專利名稱：：鋰二次電池的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用負極，其具備片狀集電體和擔載于集電體上的活性物質層，活性物質層含有多數(shù)的柱狀粒子，柱狀粒子含有硅元素，柱狀粒子相對于集電體的法線方向傾斜著。本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池，其包含可將鋰離子嵌入和脫嵌的正極、前面所述的負極、配置于正極和負極之間的隔膜、以及具有鋰離子傳導性的電解質。柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角e優(yōu)選為io。《e《80°。再者，柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角e，優(yōu)選作為對于例如至少io個柱狀粒子的測定值的平均值而求出。在此，所謂集電體的法線方向，是與集電體的主要平坦面(也簡稱為表面)垂直的方向。所謂柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角，是指柱狀粒子的生長方向與集電體的法線方向構成的角。再者，集電體的主要平坦面通過目視是平坦的，但如果微觀地來看，優(yōu)選具有凹凸。柱狀粒子的生長方向，例如采用蒸鍍或濺射法來使柱狀粒子生長的場合，可根據(jù)集電體的蒸鍍面相對于水平面而構成的傾斜角度來決定。此時，蒸鍍源或靶被設置在例如相對于集電體垂直的下方。柱狀粒子不必是嚴密的圓柱狀或角柱狀的粒子。柱狀粒子的形狀不特別限制，為大致的柱狀即可。不同形狀的柱狀粒子混合存在也可以。柱狀粒子在其長度方向直徑(粗細)可以變化。柱狀粒子的一端(相當于圓柱的一個底面的端部)與集電體的表面相結合著。隨著從與集電體的接合部離開，柱狀粒子的直徑也可以變大。集電體的擔載活性物質層的部分的面積A與活性物質層的沿上述法線方向的正投影面積B之差A-B優(yōu)選為面積A的60%以下，更優(yōu)選為30%以下，特別優(yōu)選為0%。以下，將由100X{(A-B)/A}求得的比例S(%)稱為集電體露出率。集電體露出率S，在從集電體的法線方向觀測活性物質層的場合，表示可觀測的集電體的露出面積的大小。從抑制不均勻的電極反應的觀點出發(fā)，集電體露出率S越小越優(yōu)選。在與活性物質層的柱狀粒子平行的斷面上，相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離(即間距)，在上述相互鄰接的柱狀粒子的中心高度處，優(yōu)選為例如0.1iim以上200iim以下。再者，所謂中心高度，是指柱狀粒子的高度的一半。在此，所謂與柱狀粒子平行的斷面，是指與集電體的法線方向平行、且與柱狀粒子的生長方向平行地同時切斷集電體和活性物質層而得到的斷面。另外，相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離，是在所得到的斷面上，將相互鄰接的柱狀粒子的組選擇例如至少10組，求出這些粒子的中心高度處的中心間距離，作為該距離的平均值而求出。斷面的觀察，例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行。再者，柱狀粒子的中心高度處的中心間距離，在與上述斷面和集電體的主要平坦面平行的方向上進行測定。在相互鄰接的柱狀粒子的高度不同的場合，將它們的平均高度的一半作為中心高度。活性物質層的空隙率P優(yōu)選為10%《P《70%?？障堵蔖，例如能夠使用水銀空隙率儀進行測定。在使用水銀空隙率儀的測定中，水銀侵入負極的空隙中。此時空隙率P(X)，按100X{侵入空隙中的水銀的體積/(活性物質層的真體積+侵入空隙中的水銀的體積M來計算?；钚晕镔|層的真體積，可以由活性物質層的重量和柱狀粒子的比重進行計算。并且，空隙率P的測定方法，不限于使用水銀空隙率儀的測定方法。例如，空隙率P，也可以由一定面積的活性物質層的重量和厚度以及活性物質的密度進行計算?；钚晕镔|層，例如含有選自硅單質、硅合金、含硅和氧的化合物以及含硅和氮的化合物之中的至少1種。這些物質可以單獨地構成活性物質層，也可以多種物質同時構成活性物質層。作為多種物質同時構成活性物質層的例子，可以列舉含有含硅、氧和氮的化合物的活性物質層，含有含硅和氧、并且硅和氧的比率不同的多種化合物的復合物的活性物質層，等等。硅合金中所含有的硅以外的金屬元素M，優(yōu)選包含不與鋰形成合金的金屬元素。金屬元素M，例如優(yōu)選為選自鈦、銅和鎳之中的至少l種。金屬元素M，可以在硅合金中單獨地含有1種，也可以在硅合金中同時含有多種。含有硅和氧的化合物，優(yōu)選具有由通式(1):SiO,(其中0<x<2)表示的組成。另外，含有硅和氮的化合物，優(yōu)選具有由通式(2):SiNy(其中0<y<4/3)表示的組成。集電體的表面(即主要平坦面)的表面粗糙度(10點平均高度)Rz優(yōu)選為0.1100iim。表面粗糙度Rz可以采用日本工業(yè)標準JISB0601-1994中所規(guī)定的方法來進行測定。作為這樣的集電體，例如可以優(yōu)選地使用電解銅箔、電解銅合金箔、進一步實施了粗化處理的電解銅箔、實施了粗化處理的軋制銅箔等。再者，所謂粗化處理，是指將銅箔浸漬在溶液中進行化學局部腐蝕而附加凹凸的處理、以及使銅粒子電沉積于銅箔上而賦予凹凸的處理等。活性物質層的厚度t，優(yōu)選為0.1iim《t《100iim。柱狀粒子的直徑，沒有特別限制，從防止充電時的膨脹引起柱狀粒子破裂、或從銅箔脫離的觀點出發(fā)，在活性物質含有相當于不可逆容量的鋰的場合和不含有的場合的任一種情況下，都優(yōu)選直徑為100iim以下，特別優(yōu)選為150iim。再者，柱狀粒子的直徑，是選擇例如任意的210個柱狀粒子，求出它們的中心高度處的直徑(垂直于生長方向的直徑)，作為它們的平均值而可求出。再者，相互鄰接的多數(shù)柱狀粒子，在生長中途有時合為一體。但是，各個柱狀粒子的生長的起點不同，因此在集電體表面附近分離，結晶的生長狀態(tài)也不同。因此，合為一體的各個柱狀粒子之間可以觀察到邊界，因此可能求出各個柱狀粒子的直徑。表示相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離(間距)、活性物質層的厚度、空隙率P、以及柱狀粒子的直徑的參數(shù)，優(yōu)選都在負極活性物質含有相當于不可逆容量的鋰的狀態(tài)或完全不含鋰的狀態(tài)下進行測定。換言之，這些參數(shù)，優(yōu)選使用不含相當于可逆容量的鋰的狀態(tài)(可逆容量為0的狀態(tài))的負極進行測定。特別是在采用水銀空隙率儀測定空隙率的場合，優(yōu)選在活性物質完全不含鋰的狀態(tài)下測定空隙率P。該場合，如果使用含有相當于不可逆容量的鋰的場合、和完全不含鋰的場合的體積差來修正空隙率P的值，則也可以得到在負極活性物質含有相當于不可逆容量的鋰的狀態(tài)下的空隙率P'。本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池用負極的制造方法，其包括(a)準備表面粗糙度Rz為2ym20ym的片狀集電體；(b)使硅從與集電體的法線方向構成角0(20°《①《85°)的方向入射到集電體上而使其沉積(D印osit)，從而形成含有硅元素的活性物質層。入射到集電體上的硅，可以為例如原子態(tài)、自由基態(tài)、群簇態(tài)、化合物態(tài)等任何的狀態(tài)。使硅入射到集電體上的工序，可以使用例如選自蒸鍍法、濺射法以及化學氣相沉積法中的至少1種方法來進行。在形成含有含硅和氧的化合物(例如具有由通式(1):Si0j其中0<x<2)表示的組成的化合物)的活性物質層的場合，使氧與硅一起入射到集電體上。在本發(fā)明的制造方法的一種方式中，使氧與硅一起入射到集電體上的工序，是在含氧的減壓氣氛中使硅入射到集電體上的工序。在此，氧可以為例如分子態(tài)、原子態(tài)、自由基態(tài)、離子態(tài)等任何的狀態(tài)。在形成含有硅與金屬元素M的合金的活性物質層的場合，使金屬元素M與硅一起入射到集電體上。例如，使用以規(guī)定的原子比含有硅和金屬元素M的蒸鍍源或靶，用蒸鍍法或濺射法形成活性物質層。作為金屬元素M，優(yōu)選鈦、銅、鎳等。另外本發(fā)明提供一種鋰二次電池的制造方法，其具備制作正極的工序，所述正極具備片狀正極集電體和擔載于所述正極集電體上的正極活性物質層；制作負極的工序，根據(jù)鋰二次電池用負極的制造方法制作負極，所述負極具備片狀負極集電體和擔載于所述負極集電體上的負極活性物質層；使隔膜介于所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間而將所述正極活性物質層和所述負極活性物質層相互對置的工序；所述鋰二次電池用負極的制造方法，包括如下工序(a)準備表面粗糙度Rz為2iim以上20iim以下的片狀集電體；(b)在氧或氮氣氛下，使硅從與所述集電體的法線方向構成角①的方向入射到所述集電體上并使其沉積，形成含有所述硅和所述氧、或者所述硅和所述氮的活性物質層，其中，20°《①《85°。在如上所述的鋰二次電池的制造方法中，使硅入射到所述集電體上的工序，是采用選自蒸鍍法、濺射法和化學氣相沉積法中的至少1種來進行的。在如上所述的鋰二次電池的制造方法中，所述工序(b)的氣氛為氧氣氛，所述活性物質層含有含所述硅和所述氧的化合物，所述含所述硅和所述氧的化合物具有由通式(1):SiOx表示的組成，其中，O<x<2。