034SQ20091030774
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者冉洪波, 吳建國, 波 張, 李道玉, 毛鳳嬌, 羅冬梅 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)研究院有限公司;攀枝花新鋼釩股份有限公司;攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司