專利名稱：大功率led的有機硅凝膠封裝料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種大功率LED的封裝料，具體是大功率LED的有機硅凝膠封裝料及其制備方法。
背景技術：
超光亮度的發(fā)光二極管(LIGHE EMITTING DIODE簡稱LED)是一類電致發(fā)光的固體器件。LED與傳統(tǒng)白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈相比較，具有工作電流非常小、不污染環(huán)境、結構簡單，亮度高，體積小，使用壽命長等到優(yōu)點。尤其是白色LED的成功開發(fā)，大功率LED生產(chǎn)已形成事實。在不長時間內(nèi)，會形成第四代光源主體。
從LED發(fā)光體的結構上可知LED芯片是粘接在基質材料上，通過引線與外部電極相聯(lián)接。然后采用灌封膠，將基材、電極、引線、殼體等聯(lián)結成整體。由于其體積小、功率大、亮度高、使用時間長，對所灌封的材料提出來出了更為嚴格的光學性能和物理、化學性能要求?？棺兩?、高透明、耐高溫，使用壽命長，是LED封裝膠首選的必要條件。
目前普通的大功率LED封裝膠是以透明環(huán)氧樹脂為主構成的，由于環(huán)氧樹脂的耐熱性、高溫黃變性、透光穩(wěn)定性、散熱性等多方面的均不能滿足現(xiàn)有的大功率LED封裝所必須的性能指標，因此必須有更優(yōu)良的材料來滿足封裝、物理、化學性能要求。
有機硅加成型凝膠有非常柔軟、粘附力強、防濕性和耐沖擊性、吸收性非常好的特點，是LED內(nèi)聯(lián)結灌封的首選材料。
國外的有機硅企業(yè)已經(jīng)對LED封裝的材料進行了大量的研究并申請了專利，但是目前國內(nèi)的相關的研究還比較少。與此類封裝有關的中國發(fā)明專利數(shù)量近年來有所增多，但沒有用于大功LED封裝用的有機硅凝膠的，并且大多只是關于封裝所需用的部分原材料有關，并不涉及具體的封裝膠。如中國專利公開號101289538A，公開了有機硅含氫硅油的制備法，但是沒有涉及封裝凝膠的制備；中國專利公開號CN101126010A，公開了LED封裝用雙組分硅樹脂及合成方法，也沒有涉及凝膠型封裝膠的制備；中國專利公開號CN101381516A，公開了LED室溫硫化有機硅灌封膠的配制，也沒有涉及凝膠的制備。
現(xiàn)有的有機硅凝膠是采用線形聚有機硅氧烷通過減少交聯(lián)成分達到降低交聯(lián)點來形成柔軟性，在高溫下易析出游離低分子，且純度低，高溫工況下易產(chǎn)生黃變和變硬、龜裂。會導致大功率LED光源的透明度下降，透光率降低，直接影響LED光學性能和散熱功效；會降低LED光源使用壽命；且僅有雙組分包裝形式，使用實效低。完全不適于作為大功率LED封裝用途。
隨著高功率、高亮度、高透光率、強散熱、長壽命的大功率LED光源之封裝技術的成熟及下游產(chǎn)品的大量應用，對有機硅封裝膠的功效與數(shù)量需求越來越多，需要有更多的高透光率、耐老化、高導熱、低應力、使用方便的光學級柔性有機硅灌封膠來滿足需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大功LED的有機硅凝膠封裝料，該封裝料固化后，具有高光學性能、優(yōu)良化學性能、良好的物理機械性能，使用方便，可明顯提高大功LED光源的光輸出功率和使用壽命。
本發(fā)明的目的還在于提供一種所述封裝料的制備方法。
本發(fā)明的一種大功率LED的有機硅凝膠封裝料，由含乙烯基聚硅氧烷類的組分A、硅樹脂組分B、含氫聚硅氧烷的組分C、鉑金催化劑組分D、催化抑制劑組分E、增粘劑組分F混合制成；各組分重量分數(shù)用量如下 組分A 70-90 組分B 0-11 組分C 4-9 組分D 0.2-0.6 組分E 0.1-0.33 組分F 0-0.8； 以上份數(shù)總和為100。
所述組分A是側基或鏈末端基位含乙烯基的聚硅氧烷，乙烯基含量在0.25％-3.5％，分子量在600-15000； 組分A選自的硅氧烷聚合物是線形或T型結構聚甲基、苯基硅氧烷。其分子末端含有共同按比例封端的乙烯基、甲基或苯基，或含T型鏈節(jié)的乙烯基、甲基封端的聚甲基、苯基硅氧烷；甲基T型結構物占整個聚合物的33％以下，二苯基占5-8％，有助于提高本發(fā)明產(chǎn)物的交聯(lián)度和減少游離低分子，增加耐溫性能。
其分子結構式如下
