專利名稱：一種具有高熱釋電性能的反鐵電薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高熱釋電性能的反鐵電薄膜制 備方法。
背景技術(shù)：
熱釋電效應(yīng)指的是極化隨溫度變化的現(xiàn)象，熱電材料是一種具有內(nèi)在電極化的 材料，其極化的大小隨溫度而變化，由于極化改變后對(duì)自由電荷的吸引能力發(fā)生變化， 使在相應(yīng)表面上自由電荷增加或減少?gòu)亩a(chǎn)生電流，因此這種材料可以用來(lái)做熱電探測(cè) 器(周圍環(huán)境溫度的變化通過(guò)產(chǎn)生電信號(hào)來(lái)量化)。目前，熱電材料被應(yīng)用在防盜報(bào)警、 火災(zāi)報(bào)警、污染檢測(cè)及氣體分析、輻射計(jì)、熱成像攝像管和激光探測(cè)器，具有廣泛的商 業(yè)用途。表征熱電材料熱釋電效應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)為熱釋電系數(shù)，其值為極化強(qiáng)度隨溫度變 化的大小，改善熱電探測(cè)器的一個(gè)重要途徑就是提高熱電材料的熱釋電系數(shù)。研究顯 示，鐵電薄膜材料由于具有較大的熱釋電系數(shù)而成為一種主要的熱電材料，而鐵電薄膜 與反鐵電薄膜疊加的雙層膜又能大幅提高熱釋電性能，目前制備這種雙層結(jié)構(gòu)膜的方法 為溶膠-凝膠旋涂法以及磁控濺射法，該兩種方法存在的缺點(diǎn)是鐵電、反鐵電薄膜間會(huì) 形成一層界面層，此界面層的存在使得熱釋電性能部分損失，從而影響薄膜的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出一種具有高熱釋電性能的反鐵電 薄膜制備方法，以獲得具有良好熱釋電性能的反鐵電薄膜，用于紅外熱釋電探測(cè)器、機(jī) 敏器件和系統(tǒng)。本發(fā)明利用反鐵電薄膜在某一臨界厚度( 200nm)以下顯示鐵電性而在此臨 界厚度以上顯示反鐵電性的特征，采用納米壓印的方法將反鐵電薄膜壓成凹凸有致具有 多種不同厚度的鐵電區(qū)域和反鐵電區(qū)域交叉排列的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)，每一階臺(tái)階對(duì)應(yīng)一種厚 度，厚度小于200nm的臺(tái)階顯示鐵電性，而厚度大于200nm的臺(tái)階顯示反鐵電性。也 即，可以在單層反鐵電薄膜上實(shí)現(xiàn)鐵電區(qū)域和反鐵電區(qū)域的交叉排列，從而實(shí)現(xiàn)鐵電薄 膜和反鐵電薄膜的疊加。采用本發(fā)明的制備方法能夠避免出現(xiàn)上述界面層從而提高薄膜 的熱釋電性能，而且制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，擁有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的具有高熱釋電性能的反鐵電薄膜制備方法，通過(guò)構(gòu)建一層凹凸有致具 有多種不同厚度的鐵電區(qū)域和反鐵電區(qū)域交叉排列的臺(tái)階狀反鐵電薄膜，可以改善反鐵 電薄膜的熱釋電性能。其特征在于包括下述步驟(1)利用溶膠_凝膠的方法在基片上旋涂一層反鐵電薄膜；(2)利用納米壓印技術(shù)將上述反鐵電薄膜壓成凹凸有致具有多種不同厚度的鐵電 區(qū)域和反鐵電區(qū)域交叉排列的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)。作為可選技術(shù)方案，所述的具有高熱釋電性能的反鐵電薄膜，其制備過(guò)程包括 以下兩個(gè)步驟
(1)制備前驅(qū)體溶液所采用的溶質(zhì)為乙酸鉛、丙醇鋯和鈦酸丁酯，溶劑為乙 二醇、乙酸、甲醇和水，前驅(qū)體溶液最終濃度控制在0.2 0.4Mol/L之間；(2)制備膠膜采用與半導(dǎo)體工藝相兼容的旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備凝膠膜，然后進(jìn) 行熱處理，重復(fù)此過(guò)程，直到獲得所需要厚度的薄膜。作為可選技術(shù)方案，所述鐵電區(qū)域和反鐵電區(qū)域交叉排列的臺(tái)階狀反鐵電薄膜 的制備方法除了納米壓印技術(shù)外，還可以采用機(jī)械壓印或者光刻及蝕刻技術(shù)。作為可選技術(shù)方案，所述的經(jīng)過(guò)納米壓印技術(shù)壓印后的鐵電區(qū)域薄膜厚度小于 臨界厚度200nm，反鐵電區(qū)域的薄膜厚度大于臨界厚度200nm。本發(fā)明所提供的通過(guò)納米壓印技術(shù)制備的鐵電區(qū)域和反鐵電區(qū)域交叉排列的臺(tái) 階狀反鐵電薄膜不但可以作為良好的熱釋電材料，用于紅外熱釋電探測(cè)器，機(jī)敏器件和 系統(tǒng)，而且制備方法簡(jiǎn)單易操作，具有很大的成本優(yōu)勢(shì)。