另外，本發(fā)明還提供一種鋰二次電池的制造方法，其具備制作正極的工序，所述正極具備片狀正極集電體和擔載于所述正極集電體上的正極活性物質層；制作負極的工序，由鋰二次電池用負極的制造方法制作負極，所述負極具備片狀負極集電體和擔載于所述負極集電體上的負極活性物質層；使隔膜介于所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間而將所述正極活性物質層和所述負極活性物質層相互對置的工序；所述鋰二次電池用負極的制造方法，包括如下工序(a)準備表面粗糙度Rz為2iim以上20iim以下的片狀集電體；(b)使硅元素和不與鋰形成合金的金屬元素M從與所述集電體的法線方向構成角①的方向入射到所述集電體上使其沉積，形成含有所述硅元素和所述金屬元素M的活性物質層，其中，20°《①《85°。在如上所述的鋰二次電池的制造方法中，所述金屬元素M包含選自鈦、銅和鎳之中的至少l種。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，構成負極活性物質層的柱狀粒子相對于集電體的法線方向傾斜，因此從正極側看，負極集電體的露出部分顯著減少。因此，正極活性物質與負極活性物質的相面對的面積增大，電極反應變得均勻，充放電效率高，循環(huán)特性提高。另外，在構成電池之前，向負極填補相當于不可逆容量的鋰的場合，由于負極集電體的露出部分顯著減少，因此在集電體上鋰的殘存減少。因此可以減低材料的損耗，同時也可抑制電解液的副反應，可能長期地維持良好的電池特性。再者，相當于不可逆容量的鋰的填補，可通過在負極上貼附鋰金屬，或蒸鍍鋰金屬來進行。在柱狀粒子相對于集電體的法線方向傾斜的場合，負極活性物質與電解液的接觸面積增大，因此對高速率的充放電也有利。活性物質層的空隙率P為10%以上、70%以下的場合，可以認為能夠充分緩和由柱狀粒子的膨脹和收縮所引起的應力，也能夠確保與柱狀粒子接觸的電解質豐富。另外，能夠確保充分的負極能量密度。柱狀粒子為非晶質的場合，能夠防止由于伴隨著充放電的膨脹和收縮而導致柱狀粒子發(fā)生裂紋、或破裂。因此，在反復進行充放電循環(huán)的場合，集電體的確保變得容易，可以得到優(yōu)異的循環(huán)特性。圖1是疊層型鋰二次電池的一例的縱截面圖。圖2是表示本發(fā)明的鋰二次電池用負極的結構的概略截面圖。圖3是評價柱狀粒子與集電體法線方向構成的角e的方法的說明圖。圖4是表示彎曲的柱狀粒子的結構的概略截面圖。圖5是本發(fā)明的鋰二次電池用負極的上表面的放大模式圖。圖6是本發(fā)明的鋰二次電池用負極的制造裝置的一例的概略圖。圖7是與本發(fā)明的鋰二次電池用負極的柱狀粒子平行的斷面的SEM照片。具體實施例方式以下，參照附圖進行說明，只要具有本發(fā)明請求保護的方案中所記載的特征，本發(fā)明就不限于以下的內容。圖1是作為本發(fā)明的電池的一例的疊層型鋰二次電池的概略截面圖。電池10具備包括正極11、負極12、和介于它們之間的隔膜13的極板組。極板組和具有鋰離子傳導性的電解質被容納在外裝殼體14的內部。具有鋰離子傳導性的電解質浸滲到隔膜13中。正極11包括正極集電體11a、擔載于正極集電體lla上的正極活性物質層llb，負極12包括負極集電體12a、擔載于負極集電體12a上的負極活性物質層12b。正極引線15以及負極引線16的一端分別連接在正極集電體lla和負極集電體12a上，另一端被引出到外裝殼體14的外部。外裝殼體14的開口部由樹脂材料17密封。正極活性物質層llb，在充電時放出鋰，在放電時嵌入負極活性物質層12b放出的鋰。負極活性物質層12b在充電時嵌入正極活性物質放出的鋰，在放電時放出鋰。圖2是概略地表示作為本發(fā)明的負極的一例的負極的結構的縱截面圖。負極集電體12a，其表面具有凹凸。負極活性物質層12b包括多數(shù)的柱狀粒子21，柱狀粒子21相對于集電體12a的法線方向Dl傾斜地生長。集電體12a的法線方向Dl，與柱狀粒子21的生長方向D2構成角e。角e，由于電池的充放電而存在慢慢變小的傾向。因此，角e的評價，優(yōu)選使用剛剛制造后的負極、剛制造后的未使用的電池中所含的負極、或者只進行了io次以下的充放電的電池中所含有的負極來進行。柱狀粒子21可以是由單晶形成的粒子，也可以是含有多數(shù)的微晶(晶粒crystallite)的多晶粒子，可以為由微晶尺寸為lOOnm以下的微晶形成的粒子，也可以為非晶質。柱狀粒子21也可以含有微晶尺寸為100nm以下的微晶?？梢圆捎肵射線衍射(XRD)、透射型電子顯微鏡(TEM)等來確認柱狀粒子為非晶質、或者柱狀粒子不含有微晶尺寸超過100nm的晶體。例如，在活性物質層的通過XRD測定而得到的衍射圖形中，看不到銳利的峰，只能觀測到寬的饅頭峰圖形(八a—"夕一^)的場合，可以判斷為柱狀粒子實質上為非晶質。相互鄰接的多數(shù)柱狀粒子，在生長途中進行合體的場合，各個柱狀粒子的生長的起點不同。因此，柱狀粒子的個數(shù)，認為與生長起點的個數(shù)相同即可。圖l表示疊層型電池的一例，本發(fā)明的鋰二次電池用負極，當然也可適用于具有螺旋形的極板組的圓筒形電池、和方形電池等。疊層型電池的形態(tài)，可以將兩面或一面具有正極活性物質層的正極、和兩面或一面具有負正極活性物質層的負極層疊3層以上以使得全部的正極活性物質層與負極活性物質層相面對，并且，全部的負極活性物質層與正極活性物質層相面對。各負極活性物質層中的柱狀粒子的傾斜方向，可以相同也可以不同。而且，在相同負極內可以形成傾斜方向不同的柱狀粒子。在兩面具有負極活性物質層的負極的場合，兩面的柱狀粒子的傾斜方向可以相同也可以不同。通過使柱狀粒子21傾斜以使之與集電體12a的法線方向Dl構成角e，從正極活性物質層lla看到的負極集電體12a的露出部分的比例減小、或者變?yōu)榱?，因此充放電效率提高，負極集電體析出鋰的可能性也降低。即，不均勻的電極反應被抑制，充放電循環(huán)特性也提高。特別是由大電流帶來的高速率充放電的場合所看到的急劇的循環(huán)特性的下降，可得到顯著抑制。柱狀粒子21與集電體12a的法線方向Dl構成的角e為0<e即可，但為了充分得到本發(fā)明的效果，優(yōu)選滿足例如10°《e《80°。當e接近于90°時，集電體擔載柱狀粒子逐漸變得困難。另外，當各柱狀粒子被其它的柱狀粒子遮蔽的部分過多時，有時抑制高速率特性的劣化的效果減小。因此，更優(yōu)選為io?！秂《80°。其次，對于評價柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角e的方法的一例，參考圖3進行說明。首先，與集電體的法線方向平行、且與柱狀粒子的生長方向平行地切斷活性物質層，采用SEM、TEM等觀察斷面?；蛘撸c集電體的法線方向平行、且后面所述的中心線為最長那樣地切斷活性物質層，對斷面(該斷面與集電體的法線方向平行、且與柱狀粒子的生長方向平行的斷面意思相同)進行觀察。決定柱狀粒子304上的距集電體302的表面最遠(圖3中的距離h最大)的點D。其次，決定集電體302的表面上的柱狀粒子304的兩端的點E工和E2。從點E工與集電體302的表面垂直地畫直線&，從點E2與集電體302的表面垂直地畫直線F2。在此，連接點E工和點D的直線與直線FJ勾成的角為^，連接點E2和點D的直線與直線&構成的角為92。此時，角9可由(^+02)/2給出?？梢詫⑦B接集電體302的表面上的點與點E2的中點E、和點D的直線C作為柱狀粒子304的生長方向。因此，角9可以作為從中點E與集電體302的表面垂直地畫直線F，連接中點E和點D的直線與直線F構成的角。對至少10個柱狀粒子304進行測定，將其平均值作為角度e即可。在柱狀粒子生長的同時，角9可以變化。即，柱狀粒子象圖4所示那樣彎曲也可以。彎曲的程度沒有特別限制。例如，到柱狀粒子404上的距集電體402最遠的點的距離為h、柱狀粒子404的中心線的平均半徑為R的場合，彎曲成R例如滿足式0.5h《R《30h即可。例如，彎曲成R滿足式lh《R《10h、或R滿足式2h《R《5h即可。角e可以階段性地變化、也可以連續(xù)性地變化，9可以任意地增減。在此，柱狀粒子404的中心線例如按照以下那樣決定即可。圖4中，將從點E工到點E2的沿著柱狀粒子404的輪廓的曲線(圖4中的不通過點E的曲線)的中點作為E'。其次，在從點E'至點EJ勺沿著柱狀粒子的輪廓的曲線、以及從點E'至點E2的沿著柱狀粒子的輪廓曲線上，分別求出距離點E'為等距離的點，決定它們的中點?？梢詫⒋藭r的中點的軌跡作為中心線。中心線的平均半徑R，例如按照以下那樣決定即可。在點E'上，畫出與中心線垂直相交的直線，求出該直線與集電體402的表面相交的點E"。將點E"與點E，的距離(E"-E，)、和點E"與點E的距離(E"-E)的平均值作為平均半徑R即可。再者，集電體302的表面的凹凸大的場合，柱狀粒子304與集電體302的法線方向Dl構成的角度9，可以按照以下那樣求出。首先，將日本工業(yè)標準(JISB0601-1994)中規(guī)定的平均線作為集電體的表面。其次，對于沿著柱狀粒子304的輪廓的曲線，按照上述的順序求出中心線。然后在柱狀粒子304的中心高度處，畫出相對于中心線垂直的線，求出與沿著柱狀粒子的輪廓的曲線的交點。最后，在所得到的交點上，分別求出沿著柱狀粒子的輪廓的曲線的切線。將這些切線向集電體302的方向延長，將與平均線相交的點分別作為^和E2。這以后的順序與上述相同。圖5是本發(fā)明的鋰二次電池用負極的上面的放大示意圖。在圖5中，集電體的擔載活性物質層的部分的面積A，與斜線區(qū)和空白區(qū)的合計面積相對應。另一方面，沿著集電體的法線方向的活性物質層的正投影面積B，對應于斜線區(qū)的面積。實際上，在求面積A和B的場合，將負極的上面用SEM等顯微鏡放大觀察。此時，整個視場的面積對應于面積A，整個視場中被活性物質遮蔽的部分的面積對應于面積B。面積B可通過圖象處理等求得。由100X{(A-B)/A}求出的集電體露出率S，優(yōu)選為60%以下，更優(yōu)選為30%以下，最優(yōu)選為0%?