R＝CH3或C6H5 鏈節(jié)比例m＝45-47 n＝1.5-1.65 α＝0.6-2.6 ω＝2.6-1.3乙烯基類
鏈節(jié)比例α＝0.6-1.1 ω＝1.4-0.9 m＝80-190 n＝8-40可以按不同此例選用配制 b R′＝CH＝CH2或CH3 R′Si[OSiR(CH3)2]3 R′≥1或≤3 R＝CH3或C6H5 c、MDM類
鏈節(jié)比例α＝0.6-2.6 ω＝2.6-1.3 n＝1.5-1.65 R＝CH3或C6H5 其中，只含甲基基團的折光率是1.4-1.43，含苯基的硅氧烷聚合物的折光率是1.44-1.57 組分B選自非反應甲基類MQ或MDQ有機硅樹脂；或者甲基、苯基類MQ(M指單官能結構，Q指四官能結構)或MDQ(M指單官能結構，D指二官能結構，Q指四官能結構)有機硅樹脂；MQ樹脂、MDQ樹脂M與Q之間的比例為0.8-1∶1，M與D與Q的比例為0.8-1∶0.8-1∶1；增加本發(fā)明產(chǎn)物的表面平滑性。其結構式如下

M＝0.8-1 Q＝1 R＝CH3或C6H5

M＝0.8-1 D＝0.8-1 Q＝1 R1＝CH3或C6H5R2＝CH3或C6H5 上述III添加量為乙烯基封端聚二甲基硅氧烷總質量的6-12％ 組分C選自鏈末端含SI-H鍵的硅氧烷聚合物或側鏈含SI-H鍵的聚甲基、苯基硅氧烷或側基含氫硅氧烷低聚物；其鏈末端含SI-H鍵的硅氧烷聚合物或側鏈含SI-H鍵的聚硅氧烷交叉并用，含氫量在0.13％-1.5％，分子量在300-3000；每個聚合物的聚合特點是分子鏈的端基不是全部采用SI-H鍵封端的，而是既有SI-H鍵封端也有甲基封端；SI-H鍵的與甲基的比例為0.5-1.5∶0.5-0.5；有助于提高本發(fā)明產(chǎn)物的交聯(lián)度和減少游離低分子，增加耐溫性能； 組分D選自鉑乙烯基硅氧烷螯合物催化劑、氯鉑酸的醇改性螯合物催化劑、氯鉑酸乙烯螯合物催化劑中的一種；呈無色透明液態(tài)或者由熱塑型有機硅樹脂包裹的白色固態(tài)粉末裝；鉑乙烯基硅氧烷螯合物是比較常用的材料，是由氯鉑酸與乙烯基雙封頭經(jīng)過化學反應制取，產(chǎn)物稀釋于端乙烯基硅油中含鉑量1％-5％，無色透明?？梢允匈?。
催化抑制劑組分E選自催化抑制劑中炔醇化合物或偶氮化合物； 組分F選自有機硅類烷氧基硅烷或其水解低聚物。
所述組分A、B、C、D、E、F通過如下方法制備得到， 組分A主要是采用含甲基或苯基的環(huán)體與含乙烯基的封頭劑進行平衡反應制取。要求分子的端基中含有乙烯基，及甲基或苯基。
組分B主要是采用氯硅烷或烷氧基硅烷水解，去除酸及溶劑后精制而成。
組分C主要是采用含甲基或苯基的環(huán)體與含氫基的封頭劑進行平衡反應制取。要求分子的端基中含有氫基，及甲基或苯基。
組分D主要是采用1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷與氯鉑酸經(jīng)過反應制取，或者再包裹在球形熱塑型硅樹脂中獲取，可以市購。
組分E是炔醇類或偶氮的化合物。如3.5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-1-丁炔-3-醇；3-苯基-1-丁炔-3-醇；1-乙炔-1-環(huán)己醇(或己醇)。偶氮化合物為偶氮甲苯，偶氮苯，偶氮甲酰胺的其中一種?？梢宰鳛楸景l(fā)明產(chǎn)物的催化抑制劑。市購。
組分F主要是由烷氧基硅烷經(jīng)水解反應制取。
所述炔醇類化合物為3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔-1-環(huán)己醇中的一種；所述烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解物是環(huán)氧丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或二烯丙基四乙氧基二硅氧烷。
所述有機硅凝膠封裝料的制備方法，是將組分A和組分B和組分C混合，攪拌均勻后加入組分D和組分E和組分F，混合均勻，真空下脫泡，密封包裝，得到有機硅凝膠封裝料，可以直接使用。
所述組分A和組分B和組分C的折光率在1.43以下，制備得到折光率為1.4-1.43的有機硅凝膠封裝料；或者 所述組分A和組分B和組分C的折光率在1.44以上，制備得到折光率為1.44-1.57的有機硅凝膠封裝料。
