專利名稱：：負(fù)極以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在負(fù)極集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極以及包4舌該負(fù)才及的二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，已經(jīng)廣泛使用便攜式電子裝置，如攝像機、移動電話以及筆記本式個人計算機，并且強烈要求減'J、它們的尺寸和重量以及實現(xiàn)它們的長壽命。因此，作為用于便攜式電子裝置的電源，已經(jīng)開發(fā)了一種電池，特別是能夠提供高能量密度的輕量化二次電池。特別地，利用鋰的嵌入和脫嵌用于充電和;故電反應(yīng)的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)是才及其有前景的，因為與鉛電池和l臬鎘電池相比，這樣的二次電池提供了更高的能量密度。鋰離子二次電池包括正極、負(fù)才及以及電解液。負(fù)才及在負(fù)才及集電體上具有負(fù)才及活性物質(zhì)層。負(fù)才及活性物質(zhì)層包含有助于充電和》文電反應(yīng)的負(fù)才及活'l"生物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，已經(jīng)廣泛使用石灰材料。然而，近年來，隨著便攜式電子裝置的高性能和多功能被的開發(fā)，要求電池容量的進一步改善。因此，已經(jīng)考慮使用硅等來代替碳材料。因為硅的理論容量(4199mAh/g)顯著高于石墨的理i侖容量(372mAh/g),因此期待電池容量由此得以大大改善。然而，在其中4吏用石圭作為負(fù)才及活性物質(zhì)的情況下，在充電和i文電時負(fù)極活性物質(zhì)強烈地膨脹和收縮。因此，負(fù)極的集電性可能會降低，或負(fù)極活性物質(zhì)層可能從負(fù)極集電體上脫落。由此，在獲得了高電池容量的同時，很難獲得足夠的循環(huán)特性。尤其是，如果當(dāng)由于充電和放電而重復(fù)膨脹和收縮時負(fù)極活性物質(zhì)層破壞了隔膜，則存在內(nèi)部短3各的可能性。為了改善在^f吏用石圭作為負(fù)才及活性物質(zhì)的情況下的電池特性(諸如循環(huán)特性)，已經(jīng)提出了一些技術(shù)。具體地，例如，日本未審查專利申請公開第2000-173585號和第2007-141666號披露了一種將金屬氧化物(如氧化鎳、氧化鈷、氧化銅或氧化鐵)混合到負(fù)極活性物質(zhì)中的技術(shù)。此外，例如，日本未審查專利申請公開第2000-036323號披露了一種將不與鋰反應(yīng)的陶瓷(如氧化鋁、氧化石圭和氧化4太)附著至負(fù)才及活性物質(zhì)上的才支術(shù)。此外，例如，日本未審查專利申請^^開第2004-185810號4皮露了一種在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上形成氧化物涂層(高分子涂層)的4支術(shù)。而且，侈'J^口，曰本未審查專矛J申i青^^開第2004-319469號、第2004-335334號、第2004-335335號和第2008-004534號才皮露了一種在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成涂層(如氧化硅、氮化硅和碳化硅)的技術(shù)。此夕卜，日本未審查專利申請公開第2005-183179號4皮露了一種通過4吏用濺射法、離子鍍法或熱4匕學(xué)氣相沉積(CVD)法在負(fù)才及活性物質(zhì)層的表面上形成由氧化鋁、氧化石圭或氧化4太制成的多孔絕多彖層的技術(shù)。結(jié)合該纟支術(shù)，日本未審查專利申請7>開第2006-120604號和第H07-220759號披露了一種在負(fù)極活性物質(zhì)層與隔膜之間部分地設(shè)置含有絕緣填充劑和粘結(jié)劑的多孔耐熱層的技術(shù)，以及一種形成含有固體顆粒和樹脂粘結(jié)劑的多孔保護膜的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容近年來，便攜式電子裝置的高性能和多功能^皮日益開發(fā)，并且電力消耗z頓向于增加。因it匕，步貞繁重復(fù)二次電池的充電和;故電，由此循環(huán)特性易于^皮降低。因此，已期望二次電池的循環(huán)特性的進一步改善。在這種情況下，為了抑制電池容量的損失，改善電壓保持特性也是重要的?？紤]到上述，在本發(fā)明中，期望提供一種能夠改善循環(huán)特性和電壓保持特性的負(fù)極以及二次電池。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種負(fù)才及，該負(fù)極包括負(fù)極集電體、在該負(fù)極集電體上形成的并且包括包含硅作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、以及具有三維網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)的整體結(jié)構(gòu)的涂層。此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)的二次電池，其中該負(fù)才及具有上述結(jié)構(gòu)。才艮據(jù)本發(fā)明實施方式的負(fù)才及，在包括包含石圭作為元素的負(fù)才及活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層上設(shè)置具有三維網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)的整體結(jié)構(gòu)的涂層。