圖1為利用溶膠-凝膠旋涂方法制備的反鐵電薄膜的XRD圖；圖2A 2D為依據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例(鐵電區(qū)域?qū)?yīng)的薄膜厚度只有一個(gè)值， 且為接近臨界厚度值的某個(gè)最大值)的制備過(guò)程及其對(duì)應(yīng)的剖面示意圖；圖3為依據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例(鐵電區(qū)域?qū)?yīng)的薄膜厚度具有1^2個(gè)，且第η 個(gè)厚度為接近臨界厚度值的某個(gè)最大值)的剖面示意圖。圖中標(biāo)號(hào)說(shuō)明100硅襯底，102第一金屬層，104兩階反鐵電薄膜，104-1第一 臺(tái)階處的反鐵電區(qū)域，104-2第二臺(tái)階處的鐵電區(qū)域，106第二金屬層，200硅襯底，202 第一金屬層，204具有η個(gè)不同厚度鐵電區(qū)域的階梯狀反鐵電薄膜，204-1第一臺(tái)階處的 反鐵電區(qū)域，204-2第二臺(tái)階處的鐵電區(qū)域，204-η第η臺(tái)階處的鐵電區(qū)域，206第二金屬層。
具體實(shí)施例方式下文結(jié)合圖示在參考實(shí)施例中更具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明提供優(yōu)選實(shí)施例， 但不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于在此闡述的實(shí)施例。在圖中，為了方便說(shuō)明，放大了層和區(qū)域的 厚度，所示大小并不代表實(shí)際尺寸。參考圖是本發(fā)明的理想化實(shí)施例的示意圖，本發(fā)明所示的實(shí)施例不應(yīng)該被認(rèn)為 僅限于圖中所示區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。例如 刻蝕得到的曲線通常具有彎曲或圓潤(rùn)的特點(diǎn)，但在本發(fā)明實(shí)施例中，均以矩形表示，圖 中的表示是示意性的，但這不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。圖1為利用溶膠-凝膠法在基片上旋涂的反鐵電薄膜的XRD圖。其中Pt(Ill) 表示旋涂時(shí)所選擇的基片中的Pt金屬層產(chǎn)生的XRD峰。反鐵電薄膜產(chǎn)生極強(qiáng)的(111) 方向峰，說(shuō)明具有純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖2為依據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例(鐵電區(qū)域?qū)?yīng)的薄膜厚度只有一個(gè)值，且為接 近臨界厚度值的某個(gè)最大值)的制備過(guò)程及其對(duì)應(yīng)的剖面示意圖。參考圖2，所示為鐵電區(qū)域薄膜厚度只有一個(gè)值且為接近臨界厚度值的某個(gè)最大 值( 200nm)的臺(tái)階狀反鐵電薄膜。利用溶膠_凝膠方法在基片上旋涂一層反鐵電薄膜，其中基片由第一金屬層102和硅襯底100組成，第一金屬材料可以為鉬，釕，銥，鉻 金合金以及氧化銥。接著通過(guò)納米壓印，機(jī)械壓印或先進(jìn)的光刻及蝕刻技術(shù)將上述反鐵 電薄膜壓成鐵電區(qū)域和反鐵電區(qū)域交叉排列的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)，其中較厚的第一臺(tái)階部分標(biāo) 為104-1，較薄的第二臺(tái)階部分標(biāo)為104-2。