所述有機硅凝膠封裝料的另一制備方法，其是將部分組分A和部分組分B與組分D混合均勻，真空下脫泡，形成一個組分單獨密封包裝存放；將其余組分A和其余組分B與組分C、組分E、組分F混合均勻，真空下脫泡，形成另外一個組分單獨密封包裝存放；使用時兩個組分按1∶1重量混合。
所述組分A、組分B、組分C的折光率在1.43以下；制備得到折光率是1.4-1.43的有機硅凝膠封裝料；或者組分A、組分B、組分C的折光率在1.44以上，制備得到折光率是1.44-1.57的有機硅凝膠封裝料。
作為優(yōu)選，組分D再采用熱塑型有機硅樹脂進行包裹，制成平均粒徑1-5微米的白色顆粒。含Pt0.40-0.50％，玻璃化溫度為65.2-66.7℃兩種。在70℃以上均可以熔化析出，進而催化固化有機硅凝膠。加入此類固體催化劑在膠料中后本發(fā)明單組分產(chǎn)物的制成品，在室溫25℃下可以保存246天左右。
作為優(yōu)選，組分E中的熱塑型有機硅樹脂是指玻璃化溫度在65.2-67.5℃之間是兩種或兩種以上樹脂的混合物； 作為優(yōu)選，，對采用的熱塑型有機硅樹脂進行包裹，熱塑型有機硅樹脂其結構式為 [R1SiO3/2]m[R2SiO]n m＝0.6-0.8 n＝0.2-0.4 R1＝CH3或C6H5 R2＝(C6H5)2或(CH3)2 作為優(yōu)選，將熱塑型有機硅樹脂溶于甲苯后攪拌均勻，根據(jù)設計的比例加入上述的產(chǎn)物并混勻，再進行低溫噴霧造粒在溶劑揮發(fā)后可得到粗品產(chǎn)物；或加入2％-5％的乳化劑攪勻，再加入15-30倍質量的水進行乳化，最后進行低溫噴霧干燥獲得粗品產(chǎn)物。將粗品產(chǎn)物水洗3-4遍后烘干，再用環(huán)硅氧烷洗1-2次，晾干后即可獲得直接可用的平均粒徑1-5微米的白色顆粒。
作為優(yōu)選，催化抑制劑中的偶氮化合物為偶氮甲苯，偶氮苯，偶氮甲酰胺的其中一種。此類材料可以市購。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點 1、交聯(lián)點分布合理，提高了LED封裝用硅膠的抗熱變形能力； 2、提高了封裝用硅膠的耐溫持久性，保持高透光率； 3、固化后凝膠表面平滑，不粘粉塵，耐黃變； 4、可以配制成適合封裝工藝要求的單、雙組分形式來使用。

具體實施例方式 以下實例僅說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實例的限制。
實施例1本發(fā)明的單組分硅凝膠產(chǎn)物的配制 組分A的合成與精制 1、原料①八甲基環(huán)四硅氧烷，簡稱D4，經(jīng)蒸餾，取中間部份(去頭尾部分)，純度99.9％左右。
②二苯基六甲基環(huán)四硅氧烷和四苯基四甲基環(huán)四硅氧烷的混合環(huán)體(液體)，取236-256℃/kpa區(qū)間的餾分。折光在1.49-1.53之間，無色透明，即餾即用。
③六甲基二硅氧烷，簡稱MM，經(jīng)蒸餾，取中間部份(去頭尾部分)，純度99.2％以上。
④1.乙烯基1.1.3.3.3五甲基二硅氧烷，精餾使用，即餾即用。純度在99％左右(以氣相色譜測試為準) *所有原材料必須在精餾后使用，必須即餾即用，且用色譜跟蹤，以保證高純度.無異味，金屬鉀、鈉、氯離子＜2ppm。
2、合成反應在燒瓶中，將精制后的①和②按比例的1.16-1.2倍投入瓶中，升溫到85-90℃，邊通入氮氣邊抽真空(400mmHg左右)1小時，再按比例加入封端劑③和④按此比例加。在此溫度下還繼續(xù)通氮氣，抽真空40分鐘后、加入催化劑Me4NOH硅酸鹽(按純Me4NOH計算為硅氧烷材料總量的0.05-0.06％)，然后在氮氣和減壓下85-90℃反應。起初因組份間相溶性差異，而呈成乳白色液狀，反應約2小時后，逐漸變清。再平衡反應12小時后，結束反應。解除真空，并迅速升溫到180℃以上，分解催化劑45分鐘-1小時，而后在185-190℃/1.33KPa下抽出低沸物及未反應環(huán)體，1小時后冷卻到室溫。
*將產(chǎn)物精制去低分子短節(jié)硅油，再加入2-2.5％的活性碳脫色過濾后得產(chǎn)物。粘度均為1940-2030mpa.s，苯基含量5-5.2％，折光1.458左右. 組分C含氫硅氧烷低聚物的合成 1、原材料選擇 ①八甲基環(huán)四硅氧烷D4，四甲基四氫環(huán)四硅氧烷，簡稱D4H ②六甲基二硅氧烷，簡稱MM ③1氫基1.1.3.3.3五甲基二硅氧烷 *所有原材料必須在精餾后使用，必須即餾即用，且用色譜跟蹤，以保證高純度，無異味，金屬鉀、鈉、氯離子＜2ppm。