；钚晕镔|層的沿著集電體的法線方向的正投影面積越大，與正極活性物質層相面對的負極活性物質越多，相對于正極露出的負極集電體的面積越小。再者，相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離w變大時，活性物質層的正投影面積變小，但如果與柱狀粒子在集電體的法線方向平行地直立的場合相比，正投影面積相對地變大，因此充放電效率也相對地提高。相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離w，在這些柱狀粒子的中心高度處，優(yōu)選為例如0.liim以上200iim以下，更優(yōu)選為120ym。可以認為，雖然也取決于柱狀粒子的直徑d，但如果中心間距離w為0.1iim以上，則可以得到緩和柱狀粒子的膨脹的效果，能夠抑制循環(huán)特性的降低。另外，如果中心間距離w為200ym以下，則能夠確保某種程度的能量密度，同時還能夠限制負極集電體相對于正極活性物質的露出部。在確保電解質與活性物質的接觸面積較多的同時，從緩和由活性物質的膨脹而引起的應力的觀點考慮，希望活性物質層具有規(guī)定的空隙率?；钚晕镔|層的空隙率P，例如可利用使用水銀空隙率儀的方法、由一定面積的活性物質層的重量和厚度以及活性物質的密度進行計算的方法等來測定。空隙率的測定所使用的負極試樣，使用只切取了一樣(均勻)地擔載有活性物質層的集電體部分的試樣。此時，可以將兩面擔載有活性物質層的集電體部分用于試樣，也可以將單面擔載有活性物質層的集電體部分用于試樣。例如，試樣的一定面積S的活性物質層的厚度記為T、重量記為W、活性物質的密度記為D時，空隙率P可由P(X)=100[{ST-(W/D)}/ST]求出。另外，在使用水銀空隙率儀的測定中，侵入試樣的空隙中的水銀的體積記為VH、活性物質層的真體積記為VT時，空隙率P可由P(%)=100{VH/(VT+VH)}求出。再有，試樣的集電體部分在表面具有凹凸的場合，侵入集電體部分的凹凸中的水銀的體積也包括在VH內來計算空隙率。負極的空隙率P，在活性物質完全不含鋰的場合，優(yōu)選為10%《P《70%，更優(yōu)選為30X《P《60X或30X《P《55X。如果空隙率P為10%以上，則可以認為足以緩和由柱狀粒子的膨脹和收縮所引起的應力，也能夠確保與柱狀粒子接觸的電解質豐富。再有，當空隙率P超過70%時，雖然可根據(jù)電池的用途沒有問題地作為負極使用，但是負極的能量密度變小。再者，在活性物質含有不可逆容量部分的鋰的場合，負極的空隙率P'，優(yōu)選為5%《P，《60%，更優(yōu)選為20%《P，《55%、20%《P，《50%或者30%《P，《50%。活性物質層的厚度t也取決于柱狀粒子的直徑，但在活性物質含有相當于不可逆容量部分的鋰的場合、或不含有的場合的任何情況下，例如優(yōu)選為0.1iim《t《100，最優(yōu)選為1《t《50iim?；钚晕镔|層的厚度t為0.1iim以上時，能夠確保某種程度的能量密度，能夠充分發(fā)揮鋰二次電池的高容量特性。并且，活性物質層的厚度t為lOOym以下時，能夠將各柱狀粒子被其它柱狀粒子遮蔽的比例抑制得很低，同時能夠將柱狀粒子集電電阻抑制得很低，因此有利于高效率的充放電。在此，活性物質層的厚度t，作為柱狀粒子在集電體的法線方向上的高度的平均值求出。關于活性物質層的厚度t，在將集電體和活性物質層同時地與集電體表面垂直地切斷的任意的斷面上，選擇例如至少io個柱狀粒子，作為它們在集電體法線方向上的高度的平均值而求出即可。斷面的觀察，例如采用SEM進行。或者，活性物質層的厚度，可采用相當于在負極的斷面上可進行觀察的集電體的表面以及活性物質層的表面的平均線來求出。艮P，活性物質層的厚度，是從表示集電體的表面的平均線至表示活性物質層的表面的平均線的距離。在此，"平均線"，是在定義表面粗糙度Ra的JIS標準中也使用的用語，意味著由粗糙度曲線的平均值求出的直線。具體地講，用樹脂填埋負極，研磨被樹脂填埋的負極，以得到與集電體的表面垂直的斷面。將所研磨的斷面用SEM觀察，求出表示集電體的表面以及活性物質層的表面的平均線。但是，如果簡易地使用一般的厚度測定裝置，測量集電體的厚度，測量形成活性物質層后的集電體(負極)的厚度，求出它們之差，則可以算出活性物質層的厚度。實驗上明確知道，這種場合的算出結果，與使用平均線嚴密測定的厚度大體一致。再者，表示相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離w、活性物質層厚度t、空隙率P、以及柱狀粒子的直徑d的參數(shù)，希望都是在負極活性物質含有相當于不可逆容量的鋰的狀態(tài)下測定，或不含有相當于不可逆容量的鋰的狀態(tài)下測定。換言之，這些參數(shù)優(yōu)選使用不含有相當于可逆容量的鋰的狀態(tài)(可逆容量為0的狀態(tài))的負極進行測定。該狀態(tài)相當于完成的電池內的負極活性物質層的體積為最小的狀態(tài)。當通過充電，鋰嵌入柱狀粒子中時，柱狀粒子膨脹，負極活性物質層的體積增加。如果在含有相當于不可逆容量的鋰的場合、或不含有相當于不可逆容量的鋰的場合的任一場合，求出參數(shù)值，則通過對該值進行修正，也可以得到其他場合下的值。例如，使用水銀空隙率儀，測定完全不含鋰的場合的活性物質層的空隙率P時，利用含有相當于不可逆容量的鋰的場合的活性物質層的體積、與完全不含鋰的場合的活性物質層的體積的體積差AV，修正空隙率P的值。此時，含有相當于不可逆容量的鋰的場合的空隙率P'為P'=P-AV。負極集電體的構成材料，沒有特別限制，通?？墒褂勉~、銅合金等。片狀的負極集電體優(yōu)選通過電解法制作。負極集電體的厚度沒有特別限制，一般為例如150iim。負極集電體優(yōu)選在擔載活性物質層的表面具有凹凸。具體地講，集電體的表面粗糙度Rz，優(yōu)選為0.1100iim，更優(yōu)選為130iim，最優(yōu)選為2ym20ym。表面粗糙度Rz變小時，在相互鄰接的柱狀粒子之間設置間隔往往變得困難。隨著表面粗糙度Rz增大，集電體的平均厚度也加厚，但如果Rz在100iim以下，則可以充分發(fā)揮鋰二次電池的高容量特性。負極集電體的擔載活性物質層的表面，優(yōu)選每單位面積具有10萬1000萬個/cm2的凸部。每單位面積的凸部數(shù)量越多，越有利于增多每單位面積所擔載的柱狀粒子的數(shù)量，但是負極的空隙率P有變小的傾向。每單位面積的凸部的數(shù)量越少，越有利于減少每單位面積所擔載的柱狀粒子的數(shù)量。因此，優(yōu)選根據(jù)需要的負極的空隙率P，控制集電體的每單位面積的凸部數(shù)量。柱狀粒子含有硅元素，例如，含有選自硅單質、硅合金、含硅和氧的化合物、以及含硅和氮的化合物中的至少1種物質。這些物質可以單獨地構成活性物質層，也可以多種物質同時構成活性物質層。再者，含有硅和氮的化合物，可以進一步含有氧。作為多種物質同時構成活性物質層的例子，可以列舉包含含硅、氧和氮的化合物的活性物質層，包含含硅和氧、且硅和氧的比率不同的多種化合物的復合物的活性物質層；等等。硅合金中所含有的硅以外的金屬元素M，優(yōu)選是不與鋰形成合金的金屬元素。金屬元素M，是化學穩(wěn)定的電子導體即可。例如優(yōu)選為選自鈦(Ti)、銅(Cu)和鎳(Ni)中的至少l種。金屬元素M，可以在硅合金中單獨地含有1種，也可以在硅合金中同時含有多種。硅合金中的硅和金屬元素M的摩爾比優(yōu)選為下述范圍。在金屬元素M為Ti的場合，優(yōu)選為0<Ti/Si<2，特別優(yōu)選為0.1《Ti/Si《1.0。在金屬元素M為Cu的場合，優(yōu)選為0<Cu/Si<4，特別優(yōu)選為0.1《Cu/Si《2.0。在金屬元素M為Ni的場合，優(yōu)選為0<Ni/Si<2，特別優(yōu)選為0.1《Ni/Si《1.0。含有硅和氧的化合物，優(yōu)選具有由通式(1):SiO,(其中0<x<2)表示的組成。在此，表示氧元素含量的x值，更優(yōu)選為0.01《x《1、0.1《x《0.9、0.2《x《0.8或0.2《x《0.7。空隙率P以及P'的最佳范圍依賴于x值的范圍。x值變小時，空隙率P以及P'的最佳范圍有增大的傾向。在x=0的場合和0<x的場合，可以認為空隙率P以及P'的最佳范圍大大不同。含有硅和氮的化合物，優(yōu)選具有由通式(2):SiNy(其中0〈y〈4/3)表示的組成。在此，表示氮元素含量的y值更優(yōu)選為0.01《y《1。本發(fā)明由于在負極的構成上具有特征，因此對于鋰二次電池，負極以外的構成要素沒有特別限制。例如，正極活性物質層可以使用鈷酸鋰(LiCoO》、鎳酸鋰(LiN叫)、錳酸鋰(LiMn204)等含有鋰的過渡金屬氧化物，但并不限于此。另外，正極活性物質層既可以僅由正極活性物質構成，也可以由含有正極活性物質和粘合劑以及導電劑的合劑構成。另外，也可以與負極活性物質層同樣地，由柱狀粒子構成正極活性物質層。再有，正極集電體可以使用A1、A1合金、Ni、Ti等。鋰離子傳導性的電解質可以使用各種各樣的鋰離子傳導性的固體電解質、非水電解液。非水電解液可優(yōu)選使用將鋰鹽溶解于非水溶劑中而成的電解液。非水電解液的組成沒有特別限制。隔膜和外裝殼體也沒有特別限制，可沒有特別限制地使用各種各樣的形態(tài)的鋰二次電池所使用的材料。其次，對本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極的制造方法進行說明。本發(fā)明的制造方法，包括(a)準備表面粗糙度Rz為2iim20iim的集電體；(b)使硅從與集電體的法線方向構成角0(20°《①《85°)的方向入射到集電體上而使其沉積，從而形成含有硅元素的活性物質層。再者，通過將粒子入射到平面上來在平面上形成含有柱狀粒子的薄膜的場合，正切規(guī)則成立。