由于反鐵電薄膜在某一臨界厚度( 200nm) 以下時(shí)會(huì)由反鐵電性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電性，因此選擇第二臺(tái)階的薄膜厚度為接近此臨界厚度的 某一最大值，第一臺(tái)階的厚度可以根據(jù)反鐵電薄膜的厚度與熱釋電性能的關(guān)系進(jìn)行最優(yōu) 化調(diào)整，以獲得最佳的熱釋電性能。反鐵電薄膜材料可以為鋯鈦酸鉛、鈦酸鍶鉍、鈦酸 鉍鑭、鈦酸鋇鍶以及聚偏二氟乙烯基等反鐵電材料。在反鐵電薄膜104上形成第二金屬 層106，可以為鉬，釕，銥，鉻金合金以及氧化銥。圖2A 2D是根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的制備過(guò)程剖面圖。圖2A為在硅襯底100上淀積第一金屬層102作為基片的橫截面圖。所選擇的 Si襯底100為低阻型(111)硅片，先用丙酮超聲去掉表面有機(jī)物，再用濃H2SO4 H2O2 =1 1加熱至100度左右，并保持5到10分鐘，之后再用去離子水沖干甩干，再講硅 片放入H2O HF = 10 1的溶液中浸泡20分左右，去除表面氧化物，之后用去離子水 沖干甩干，再將硅片放入NH4OH H2O2 H2O = 1 2 5體積比的I號(hào)溶液煮沸5分 鐘，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入HCL H2O2 H2O = 1 2 8體積比 的II號(hào)液中煮沸10分鐘，之后用去離子水沖干甩干；在清洗好的硅片上淀積第一金屬層 102，如鉬，釕，銥，鉻金合金以及氧化銥。圖2B為利用溶膠-凝膠方法在基片上旋涂一層反鐵電薄膜104后的橫截面 圖。反鐵電薄膜材料可以為鋯鈦酸鉛、鈦酸鍶鉍、鈦酸鉍鑭、鈦酸鋇鍶以及聚偏二氟乙 烯基等反鐵電材料。本實(shí)例使用鋯鈦酸鉛反鐵電薄膜材料。按一定的化學(xué)計(jì)量比，以 乙酸鉛、甲醇、鈦酸丁酯、丙醇鋯、乙酸為原材料，通過(guò)水浴加熱混合制成鋯鈦酸鉛溶 膠先體。下面以配置30ml且濃度為0.4Mol/L的反鐵電PZT(Pblj(Zra96Ticui4)O3)先體為 例，說(shuō)明各種原材料的配比。乙酸鉛Pb(CH3COO)23H20純度為99.5%，用量5.029g ； 甲醇MeOH，用量7ml;鈦酸丁酯Ti (C4H9O) 4純度為98 %，用量0.166g ；丙醇鋯 Zr(CH3CH2CH2O)4,純度為 70%，用量 5.381g;乙酸 AcOH，用量 IOml ；甲醇 MeOH， 用量5ml;乙二醇(螯合劑)，用量0.5ml (IOg乙酸鉛 Iml乙二醇)。配好先體液以后， 接著以3000r/min，在第一金屬層102上，用旋涂機(jī)旋涂鋯鈦酸鉛溶膠先體30秒，旋涂后 等待2分鐘讓其自然凝膠，從而得到一層 40nm厚度的反鐵電薄膜。用同樣的方法，獲 得第二層反鐵電薄膜，如此往復(fù)旋涂10次，最終獲得約400nm厚度的反鐵電薄膜。全部 旋涂完之后在50攝氏度熱板上加熱5分鐘，從而最終得到反鐵電薄膜104。圖2C為將制備好的反鐵電薄膜104加工成較厚的104-1臺(tái)階和較薄的104_2臺(tái) 階以形成反鐵電區(qū)域和鐵電區(qū)域交叉排列的階梯狀反鐵電薄膜后的橫截面圖，加工方法 可以為納米壓印，機(jī)械壓印或者先進(jìn)的光刻及蝕刻技術(shù)。本實(shí)例采用納米壓印方法來(lái)加 工形成圖2C所示的反鐵電薄膜104的表面凹凸形貌。具體為采用一定線寬和周期的光柵 結(jié)構(gòu)的硅模板來(lái)壓印反鐵電薄膜104，在一定壓力下維持15分鐘后，取下硅模板，就可 形成如圖2C所示的反鐵電薄膜104的表面凹凸形貌。接著將帶有凹凸形貌的反鐵電薄膜 104進(jìn)行加熱退火，即完成反鐵電薄膜的表面形貌加工。圖2D為在臺(tái)階狀反鐵電薄膜上形成第二金屬層106后的橫截面圖。第二金屬電極材料102包括鉬，釕，銥，鉻金合金以及氧化銥。圖3為依據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例(鐵電區(qū)域?qū)?yīng)的薄膜厚度具有1^2個(gè)，且第η 個(gè)厚度為接近臨界厚度值的某個(gè)最大值)的剖面示意圖。