2、合成反應 在燒瓶中，將精制的D4和D4H按設計比例重量加入后攪拌，通入N2(氮氣)，再加入按設計比例重量②和③，攪拌15分鐘后，加入甲烷三氟磺酸(CF3SO3H)催化劑(用量為硅氧烷加入總量的1。2‰)，然后加入按催化計加入量1/10的純水作引發(fā)劑，在30℃(室溫)攪拌反應3小時后，再升溫到50℃攪拌反應1小時，反束結束。室溫下加入催化劑量的15-16倍碳酸氫鈉，攪拌1小時過濾。再將濾液在65℃，0.65KPA下抽真空40分鐘后冷卻。將此物精制去低分子過濾，得端氫的硅氧烷產(chǎn)物，粘度25℃50mpa.s，分子末端反應性和非反應性封端比例為1.5和0.5的含氫聚硅氧烷低聚物。外觀無色透明，精制后折光為1.4026。
單組分硅凝膠產(chǎn)物的配制取下物質精確計量加入。
組分A基礎聚合物，取精制后經(jīng)檢測合格的低苯基含量聚硅氧烷使用，粘度2000mpa.s，平均式為CH2＝CH(CH3)2SiO1/2鏈節(jié)0.9節(jié)，(CH3)2SiO鏈節(jié)188節(jié)，(C6H5)2SiO鏈節(jié)10節(jié)，(CH3)2SiO1/2鏈節(jié)1.1節(jié)的產(chǎn)物100克 組分C經(jīng)檢測交聯(lián)合格的含氫聚硅氧烷低聚物，平均式為H(CH3)2SiO1/2鏈節(jié)1.5節(jié)，(CH3)2SiO鏈節(jié)為40節(jié)，(CH3)3SiO1/2鏈節(jié)0.5節(jié)，粘度(25℃)45m.Pas的聚合物6.88克。平均式為(CH3)3SiO1/2兩頭封端，CH3HSiO鏈節(jié)21節(jié)，(CH3)2SiO鏈節(jié)15節(jié)，粘度(25℃)50mpa.s硅油0.4克，Si-H/Si-CH＝CH2的摩爾比為1.1∶1 組分D硅樹脂包封的粉狀鉑金催化劑0.26克，相當于Pt/配方總質量(ppm)約5.7左右。
組分E抑制劑3-苯基-1-丁炔-3-醇0.01克 配制將上述產(chǎn)物A、C、D、E幾種料全部混合均勻，在室溫下進行，配成粘度(25℃)1640mpa.s，折光率1.451左右，無色透明。真空脫泡后，注入直徑80mm*高12mm玻璃皿中30g125℃*30分鐘固化成凝膠。
經(jīng)觀察對比，所得產(chǎn)物得到預期的結果①組分A中，有機聚硅氧烷苯基的含量有5％，其耐溫性能完全優(yōu)于沒有苯基的組分的配方。②單組份包裝完全能達到固化要求值，不影響固化和固化膠料性能的變化。③氫基與甲基共同封端與側基并用不引起氣泡、龜裂，且表面平滑。
實施例2 組分A的合成與精制改變端封頭劑結構增加T型結構的有機聚硅氧烷 1、原材料選配 ①六甲基二硅氧烷和甲基D4，精餾，取中間部份，純度為99.8％以上 ②1.乙烯基1.1.3.3.3五甲基二硅氧烷，精餾后取中間部份，取純度＞99％ ③CH3Si(OEt3)3精餾后取99.5％左右產(chǎn)物 上述所有原材料即餾即用，用色譜跟蹤純度99.2％以上。
2、A反應合成，①首先合成CH3Si[OSi(CH3)2R]3的產(chǎn)物，R1＝CH3或CH2＝CH.在燒瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷，然后分別加入乙烯基和甲基封頭劑共3摩爾，加入甲苯為硅氧烷總量的1/2數(shù)量，攪拌。然后加入CF3SO3H催化劑1.2‰，攪拌15分鐘后，滴入純水約3.1摩爾，滴加時間為1小時，滴加溫度為45℃以下，滴加完畢，升溫回流80分鐘后加入甲苯同上再水洗三次后，倒入燒瓶中再加入硅氧烷0.13％的KOH回流縮合去羥基6小時，結束反應，蒸餾，先去甲苯，然后精餾出產(chǎn)物，得CH3Si[OSi(CH3)2R]3的產(chǎn)物，R為CH3-和CH＝CH2-按不同比例組成，收率為91％左右，色譜分析含量98％以上，折光在1.406-1.41之間。
B料含T型結構的硅氧烷的合成 在干燥燒瓶中，加入甲基D4，在氮氣下升溫到85-90℃，并抽真空1小時，然后按設計比例加入上述封頭劑攪拌混合，再加入Me4NOH硅酸鹽(按純Me4NOH計算為加入硅氧烷總量的0.04-0.05％)，然后在氮氣和減壓下，100-105℃反應。反應攪拌12小時后，在燒瓶中粘度不變的情況下，結束平衡反應，解除真空，并升溫到180℃以上，分解催化劑1小時，而后在190℃/0.65KPA下脫除低沸物，得產(chǎn)物粗品。冷卻后精制，去低鏈節(jié)硅油，過濾后得產(chǎn)物。
測試，粘度(25℃)800mpa.s左右，外觀無色透明、無味。