即，由式2tane=tan①表示的關系成立，①為垂直于平面的面與粒子的入射方向構成的角度。從確保適當?shù)目障堵实挠^點出發(fā)，越是角度①小的場合，越希望增大集電體的表面粗糙度Rz。角度①大的場合，Rz可以小。例如，至少使硅從與集電體的法線方向構成角①的方向入射到片狀的集電體上。由此，可使含硅元素的多數(shù)的柱狀粒子在相對于集電體的法線方向傾斜的方向生長。作為使硅入射到集電體上的方法，可以列舉例如蒸鍍法、濺射法、化學氣相沉積法(CVD)等。采用濺射法時，采用輝光放電等使作為活性物質的原料的靶氣化，使之沉積在集電體上。采用蒸鍍法時，代替靶使用蒸鍍源等。通過在集電體與靶或蒸鍍源之間配置掩模等，能夠劃定使柱狀粒子生長的集電體區(qū)域。這些方法中的具體條件，根據(jù)活性物質的種類、柱狀粒子的狀態(tài)而不同。例如，根據(jù)柱狀粒子的結晶性，其條件不同。為了使柱狀粒子為非晶質，需要抑制集電體的支撐體(相當于圖6的固定臺)的溫度上升。例如，通過水冷等冷卻集電體的支撐體是有效的?；钚晕镔|只為硅的場合、為含有硅和微量的氧(10摩爾％以下)的化合物的場合、或者含有硅與微量的金屬(1摩爾％以下)的合金的場合，存在柱狀粒子容易結晶化的傾向。因此，通過提高硅以外的元素的比率，可促進非晶質化。根據(jù)需要，為了促進柱狀粒子的生長，可以加熱集電體，使沉積在集電體上的原子進行離子化或等離子化。集電體的優(yōu)選溫度依賴于活性物質的組成。活性物質只為硅的場合，集電體的溫度優(yōu)選為50(TC以下?；钚晕镔|含有硅以外的元素的場合，集電體的溫度優(yōu)選為60(TC以下。集電體的溫度超過60(TC時，有時集電體破損。作為柱狀粒子，使含硅和氧的化合物生長的場合，必須使氧與硅一起沉積在集電體上。在這種場合，例如在含有氧的減壓氣氛中將硅配置于集電體上即可。減壓氣氛的壓力例如優(yōu)選為1X10—32X10—2Pa。氧的分壓需根據(jù)活性物質的氧含量進行控制。例如為1X10—35X10—2Pa的范圍。但是，根據(jù)裝置和條件的不同，最佳值也不同。優(yōu)選將長尺寸的板狀的集電體，從開巻輥開巻，通過掩模使其在靶或蒸鍍源上通過，并用巻取輥進行巻取，由此連續(xù)地形成活性物質層。其次，基于實施例具體地說明本發(fā)明，但以下的實施例并不限定本發(fā)明。再有，在實施例1、3中，由于需要嚴密地測定空隙率，因此以有效數(shù)字2位求出空隙率。除此以外的實施例以及比較例，以有效數(shù)字1位求出空隙率。實施例l制作了圖1所示那樣的疊層型的鋰二次電池。(i)正極的制作將作為正極活性物質的平均粒徑為約10iim的鈷酸鋰(LiCo02)粉末10g、導電劑乙炔黑0.3g、粘合劑聚偏氟乙烯粉末0.8g、適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)進行充分混合，調制出正極合劑膏。將所得到的膏涂布于厚度20ym的由鋁箔構成的正極集電體lla的一面上，干燥后經(jīng)軋制形成了正極活性物質層llb。然后，以規(guī)定形狀切取出正極11。對于所得到的正極，擔載于鋁箔的一面上的正極活性物質層，其厚度為50ym，尺寸為30mmX30mm。沒有正極活性物質層的集電體的背面，連接了正極引線15。(ii)負極的制作使用圖6所示的具備電子束(EB)加熱裝置(未圖示)的蒸鍍裝置30((株)7A々公司制)，制作了負極12。蒸鍍裝置30，具備用于將氧氣導入室31內的氣體管(圖中未示出)和噴嘴32。噴嘴32與導入真空室31內的配管33連接。配管33經(jīng)由質量流量控制器與氧氣瓶連接。從噴嘴32以流量80sccm釋放出純度99.7X的氧氣(日本酸素(株)制)。在噴嘴32的上方，設置了固定負極集電體12a的固定臺34。在固定臺34的鉛直下方，設置了向負極集電體12a的表面進行柱狀沉積的靶35。靶35使用了純度99.9999%的硅單質((株)高純度化學研究所制)。在固定臺34上，固定了厚度為35iim、被剪切成40mmX40mm尺寸的、表面粗糙度Rz為10iim的電解銅箔(古河寸-*'7卜7才O(株)制)。使固定臺34傾斜成與水平面構成6(T的角a。從簡單的幾何學關系看，a與集電體的法線方向和粒子的入射方向構成的角度①相同。因此，在固定臺34和水平面構成的角度a、和柱狀粒子的生長方向9之間大致存在tana=2tane的關系。照射到硅單質靶35上的電子束的加速電壓為-SkV，發(fā)射電流設定為500mA。硅單質的蒸氣通過氧氣氛后，沉積在設置于固定臺34上的銅箔上，形成含有含硅和氧的化合物的負極活性物質層12b。蒸鍍時間設定為20分鐘。這樣得到的負極作為負極1A。采用燃燒法對所得到的負極活性物質層12b中含有的氧量進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為SiO。.5。其次，為了調查構成活性物質層的柱狀粒子與銅箔的法線方向構成的角9，用電子顯微鏡觀察負極1A的斷面，觀察照片示于圖7。從圖7可以確認，活性物質形成柱狀粒子，柱狀粒子與法線方向構成的角9為45°。另外，從銅箔的法線方向觀察負極1A、求出集電體露出率，結果完全沒有觀測到銅箔的露出部，集電體露出率S為0%。再者，集電體露出率S的測定，是并用負極1A的表面的沿銅箔的法線方向的SEM觀察和EPMA(電子探針顯微分析元素圖分析)觀察來進行的。觀察的區(qū)域是一邊為50m以上的正方形區(qū)域，在該區(qū)域內算出S值。另外，活性物質層的厚度t為llym，相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離，在柱狀粒子的中心高度處為7iim。另外，在柱狀粒子的中心高度處的直徑為5ym。其次，使用水銀空隙率儀((株)島津制作所制的才_卜9水71119410)，按照以下要領求出負極1A的空隙率P。首先，在3cmX3cm尺寸的銅箔(表面粗糙度Rz二10ym、厚度35m)的一面上，以與上述同樣的條件一樣地形成SiO。.5的柱狀粒子，制作負極1A的試樣。從得到的試樣的重量，減去銅箔的重量，求出活性物質層的重量，由其重量和SiO。.5的密度求得活性物質層的真體積(VT)。接著，采用水銀空隙率儀，使水銀侵入試樣的空隙中，求出侵入的水銀的體積(VH)。由活性物質層的真體積(VT)和侵入試樣的空隙中的水銀的體積(VH)，求出空隙率P，結果為30X。使用預先求得的含有相當于不可逆容量的鋰的場合、與完全不含鋰的場合的體積差AV對該值進行修正，結果空隙率P'為22%。另外，為了確認，在3cmX3cm尺寸的銅箔(表面粗糙度Rz=10ym、厚度35ym)的一面上，以與上述同樣的條件，一樣地制作形成了SiO。.5的柱狀粒子的負極1A的試樣。從得到的試樣的重量，減去銅箔的重量，求出活性物質層的重量W。由W值和沒有嵌入不可逆容量的鋰的SiO。.5的密度D求得活性物質層的體積(W/D)。另外，由薄膜的厚度T(11iim)和面積S(3cmX3cm=9cm2)求出活性物質層的體積(ST)。由這些值求出空隙率，結果P(%)=100[{ST-(W/D)}/ST]=30%。其次，使用7A"'7々公司制的電阻加熱蒸鍍裝置，在負極1A上蒸鍍鋰金屬。在蒸鍍裝置內的鉭制的舟皿中裝填規(guī)定量的鋰金屬，將負極1A與舟皿對置地固定。將向舟皿流通的電流設定為50A，進行10分鐘蒸鍍。通過采用該操作蒸鍍鋰金屬，在含有SiO。.5的負極活性物質中預先填補了通常在初次充放電時蓄積的相當于不可逆容量的鋰。然后，將負極lA剪切成31mmX31mm的尺寸。在沒有負極活性物質層的集電體的背面，連接了負極引線16。以下，歸納負極1A的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:0X空隙率P:30X(iii)試驗電池的制作使由旭化成(株)公司制作的厚度為20ym的聚乙烯微多孔膜構成的隔膜13介于中間而使正極活性物質層llb和負極活性物質層12b對置，構成了薄的極板組。將該極板組與電解質一起插入由鋁層壓片構成的外裝殼體14中。電解質使用了以l:l的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)，并以1.0摩爾/L的濃度向其中溶解LiPF6而成的非水電解液。使非水電解液分別浸滲到正極活性物質層11b、負極活性物質層12b以及隔膜13中后，在將正極引線15和負極引線16導出到外部的狀態(tài)下，一邊將內部進行真空減壓，一邊使外裝殼體14的端部熔合，完成了試驗電池。將所得到的試驗電池稱為電池1A。比較例1按照以下要領制作負極。在厚35iim、表面粗糙度Rz為10iim的電解銅箔(古河寸-*卜7才0)(株)制)上，層疊了日立化成工業(yè)(株)公司制的干膜抗蝕劑。使用以lOym間隔最密地配置有直徑30iim的點圖案的光掩模，將銅箔上的干抗蝕劑膜曝光，用NaHC03水溶液顯像。然后，將銅箔進行水洗、并干燥后，使用圖6所示的蒸鍍裝置進行蒸鍍。將具有以10i!m間隔配置有直徑30iim的孔的抗蝕劑的銅箔，固定在固定臺34上，使固定臺與水平面構成的角a為0°，將銅箔設置成水平。使照射到硅單質靶35上的電子束的加速電壓為-SkV，發(fā)射電流設定在500mA。單質硅的蒸氣通過氧氣氛沉積在設置在固定臺34上的銅箔上，形成含有含硅和氧的化合物的活性物質層。蒸鍍時間設定為30分鐘。然后，將擔載了活性物質層的銅箔浸漬在氫氧化鈉水溶液中，去除抗蝕劑和附著在抗蝕劑上的化合物的薄膜。將這樣得到的負極稱為負極1B。將所得到的活性物質層中所含有的氧量采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為Si0。.5。其次，用電子顯微鏡觀察負極IB的斷面，結果活性物質形成柱狀粒子，柱狀粒子與銅箔的法線方向構成的角e為o。(gp，與銅箔表面垂直)。