參考圖3，所示為鐵電區(qū)域薄膜厚度具有1^2個(gè)值，且第η個(gè)厚度為接近臨界厚 度值的某個(gè)最大值( 200nm)的階梯狀反鐵電薄膜。圖3與圖2的唯一區(qū)別是，圖3中 的鐵電區(qū)域薄膜臺(tái)階數(shù)為nd個(gè)，而圖2中的鐵電區(qū)域薄膜臺(tái)階數(shù)只有1個(gè)。圖3鐵電 區(qū)域?qū)?yīng)的各個(gè)臺(tái)階的厚度可以根據(jù)反鐵電薄膜的厚度與熱釋電性能的關(guān)系進(jìn)行最優(yōu)化 調(diào)整，以獲得最佳的熱釋電性能。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下還可以構(gòu)成許多有很大差別的實(shí)施例。 應(yīng)當(dāng)理解，除了如所附的權(quán)利要求所限定的，本發(fā)明不限于在說(shuō)明書(shū)中所述的具體實(shí)施 例。
權(quán)利要求
1.一種具有高熱釋電性能的反鐵電薄膜制備方法，其特征在于，通過(guò)構(gòu)建一層凹凸 有致具有多種不同厚度的鐵電區(qū)域和反鐵電區(qū)域交叉排列的臺(tái)階狀反鐵電薄膜，改善反 鐵電薄膜的熱釋電性能，其包括下述步驟(1)利用溶膠-凝膠的方法在基片上旋涂一層反鐵電薄膜；(2)利用納米壓印技術(shù)將上述反鐵電薄膜壓成凹凸有致具有多種不同厚度的鐵電區(qū)域 和反鐵電區(qū)域交叉排列的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的具有高熱釋電性能的反鐵電薄膜 通過(guò)以下步驟制備(1)制備前驅(qū)體溶液采用乙酸鉛、丙醇鋯和鈦酸丁酯為溶質(zhì)，溶劑為乙二醇、乙 酸、甲醇和水，所述前驅(qū)體溶液最終濃度控制在0.2 0.4Mol/L之間；(2)制備膠膜采用與半導(dǎo)體工藝相兼容的旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備凝膠膜，然后進(jìn)行熱 處理，重復(fù)此過(guò)程，直至獲得所需要厚度的薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于，所述的旋涂的反鐵電薄膜厚度在 400 600nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中納米壓印之后，將階 梯狀薄膜先用200度熱板烘30秒，再用650度快速熱退火5分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中，所述鐵電區(qū)域和反 鐵電區(qū)域交叉排列的臺(tái)階狀反鐵電薄膜的制備方法采用納米壓印技術(shù)，或采用機(jī)械壓印 或光刻及蝕刻技術(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的制備方法，其特征在于，所述的具有高熱釋電性能的反鐵電 薄膜其鐵電區(qū)域的薄膜厚度小于臨界厚度200nm，反鐵電區(qū)域的薄膜厚度大于臨界厚度 200nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有高熱釋電性能的反鐵電薄膜制備方法。本發(fā)明利用反鐵電薄膜在某一臨界厚度以下顯示鐵電性而在此臨界厚度以上顯示反鐵電性的特征，構(gòu)建一層凹凸有致具有多種不同厚度的臺(tái)階狀反鐵電薄膜，每一階臺(tái)階對(duì)應(yīng)一種厚度，可以在單層反鐵電薄膜上實(shí)現(xiàn)鐵電區(qū)域和反鐵電區(qū)域的交叉排列。由于反鐵電薄膜和鐵電薄膜堆疊后，薄膜的熱釋電系數(shù)相比單純的反鐵電薄膜會(huì)得到很大的提高，因此利用本方法制備的反鐵電薄膜可以作為良好的熱釋電材料，用于紅外熱釋電探測(cè)器，機(jī)敏器件和系統(tǒng)，且制備方法簡(jiǎn)單易操作，具有很大的成本優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)H01L35/34GK102013453SQ200910195208
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者萬(wàn)海軍, 江安全, 沈臻魁, 翁旭東, 陳志輝 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)