此類帶T鏈節(jié)的乙烯基、甲基不同比例封端的硅油，應有兩種和兩種以上的不同乙烯基含量的品種，便于組合選配。
C料交聯(lián)劑含氫聚硅氧烷低聚物的合成 原料的選擇與制備 ①甲基D4，甲基含氫D4H ②六甲基二硅氧烷 ③H(CH3)2SiOSi(CH3)H硅氧烷 上述產(chǎn)物經(jīng)精餾，取中部部份，色譜跟蹤檢測，含量為99％以上。
C料交聯(lián)劑的合成同實施例子一中C料交聯(lián)劑分成一樣按比例加入各種設計的精制原料，以CF3SO3H為催化劑。反應后必須精制去低分子。得折光在1.4左右的產(chǎn)物。制得產(chǎn)物結構式表明如下 1、粘度(25℃)16mpa.s.平均結構為 結構式表如下 ①粘度(25℃)16mpa.s.平均結構式為 m＝20-21 [(H(CH3)2SiO)][(CH3)2SiO]m[Si(CH3)2H] (含氫量為0.13質量％) 上述產(chǎn)物精制后，過濾，測折光率為1.403 上述產(chǎn)物精制后，過濾測折光率為1.403 2、粘度(25℃)4mpa.s平均結構式為 ②粘度(25℃)4mpa.s.平均結構式為

m＝3 n＝6 上述產(chǎn)物精制后，過濾，測折光率為1.401左右 上述產(chǎn)物精制后過濾，測折光率為1.401左右 D料固化催化劑選用鉑-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物(乙烯基含量2.48％)鉑金量為0.5％質量(自制) 本發(fā)明的雙組份硅凝膠產(chǎn)物的配制 *第一組份1)A料，粘度(25℃)820mpa.s，由(CH3)2SiO鏈節(jié)93.5mol％、CH3SiO23鏈節(jié)3.3mol％.(CH3)3SiO1/2鏈節(jié)2.6mol％(CH3)2CH2＝CM2SiO1/2鏈節(jié)0.6mol％組成。乙烯基含量0.22％的聚有機硅氧烷43g 2)A料，粘度(25℃)850mpa.s.由(CH3)2SiO鏈節(jié)93.5mol％.CH3SiO3/2/鏈節(jié)3.3mol，(CH3)3SiO 1/2鏈節(jié)1.6mol％，(CH3)2CH＝CH2SiO 1/2鏈節(jié)1.6mol％組成。乙烯基含量0.58％的聚有機硅氧烷7g 3)A料，粘度(25℃)2000mpa.s的α、ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.23質量％)50g。此物市場上購進，然后由我方精制、過濾后得成品。顏色透明、無臭味。折光1.408左右。測試交聯(lián)，合格使用。
C料交聯(lián)劑，含氫聚有機硅氧烷低聚物，精制后使用。
上述制作的含氫聚有機硅氧烷低聚物加入量為7.3g含氫量為(0.13質量％) D料組份，加入量為0.2g、Pt含量為總質量的5ppm. 配制把上述1)2)3)組份按照43g+7g+50g混合均勻。然后取出中53.55g，再加入D催化劑0.2g，攪拌均勻、密封包裝，為第一組分備用.折光率1.408.(剩下為46.45g供給第二組份) 第二組份中，注入46.45g上述剩料，然后加入C料交聯(lián)劑7.3g、混合均勻后，密封包裝備用。
將兩組份各取15g共30g注入直徑80mm*高12mm的玻璃器皿中。在125℃烘箱中停留1-2小時固化成膠后。備測。折光率為1.406..Si-H/Si-CH＝CH2mol比為1.0∶1.0。
上述實驗結果與直接使用全線形結構的原料制出的產(chǎn)物進行對比發(fā)現(xiàn)，固化后含T型結構的產(chǎn)物其損失彈性模數(shù)與復彈性模數(shù)均低于線形結構的；在80-150℃3天后表面沒有氣泡或龜裂硬化的現(xiàn)象。根據(jù)事物測試結果表明加入T型結構的聚硅氧烷后，可以穩(wěn)定和提高硅凝膠的耐溫性能。
實施例3本發(fā)明的雙組份硅凝膠產(chǎn)物的配制(添加MQ樹脂填料配成的硅凝膠)組分A的合成與精制 A料原材料準備 (1)粘度((25℃)950mpa.s的a.w-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，結構式 (1)(粘度)(25℃)950mpa.s的α-ω-＝乙烯基聚＝甲基硅氧烷結構式

m＝260 反應粗品精制去臭味，去除低分子物，過濾后，得純度高，透明無色的產(chǎn)物備用，折光1.406。