再者，從銅箔的法線方向觀察負極1B，觀測到銅箔的露出部，集電體露出率S為49%。而且，用水銀空隙率儀求出負極1B的空隙率P，為49X。另外，從重量和體積測定的空隙率P(100[{ST-(W/D)}/ST])為49%，與由水銀空隙率儀求出的值相同?；钚晕镔|層的厚度t為16.5iim，相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離，在柱狀粒子的中心高度處為40iim，在柱狀粒子的中心高度處的直徑為30iim。其次，使用7&"''7夕公司制的電阻加熱蒸鍍裝置，與實施例1一樣地在負極IB上蒸鍍鋰金屬。通過該操作，在含有Si0。.5的負極活性物質上，填補在初次充放電時蓄積的不可逆容量的鋰。以下，歸納負極IB的物性?；钚晕镔|的組成Si0。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:0°活性物質層的厚度t:16.5iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離40m柱狀粒子的直徑30iim集電體露出率S:49X空隙率P:49X除了使用這樣得到的負極以外，與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池1B。[評價方法](i)注液時間在試驗電池的制作中，將非水電解液注入外裝殼體內后，測定抽真空所需要的時間。在此，測量直到殼體內壓變?yōu)?0托(Torr)、極板組中殘存的空氣(氣體)完全不再放出為止的時間。將該時間作為注液時間，結果示于表1。(ii)放電特性將電池1A和1B分別收納在2(TC的恒溫室中，以恒流恒壓方式進行充電。此時，以1C速率(所謂1C為經(jīng)1小時可用盡總電池容量的電流值)的恒定電流進行充電直到電池電壓變?yōu)?.2V為止，達到4.2V后在恒定電壓下充電直到電流值變?yōu)?.05C為止。充電后，休止20分鐘后，以1C速率的高速率的恒定電流進行放電直到電壓變?yōu)?.5V為止。高速率放電后，進而以0.2C的恒定電流進行再放電直到電池電壓變?yōu)?.5V為止。再放電后，休止20分鐘。將上述的充放電反復進行100個循環(huán)。在循環(huán)初期，總放電容量(高速率放電和再放電的合計量)相對于充電容量的比例作為充放電效率，以百分率值求出。另外，在循環(huán)初期，高速率放電下的放電容量相對于總放電容量的比例作為高速率比率，以百分率值求出。此外，第ioo個循環(huán)的總放電容量相對于循環(huán)初期的總放電容量的比例作為容量維持率，以百分率值求出。結果示于表1。表l注液時間(秒)充放電效率高速率比率容量維持率電池1A2298%90%93%電池1B6581%81%61%從表1知道，與電池1B相比，電池1A的注液時間短?？梢哉J為，在電池1A中，非水電解液的浸透性高是因為負極活性物質的柱狀粒子相對于銅箔的法線方向傾斜45°的緣故。再有，可以認為，通過使柱狀粒子傾斜、使其細長地生長，在粒子間存在的空氣的移動方向上產(chǎn)生定向，空氣容易從活性物質層釋放出來。另外，與電池1B相比，電池1A的充放電效率高，高速率比率高，容量維持率也大幅度改善。由于負極活性物質的柱狀粒子傾斜，因此對負極活性物質與正極活性物質的相對置部分增加，這有助于循環(huán)初期的充放電效率和高速率比率均增高。另外可以認為，蒸鍍在負極活性物質上的鋰金屬可以高效率地被負極活性物質吸收，負極活性物質的不可逆容量被完全填補，這也有助于循環(huán)初期的充放電效率和高速率比率均增高。另外，負極活性物質與正極活性物質的相對置部分增加時，充放電反應均勻化，可以抑制鋰析出反應、以及正極局部的過充電和過放電。因此，可以認為也對容量維持率的提高有利。實施例2在形成負極活性物質時，使柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角e變化，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了下述負極2A2F。在此，使電解銅箔的表面粗糙度Rz變化，并使圖6的蒸鍍裝置的固定臺34與水平面構成的角a變化，調整了蒸鍍條件。另外，除了使用負極2A2F以外，與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池2A2F。〈i〉負極2A(比較例)集電體使用表面粗糙度Rz為30ym的電解銅箔，將固定臺34與水平面構成的角a設定在IO。，蒸鍍時間設定為14分鐘，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極。以下，歸納負極2A的物性。活性物質的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:5°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:30iim集電體露出率S:55X空隙率P:30X〈ii〉負極2B集電體使用表面粗糙度Rz為20ym的電解銅箔，將固定臺34與水平面構成的角a設定在20°，蒸鍍時間設定為14分鐘，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極。以下，歸納負極2B的物性。活性物質的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:10°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:20iim集電體露出率S:10X空隙率P:30X〈iii〉負極2C集電體使用表面粗糙度Rz為15ym的電解銅箔，將固定臺34與水平面構成的角a設定在50°，蒸鍍時間設定為16分鐘，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極。以下，歸納負極2C的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:30°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7m柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:15iim集電體露出率S:0X空隙率P:30X〈iv>負極2D集電體使用表面粗糙度Rz為5m的電解銅箔，將固定臺34與水平面構成的角a設定在74°，蒸鍍時間設定為28分鐘，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極。以下，歸納負極2D的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:60°活性物質層的厚度t:11m相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7m柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:5iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X〈v〉負極2E集電體使用表面粗糙度Rz為2i！m的電解銅箔，將固定臺34與水平面構成的角a設定在85°，蒸鍍時間設定為81分鐘，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極。以下，歸納負極2E的物性。活性物質的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:80°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:2iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X對于電池2A2E，與上述同樣地測定充放電效率、高速率比率以及容量維持率。結果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>電池2A，在充放電效率、高速率比率以及容量維持率的所有方面，獲得比其它電池相對地差的結果?？梢哉J為，電池2A的充放電效率相對地低是因為負極的集電體露出率S大的緣故，是因為蒸鍍在負極上的鋰金屬在銅箔上析出，負極活性物質層的不可逆容量不能被完全填補的緣故。另外，可以認為，高速率比率相對地低是由于負極活性物質層與正極活性物質層的對置部分減少的緣故。此外，可以認為，容量維持率相對地低是由于發(fā)生了鋰析出反應、正極局部的過充電和過放電的緣故。另一方面，電池2B2E均具有96%以上的充放電效率，高速率比率也高，循環(huán)維持率也為85%以上，在所有的特性上都得到良好的結果。從以上的結果清楚表明，柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角e的適宜的范圍為IO?！秂《80°。實施例3在負極活性物質的形成中，使銅箔的表面粗糙度Rz變化，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了下述負極3A3E。另外，使用負極3A3E，使正極活性物質層的厚度變化，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池3A3E?！磇〉負極3A(比較例)集電體使用表面粗糙度Rz為0.3iim的軋制銅箔，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極3A。使用負極3A，并將正極活性物質層的厚度變更為71ym，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池3A。