(2)粘度(25℃)930mPa.s，分子末端部份為(CH3)2(CH＝CH2)SiO 1/2，鏈節(jié)封端，另一部份及第二末端為(CH3)3SiO 1/2封端的聚有機硅氧烷。
粗品精制去臭味，去除低分子物，過濾后，得純度高，透明無色的產(chǎn)物備用，折光1.404。
B料填料MQ樹脂，平均鏈節(jié)式為 B類填料MQ類樹脂、平均鏈節(jié)式為
高純度、高透明、精制處理的MQ樹脂 高純度、高透明、精制處理的MQ樹脂 C料為交聯(lián)劑量粘度(25℃)5MPA。S，含氫聚有機硅氧烷低聚物，平均鏈節(jié)式為 C類交聯(lián)劑，粘度(25℃)5mpa.s，含氫聚有機硅氧烷低聚物，平均鏈節(jié)式為

m＝3-4 n＝6 含氫量0.78-0.81質量％ 粗品必須精制處理，無色透明，無低分子，折光率為1.406 D料固化劑，鉑含量0.5質量％的鉑-1.3-二乙烯基四甲基硅氧烷螯合物，(乙烯含量的48質量％) 本發(fā)明的雙組份硅凝膠產(chǎn)物的配制 第一組分加入粘度(25℃)930mPa.s的a.w-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，即A料(1)結構式100克(精制后的成品) 加入B料中MQ比值0.8∶1的樹脂11.7克，混合攪拌均一，取出55.55克到第二組分中待用，剩下56.15克中再加入D料0.9克，攪拌均勻，密封包裝. 第二組分加入C料0.8克，然后加入第一組份中注入的55.55克A料后攪拌均勻，密封包裝. 配方中Si-H/Si-CH＝CH2，摩爾比為0.7∶1，折光率為1.408左右，將兩組份中多取15克共30克混合攪拌后，真空脫泡，注入直徑80mm*12mm的玻璃皿中，在120℃*30分鐘固化成凝膠備測，折光率1.408 把沒有添加T型MQ結構的固化產(chǎn)物，在150℃烘烤24小時后針入度有10％-20％的下降，并且有龜裂和氣泡出現(xiàn)；上述產(chǎn)物對比卻沒有變化，其損失彈性模數(shù)與復彈性模數(shù)均高于未加T型MQ結構的產(chǎn)物30％。根據(jù)觀察上述實驗結果可知，加入10.47％MQ樹脂后，有機硅凝膠的耐熱性能大大提高，而且穩(wěn)定有機硅凝膠的光滑性和光學性能及機械性能. 實施例4單組份高折光，改變封頭劑比例有機硅凝膠的配制。
組分A的合成與精制 A料1)原材料的選配 ①甲基環(huán)四硅氧烷與四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷的混合物(液體)。取236-256℃/2.7KPA餾份，折光在1.49-1.53之間，無色透明，即餾即用，混合環(huán)體。
②用封端用二乙烯基四甲基二硅氧烷、1-乙烯基1.1.3.3.3無甲基二硅氧烷的兩種封端劑，精餾后取99％含量是無色透明物。
③甲基D4，即餾即用，含量99.2％以上 2)A料的合成 將四口燒瓶去濕干燥后，在氮氣下按設計比例加入D4和混合環(huán)體，(重量為設計的1.2倍)攪拌后升溫到90-95℃。邊通入氮氣邊抽真空(400mmHg)1小時。再按比例投入封頭劑。在氮氣和真空下攪拌40分鐘后，加入催化劑Me4NOH硅酸鹽。(按純Me4NOH計算為硅氧烷投入總量0.05-0.06％)，然后在氮氣和適當減壓下反應，溫度在100-105℃。起初因組份間相溶性差異，而成乳白色狀態(tài)液體。反應2小時后，逐漸變清。再在105-108℃平衡反應12小時后，結束反應。解除真空，并迅速升溫到180℃以上分解催化劑1小時。而后在185℃左右/0.133KPA下抽出低沸物及未反應的環(huán)體1小時左右冷卻到室溫。
精制產(chǎn)物去環(huán)體及低分子鏈節(jié)硅油，再加入2-2.5％的活性碳過濾得無色透明液體。重復制作后有如下指標粘度(25℃)2030mPa.s 乙烯基含量0.78質量％，苯基含量約為28-30％，折光1.528-1.532，收率78-79％. C料，交聯(lián)劑，含氫基有機聚硅氧烷低聚物 1、原材料選配 ①六甲基二硅氧烷 ②1-氫基-1.1.1.3.3.3己甲基二硅氧烷 ③甲基氫二氯硅烷 ④二苯基二氯硅烷 所有上述原料均重新蒸餾，純度在99％左右，即餾即用，色譜跟蹤測試，無色透明物. 2、合成工藝將按比例設計的六甲基二硅氧烷、甲基氫二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基共同攪拌混合，滴入水(重量為氯硅烷總量3倍-4倍)，甲基(為總量的1/2)的混合物中，起始溫度為20℃左右，快速攪拌。滴加時逐步升溫，滴加時間為1.5小時左右。滴完后在60-65℃還攪拌水解1小時后，加入甲苯攪拌均勻，取上層水洗三次，然后用10％NaCO3水液洗1次，再洗三次，靜量去水，用硫酸鈉干燥后減壓下部份去甲苯。再用NaCO3水液水洗。數(shù)次后，去水得粗品，然后精制，去低沸及鏈節(jié)分子，過濾去色。精制后無色透明，粘度(25℃)92mPa.s的高純物。
折光1.510-1.521，結構式如下

m＝6-9 n＝2-3 含氫量0.44質量％

含氫量0.65質量％ 自制后精制而成，粘度16mPa.s，高純度，無色透明 D料硅樹脂包封的鉑金催化劑微粉 本發(fā)明的單組份硅凝膠產(chǎn)物的配制 將上述基本結構產(chǎn)物純度檢測后稱取。
A料(25℃)2030mPa.s 100克 C料①6.1克，②0.5克，共6.6克 D料硅樹脂包封的鉑金催化劑微粒0.26克，相當于Pt/配方總量的5.8ppm。
將上述所有材料混合均勻，真空脫泡后，取30克注入直徑80mm*高12mm玻璃皿中，125℃/烘1小時固化得產(chǎn)物凝膠。Si-H/Si-CH＝CH2摩爾比為1.05∶1.0 測試固化前折光率為1.5286，固化后為1.528，單組份1.5以上折光耐溫測試結果見表1。. 表1單組份1.5以上折光耐溫測試結果 結果表明單組份1.5以上折光能耐高溫，不變色性能良好。
綜上所有實驗結果表明采用高純度材料制作成基礎原材料、添加填料、T型結構樹脂、改變封端劑的不同結構、增加苯基基團的分子量，都有非常好的耐熱、耐高溫效果，產(chǎn)物透明、高透光。上述發(fā)明達到預期目的。
權利要求
1.一種大功率LED的有機硅凝膠封裝料，其特征在于由含乙烯基聚硅氧烷類的組分A、硅樹脂組分B、含氫聚硅氧烷的組分C、鉑金催化劑組分D、催化抑制劑組分E、增粘劑組分F混合制成；各組分重量份數(shù)用量如下
組分A 70-90
組分B 0-11
組分C 4-9
組分D 0.2-0.6
組分E 0.1-0.33
組分F 0-0.8
以上份數(shù)總和為100。
2.根據(jù)權利要求1所述的有機硅凝膠封裝料，其特征在于所述組分A是側基或鏈末端基位含乙烯基的聚硅氧烷，乙烯基含量在0.25％-3.5％，分子量在600-15000。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的有機硅凝膠封裝料，其特征在于所述組分A選自的硅氧烷聚合物是線形或T型結構聚甲基、苯基硅氧烷；其分子末端含有共同按比例封端的乙烯基、甲基或苯基，或含T型鏈節(jié)的乙烯基、甲基封端的聚甲基、苯基硅氧烷；其分子結構式如下
R＝CH3或C6H5
鏈節(jié)比例m＝45-47 n＝1.5-1.65 α＝0.6-2.6 ω＝2.6-1.3
乙烯基類
鏈節(jié)比例α＝0.6-1.1 ω＝1.4-0.9 m＝80-190 n＝8-40
可以按不同此例選用配制
R＝CH3或C6H5
c、MDM類
鏈節(jié)比例α＝0.6-2.6 ω＝2.6-1.3 n＝1.5-1.65
R＝CH3或C6H5
其中，只含甲基基團的折光率是1.4-1.43，含苯基的硅氧烷聚合物的折光率是1.44-1.57；
組分B選自非反應甲基類MQ(M指單官能結構，Q指四官能結構)或MDQ(M指單官能團結構，D指二官能團結構，Q指四官能團結構)有機硅樹脂；或者甲基、苯基類MQ或MDQ有機硅樹脂；MQ樹脂、MDQ樹脂。M與Q之間的比例為0.8-1∶1，M與D與Q的比例為0.8-1∶0.8-1∶1；其結構式如下
R＝CH3或C6H5
上述III添加量為乙烯基封端聚二甲基硅氧烷總質量的6-12％
組分C選自鏈末端含SI-H鍵的硅氧烷聚合物或側鏈含SI-H鍵的聚甲基、苯基硅氧烷或側基含氫硅氧烷低聚物；其鏈末端含SI-H鍵的硅氧烷聚合物或側鏈含SI-H鍵的聚硅氧烷交叉并用，含氫量在0.13％-1.5％，分子量在300-3000；每個聚合物的聚合特點是分子鏈的端基不是全部采用SI-H鍵封端的，而是既有SI-H鍵封端也有甲基封端；SI-H鍵的與甲基的比例為0.5-1.5∶0.5-0.5；
組分D選自鉑乙烯基硅氧烷螯合物催化劑、氯鉑酸的醇改性螯合物催化劑、氯鉑酸乙烯螯合物催化劑中的一種；呈無色透明液態(tài)或者由熱塑型有機硅樹脂包裹的白色固態(tài)粉末狀；
催化抑制劑組分E選自催化抑制劑中炔醇化合物或偶氮化合物；
組分F選自有機硅類烷氧基硅烷或其水解低聚物。