以下，歸納負極3A的物性。活性物質的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離5.1iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:0.3iim集電體露出率S:0X空隙率P:1X〈ii〉負極3B集電體使用表面粗糙度Rz為2iim的電解銅箔，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極3B。使用負極3B，并將正極活性物質層的厚度變更為65iim，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池3B。以下，歸納負極3B的物性。活性物質的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離5.3iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:2iim集電體露出率S:0X空隙率P:10X〈iii〉負極3C集電體使用表面粗糙度Rz為15pm的電解銅箔，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極3C。使用負極3C，并將正極活性物質層的厚度變更為36ym，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池3C。以下，歸納負極3C的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離8iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:15iim集電體露出率S:OX空隙率P:50。X〈iv〉負極3D集電體使用表面粗糙度Rz為20pm的電解銅箔，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極3D。使用負極3D，并將正極活性物質層的厚度變更為22ym，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池3D。以下，歸納負極3D的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離8ym柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:20iim集電體露出率S:OX空隙率P:70X〈v〉負極3E集電體使用表面粗糙度Rz為30pm的電解銅箔，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極3E。使用負極3E，并將正極活性物質層的厚度變更為20ym，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池3E。以下，歸納負極3E的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:11m相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離9m柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:30iim集電體露出率S:OX空隙率P:72X對于電池3A3E，與上述同樣地測定充放電效率、高速率比率以及容量維持率。結果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>電池3A，得到高速率比率相對地較差的結果?？梢哉J為，這是由于柱狀粒子的中心間距離狹窄，非水電解液與活性物質的接觸被抑制的緣故。另外，可以認為，由于活性物質的膨脹，產(chǎn)生柱狀粒子的開裂和剝離，集電性降低。另一方面，電池3B3D，均在全部特性上得到了良好的結果。電池3E，獲得了充放電效率以及容量維持率均相對較差的結果，可以認為，這是由于柱狀粒子的中心間距離寬，負極的空隙率高，因此通過蒸鍍鋰金屬來填補不可逆容量鋰時，鋰金屬在銅箔上析出的緣故。在銅箔上析出的鋰金屬在構成電池前被氧化等等而發(fā)生改性，因此不能有助于填補容量。另外，可以認為，容量維持率降低是由于發(fā)生鋰析出反應、正極的局部過充電和過放電的緣故。再者，存在空隙率越高，高速率特性和循環(huán)特性越為良好的值的傾向。但是，空隙率越高，負極活性物質的量越減少。因此，從正極與負極的容量平衡的觀點考慮，需要將正極的厚度減薄，結果電池容量減小。在輸出功率比電池容量優(yōu)先的電池設計中，空隙率高，例如有時可以超過70%。但是，考慮高速率特性、循環(huán)特性以及電池容量的平衡，空隙率特別優(yōu)選為30%60%，進一步優(yōu)選為50%以下。實施例4〈i〉負極4A蒸鍍時間設定為11秒鐘，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極4A。以下，歸納負極4A的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:0.1m相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7m柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:0X空隙率P:30X正極，是使用RF磁控管濺射裝置，按照以下的要領來制作的。正極集電體使用厚20iim的不銹鋼箔(SUS304)。靶使用直徑4英寸、厚5mm的LiCo02。以100sccm的流量向真空室內導入氬氣時，室內的壓力顯示20毫托(mTorr)。將高頻電源的輸出設定為IOOW，進行IO分鐘的濺射。然后，取出形成有LiCo(^薄膜的不銹鋼箔，采用燒成爐在空氣中在50(TC燒成5小時，形成厚度0.12ym的正極活性物質層。將所形成的正極活性物質層，采用感應耦合高頻等離子光譜分析法(ICP光譜分析法)以及氧分析法進行分析的結果，正極活性物質中所含有的Li和Co以及O的摩爾比率為1:1:2。將這樣得到的正極作為正極4A。使用負極4A，并使用正極4A，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池4A?！磇i〉負極4B蒸鍍時間設定為145分鐘，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極4B。以下，歸納負極4B的物性。活性物質的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:80iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X將正極活性物質的厚度變更為98iim，除此以外與實施例1的正極同樣地操作，制作了正極4B。在使用負極4B的同時，使用正極4B，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池4B?！磇ii〉負極4C蒸鍍時間設定為182分鐘，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極4C。以下，歸納負極4C的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:100iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7m柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:0X空隙率P:30X將正極活性物質的厚度變更為123ym，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了正極4C。在使用負極4C的同時，使用正極4C，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池4C?！磇v〉負極4D蒸鍍時間設定為218分鐘，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了負極4D。以下，歸納負極4D的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.5柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:120iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X將正極活性物質的厚度變更為147ym，除此以外與實施例1同樣地操作，制作了正極4D。在使用負極4D的同時，使用正極4D，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池4D。對于電池4A4D，與上述同樣地測定充放電效率、高速率比率以及容量維持率。結果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由上述結果知道，存在活性物質層的厚度越厚，容量維持率越降低的傾向。另外，電池4D，獲得了高速率比率相對較差的結果?？梢哉J為，這是由于負極活性物質層的柱狀粒子變長，銅箔與活性物質的接觸面積相對變小，電阻增加的緣故?？梢哉J為，如果電阻增加，則充放電反應變得不均勻，循環(huán)特性劣化。由電池4A的結果知道，即使活性物質層的厚度為0.liim，充放電效率、高速率比率以及容量維持率也都沒有問題。但是，可以認為，每單位面積的容量減小，因此實用上的用途受到限制。由以上結果知道，活性物質層的厚度的適宜范圍為0.1iim100iim。實施例5在負極活性物質的形成中，調整蒸鍍條件，使硅和氧的比率變化，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了下述負極5A5F。另夕卜，除了使用負極5A5F以外，與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池5A5F。〈i〉負極5A在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為0，蒸鍍時間設定為7分鐘，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極5A。將所得到的活性物質層中所含有的氧量，采用燃燒法進行定量的結果，氧含有率為1%以下。以下，歸納負極5A的物性?；钚晕镔|的組成Si(單質)柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:6iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X〈ii〉負極5B在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為16sccm，蒸鍍時間設定為8分鐘，除此以外，與實施例l同樣地操作，制作了負極5B。將所得到的活性物質層中所含有的氧量，采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為SiOai。以下，歸納負極5B的物性?；钚晕镔|的組成SiOai柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:7iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X〈iii〉負極5C在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為32sccm，蒸鍍時間設定為9分鐘，除此以外，與實施例l同樣地操作，制作了負極5C。將所得到的活性物質層中所含有的氧量，采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為SiO。.2。以下，歸納負極5C的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.2柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:8m相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7m柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:0X空隙率P:30X〈iv〉負極5D在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為48sccm，蒸鍍時間設定為10分鐘，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極5D。將所得到的活性物質層中所含有的氧量，采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為SiO。.3。以下，歸納負極5D的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.3柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:9iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X〈v〉負極5E在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為64sccm，蒸鍍時間設定為11分鐘，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極5E。將所得到的活性物質層中所含有的氧量，采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為SiO。.4。以下，歸納負極5E的物性。活性物質的組成SiO。.4柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:10iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X〈vi〉負極5F在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為160sccm，蒸鍍時間設定為37分鐘，除此以外，與實施例l同樣地操作，制作了負極5F。將所得到的活性物質層中所含有的氧量，采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為SiO,。。以下，歸納負極5F的物性?；钚晕镔|的組成Si0u柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:17m相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7m柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:0X空隙率P:30X〈vii〉負極5G(比較例)在負極活性物質的形成中，靶35使用(株)高純度化學研究所制造的塊狀二氧化硅，將氧的流量設定為20sccm，發(fā)射電流設定為500mA，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極5G。另外，除了使用負極5G以外，與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池5G。將所得到的活性物質層中所含有的氧量采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為Si02。以下，歸納負極5G的物性?；钚晕镔|的組成Si02柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:11iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X〈viii〉負極5H在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為96sccm，蒸鍍時間設定為24分鐘，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極5H。將所得到的活性物質層中所含有的氧量采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為Si0。.6。以下，歸納負極5H的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.6柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:13iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X〈ix〉負極51在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為112sccm，蒸鍍時間設定為25分鐘，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極51。將所得到的活性物質層中所含有的氧量采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為Si0。.7。以下，歸納負極51的物性。活性物質的組成SiO。.7柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:14iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7m柱狀粒子的直徑5iim〈x>負極5J在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為128sccm，蒸鍍時間設定為29分鐘，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極5J。將所得到的活性物質層中所含有的氧量采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為Si0。.8。以下，歸納負極5J的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.8柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:16iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7m柱狀粒子的直徑5iim〈xi>負極5K在形成負極活性物質時，將氧的流量設定為144sccm，蒸鍍時間設定為33分鐘，除此以外，與實施例l同樣地操作，制作了負極5K。將所得到的活性物質層中所含有的氧量，采用燃燒法進行定量的結果，含有硅和氧的化合物的組成為Si0。.9。以下，歸納負極5K的物性?；钚晕镔|的組成SiO。.9柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:18m相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7m柱狀粒子的直徑5iim對于電池5A5K，與上述同樣地測定充放電效率、高速率比率以及容量維持率。