4.根據(jù)權利要求3所述的有機硅凝膠封裝料，其特征在于所述炔醇類化合物為3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔-1-環(huán)己醇中的一種；所述烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解物是環(huán)氧丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或二烯丙基四乙氧基二硅氧烷。
5.根據(jù)權利要求1-4之一所述的有機硅凝膠封裝料，其特征在于所述組分A、B、C、D、E、F通過如下方法制備得到，
組分A采用含甲基或苯基的環(huán)體與含乙烯基的封頭劑進行平衡反應制取，要求分子的端基中含有乙烯基，及甲基或苯基；
組分B采用氯硅烷或烷氧基硅烷水解，去除酸及溶劑后精制而成；
組分C采用含甲基或苯基的環(huán)體與含氫基的封頭劑進行平衡反應制取，要求分子的端基中含有氫基，及甲基或苯基；
組分D采用1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷與氯鉑酸經(jīng)過反應制取，或者再包裹在球形熱塑型硅樹脂中獲取或市購；
組分F由烷氧基硅烷經(jīng)水解反應制取，或市購。
6.根據(jù)權利要求5所述的有機硅凝膠封裝料，其特征在于組分D再采用熱塑型有機硅樹脂進行包裹，制成平均粒徑1-5微米的白色顆粒；
組分E中的熱塑型有機硅樹脂是指玻璃化溫度在65.2-67.5℃之間是兩種或兩種以上樹脂的混合物；
所述熱塑型有機硅樹脂其結構式為
[R1SiO3/2]m[R2SiO]n m＝0.6-0.8 n＝0.2-0.4
R1＝CH3或C6H5 R2＝(C6H5)2或(CH3)2
包裹方法如下將熱塑型有機硅樹脂溶于甲苯后攪拌均勻，加入組分D混勻，再進行低溫噴霧造粒在溶劑揮發(fā)后可得到粗品產(chǎn)物；或加入2％-5％的乳化劑攪勻，再加入15-30倍質量的水進行乳化，最后進行低溫噴霧干燥獲得粗品產(chǎn)物；將粗品產(chǎn)物水洗3-4遍后烘干，再用環(huán)硅氧烷洗1-2次，晾干后即可獲得直接可用的平均粒徑1-5微米的白色顆粒；
所述催化抑制劑中的偶氮化合物為偶氮甲苯、偶氮苯或偶氮甲酰胺。
7.權利要求1-6之一所述有機硅凝膠封裝料的制備方法，其特征在于將組分A和組分B和組分C混合，攪拌均勻后加入組分D和組分E和組分F，混合均勻，真空下脫泡，密封包裝，得到有機硅凝膠封裝料，可以直接使用。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于所述組分A和組分B和組分C的折光率在1.43以下，制備得到折光率為1.4-1.43的有機硅凝膠封裝料；或者
所述組分A和組分B和組分C的折光率在1.44以上，制備得到折光率為1.44-1.57的有機硅凝膠封裝料。
9.權利要求1-6之一所述有機硅凝膠封裝料的制備方法，其特征在于將部分組分A和部分組分B與組分D混合均勻，真空下脫泡，形成一個組分單獨密封包裝存放；將其余組分A和其余組分B與組分C、組分E、組分F混合均勻，真空下脫泡，形成另外一個組分單獨密封包裝存放；使用時兩個組分按1∶1重量混合。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于所述組分A、組分B、組分C的折光率在1.43以下；制備得到折光率是1.4-1.43的有機硅凝膠封裝料；或者組分A、組分B、組分C的折光率在1.44以上，制備得到折光率是1.44-1.57的有機硅凝膠封裝料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大功率LED封裝用有機硅凝膠及其制備方法，所述凝膠由含乙烯基聚硅氧烷類的組分A、硅樹脂組分B、含氫聚硅氧烷的組分C、鉑金催化劑組分D、催化抑制劑組分E、增粘劑組分F混合配制而成，得到的1.4級和1.5級等不同折光率的封裝膠，用于多種類型大功率LED的封裝或其他光學用途的灌封。本發(fā)明采用組分B作填充材料，提高了大功率LED制品的耐溫性、變色、透光率及針入度下降等問題；本發(fā)明可配制成單、雙組份兩種包裝形式，提高對封裝設備及制程的適應性，提高效率，降低成本，方便使用。
文檔編號H01L33/56GK101717584SQ20091019404
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權日2009年11月20日
發(fā)明者陳俊光 申請人:陳俊光