結果示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>電池5G，在充放電試驗中，完全沒有得到容量，不能進行所有的試驗。由電池5A5F的結果清楚表明，負極活性物質中所含有的氧的比率越高，容量維持率越高?？梢哉J為，這是由于當負極活性物質中所含有的氧比率低時，充電時活性物質的膨脹率增大的緣故。另一方面，可以認為，當負極活性物質中所含有的氧比率高時，充電時活性物質的膨脹率低，因此即使膨脹，也能夠確保柱狀粒子之間有充分的間隔，應力得到緩和，可以確保集電性?？梢哉J為，在負極活性物質中所含有的氧比率少的場合，通過在空隙率P增大的條件下使活性物質生長，可以得到難以受到因活性物質的膨脹所引起的應力的優(yōu)異的負極。實施例6作為負極活性物質，使用硅合金，制作下述負極6A6B，除了使用負極6A6B以外，與實施例l同樣地操作，制作了試驗電池6A6B。再有，硅合金中含有的硅以外的金屬元素M，使用了不與鋰形成合金的Ti或Cu?！磇〉負極6A在負極活性物質的形成中，靶35使用(株)高純度化學研究所制造的Si粉末和TiSi2粉末的混合物(Si:TiSi2=3:l(摩爾比))，將氧的流量設定為9sccm，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極6A。將得到的活性物質層用熒光X射線光譜法進行定量的結果，合金的組成為SiTi。.2。以下，歸納負極6A的物性?；钚晕镔|的組成SiTi。.2柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:9iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X〈ii〉負極6B在負極活性物質的形成中，靶35使用(株)高純度化學研究所制造的Si粉末和Cu粉末的混合物(Si:Cu=5:l(摩爾比))，將氧的流量設定為Osccm，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極6B。將得到的活性物質層用熒光X射線光譜法進行定量的結果，合金的組成為SiCu。.2。以下，歸納負極6B的物性。活性物質的組成SiCu。.2柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:9iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X對于電池6A6B，與上述同樣地測定充放電效率、高速率比率以及容量維持率。結果示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例7作為負極活性物質，使用含有硅和氮的化合物，制作下述負極7A7B，除了使用負極7A7B以外，與實施例1同樣地操作，制作了試驗電池7A7B。〈i〉負極7A在負極活性物質的形成中，靶35使用(株)高純度化學研究所制造的硅單晶，代替氧將氮導入室內，使照射到靶35上的電子束的加速電壓為-8kV，發(fā)射電流設定在300mA，蒸鍍時間設定在40分鐘，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極7A。再者，氮氣使用純度99.7%的氮氣(日本酸素(株)公司制)，氮的流量設定在20sccm。另外，在噴嘴32附近設置EB照射裝置，設定加速電壓為-4kV、發(fā)射電流為20mA，將氮氣進行等離子體化。將得到的活性物質層用熒光X射線光譜法進行定量的結果，含有硅和氮的化合物的組成SiN。.r以下，歸納負極7A的物性?；钚晕镔|的組成SiN。.2柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:9iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:0X空隙率P:30X〈ii〉負極7B在負極活性物質的形成中，靶35使用(株)高純度化學研究所制造的硅單晶，將氮與氧一起導入室內，照射到靶35上的電子束的加速電壓為-8kV，發(fā)射電流設定在300mA，蒸鍍時間設定在40分鐘，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了負極7B。再者，氧氣使用純度99.7%的氧氣(日本酸素(株)公司制)，氮氣使用純度99.7%的氮氣(日本酸素(株)公司制)，氧的流量設定在10sccm、氮的流量也設定在10sccm。另外，在噴嘴32附近設置EB照射裝置，加速電壓設定為-4kV、發(fā)射電流設定為20mA，將氮氣進行等離子體化。將得到的活性物質層用熒光X射線光譜法進行定量的結果，含有硅和氮的化合物的組成SiO?！筃。，以下，歸納負極7B的物性?；钚晕镔|的組成SiO。」N。」柱狀粒子與集電體的法線方向構成的角9:45°活性物質層的厚度t:9iim相互鄰接的柱狀粒子的中心間距離7iim柱狀粒子的直徑5iim表面粗糙度Rz:10iim集電體露出率S:OX空隙率P:30X對于電池7A7B，與上述同樣地測定充放電效率、高速率比率以及容量維持率。結果示于表6。由電池6A的結果判明，即使將含硅和鈦的合金用于活性物質也可以得到本發(fā)明的效果。另外，由電池6B的結果判明，即使將含硅和銅的合金用于活性物質也可以得到本發(fā)明的效果。由電池7A的結果判明，即使將含硅和氮的化合物用于活性物質也可以得到本發(fā)明的效果。另外，由電池7B的結果判明，即使將含硅和氮以及氧的化合物用于活性物質也可以得到本發(fā)明的效果。工業(yè)實用性本發(fā)明能夠適用于各種形態(tài)的鋰二次電池，特別是對于要求高容量和良好的循環(huán)特性的鋰二次電池是有用的?？蛇m用本發(fā)明的鋰二次電池的形狀沒有特別限制，例如可以為硬幣形、紐扣形、片形、圓筒形、扁平形、方形等任意的形狀。包含正極、負極以及隔膜的極板組的形態(tài)，可以是巻繞型也可以是疊層型。電池的大小，可以是小型便攜設備等中使用的小型電池，也可以是電車等中使用的大型電池。本發(fā)明的鋰二次電池，可以用于便攜信息終端、便攜電子設備、家庭用小型電力貯存裝置、電動兩輪車、電車、混合動力電車等的電源，其用途沒有特別限制。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下"均包括本數(shù)。權利要求鋰二次電池的制造方法，具備制作正極的工序，所述正極具備片狀正極集電體和擔載于所述正極集電體上的正極活性物質層；制作負極的工序，根據(jù)鋰二次電池用負極的制造方法制作負極，所述負極具備片狀負極集電體和擔載于所述負極集電體上的負極活性物質層；使隔膜介于所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間而將所述正極活性物質層和所述負極活性物質層相互對置的工序；所述鋰二次電池用負極的制造方法，包括如下工序(a)準備表面粗糙度Rz為2μm以上20μm以下的片狀集電體；(b)在氧或氮氣氛下，使硅從與所述集電體的法線方向構成角Φ的方向入射到所述集電體上并使其沉積，形成含有所述硅和所述氧、或者所述硅和所述氮的活性物質層，其中，20°≤Φ≤85°。2.如權利要求1所述的鋰二次電池的制造方法，使硅入射到所述集電體上的工序，是采用選自蒸鍍法、濺射法和化學氣相沉積法中的至少1種來進行的。3.如權利要求l所述的鋰二次電池的制造方法，所述工序(b)的氣氛為氧氣氛，所述活性物質層含有含所述硅和所述氧的化合物，所述含所述硅和所述氧的化合物具有由通式(1):SiOx表示的組成，其中，O<x<2。4.鋰二次電池的制造方法，具備制作正極的工序，所述正極具備片狀正極集電體和擔載于所述正極集電體上的正極活性物質層；制作負極的工序，由鋰二次電池用負極的制造方法制作負極，所述負極具備片狀負極集電體和擔載于所述負極集電體上的負極活性物質層；使隔膜介于所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間而將所述正極活性物質層和所述負極活性物質層相互對置的工序；所述鋰二次電池用負極的制造方法，包括如下工序(a)準備表面粗糙度Rz為2iim以上20iim以下的片狀集電體；(b)使硅元素和不與鋰形成合金的金屬元素M從與所述集電體的法線方向構成角①的方向入射到所述集電體上使其沉積，形成含有所述硅元素和所述金屬元素M的活性物質層，其中，20°《①《85°。5.如權利要求4所述的鋰二次電池的制造方法，所述金屬元素M包含選自鈦、銅和鎳之中的至少1種。全文摘要本發(fā)明提供一種鋰二次電池的制造方法，具備制作具有片狀正極集電體和擔載于該正極集電體上的正極活性物質層的正極的工序；根據(jù)鋰二次電池用負極的制造方法制作負極的工序，該負極具備片狀負極集電體和擔載于該負極集電體上的負極活性物質層；使隔膜介于所述正極活性物質層和負極活性物質層之間而將它們相互對置的工序；所述鋰二次電池用負極的制造方法，包括如下工序(a)準備表面粗糙度Rz為2μm以上20μm以下的片狀集電體；(b)在氧或氮氣氛下，使硅從與所述集電體的法線方向構成角Φ的方向入射到所述集電體上并使其沉積，形成含有所述硅和所述氧、或者所述硅和所述氮的活性物質層，其中，20°≤Φ≤85°。文檔編號H01M4/04GK101699645SQ200910178208公開日2010年4月28日申請日期2006年7月27日優(yōu)先權日2005年8月2日發(fā)明者古結康隆,宇賀治正彌,本田和義,澀谷聰,美濃辰治,長尾宣明,高橋慶一申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社