因此，可以防止在電極反應(yīng)中的負(fù)才及活性物質(zhì)的膨脹和收縮，不容易發(fā)生電壓下降，并且可以抑制電池容量的損失。因此，根據(jù)4吏用本發(fā)明實施方式的負(fù)才及的二次電池，可以改善4盾環(huán)特性和電壓保持特性。通過以下描述，本發(fā)明的其他和另外的目的、特征以及優(yōu)點將被更充分地呈現(xiàn)。圖2A和圖2B是示出了圖1所示的負(fù)4及的一個截面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖3A和圖3B是示出了圖1所示的負(fù)4及的另一個截面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖4A和圖4B是示出了圖1所示的負(fù)才及的又一個截面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖5是示出了圖1所示的負(fù)極的一個表面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖6是示出了圖1所示的負(fù)才及的另一個表面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖7是示出了包括根據(jù)本發(fā)明實施方式的負(fù)極的第一二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖8是示出了沿圖7所示的第一二次電池的線VIII-VIII截if又的截面圖9是示出了圖8所示的螺S走巻繞電才及體的;^大部分的截面圖10是示出了包4舌才艮才居本發(fā)明實施方式的負(fù)才及的第二二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖ll是示出了圖IO所示的螺旋巻繞電極體的放大部分的截面圖；圖12是示出了包括根據(jù)本發(fā)明實施方式的負(fù)才及的第三二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖13是示出了沿圖12所示的螺旋巻繞電極體的線xiii-xm截取的截面圖14是示出了圖13所示的螺旋巻繞電極體的放大部分的截面圖15是示出了氧含量、放電容量保持率和電壓下降發(fā)生率之間的相互關(guān)系的示圖16是示出了第二含氧區(qū)域的數(shù)量、放電容量保持率和電壓下降發(fā)生率之間的相互關(guān)系的示圖；以及圖17是示出了十點平均粗糙度Rz、放電容量保持率和電壓下降發(fā)生率之間的相互關(guān)系的示圖。務(wù)本實施方式在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方式。圖1示出了才艮據(jù)本發(fā)明實施方式的負(fù)極的截面結(jié)構(gòu)。該負(fù)才及用于例如諸如二次電池的電化學(xué)裝置。該負(fù)才及具有"i殳置在具有一對面的負(fù)才及集電體1上的負(fù)才及活性物質(zhì)層2和涂層3。負(fù)極集電體1優(yōu)選由具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性和良好的機械強度的金屬材料制成。作為這樣的金屬材料，例如，包括銅、鎳、不銹鋼等。特別地，銅是優(yōu)選的，因為由此可以獲得高的導(dǎo)電性。尤其是，金屬材料優(yōu)選具有一種或多種不與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物的金屬元素作為元素。在與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物的情況下，有可能在才喿作電化學(xué)裝置時(例如，在對二次電池進行充電和放電時)，受到由負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮引起的應(yīng)力的影響，集電性降低，或者負(fù)極活性物質(zhì)層2與負(fù)極集電體1分離。作為這樣的金屬元素，例如，包括銅、鎳、鈦、鐵、鉻等。此外，金屬材料優(yōu)選具有與負(fù)極活性物質(zhì)層2合金化的一種或多種金屬元素。從而，可以改善負(fù)才及集電體1與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘附性，并且因此負(fù)極活性物質(zhì)層2不容易與負(fù)極集電體1分離。作為不與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物而與負(fù)極活性物質(zhì)層2合金化的金屬元素，例如，包括銅、鎳、鐵等。根據(jù)強度和導(dǎo)電性，這些金屬元素也是優(yōu)選的。負(fù)極集電體1可以具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。在負(fù)極集電體l具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，例如，優(yōu)選鄰近負(fù)極活性物質(zhì)層2的層由與負(fù)極活性物質(zhì)層2合金化的金屬材料制成，而不鄰近負(fù)極活性物質(zhì)層2的層由其4也金屬材術(shù)+制成。負(fù)極集電體1的表面優(yōu)選被粗糙化。從而，由于所謂的固著效果(anchoreffect)，可以改善負(fù)極集電體1與負(fù)才及活性物質(zhì)層2之間的粘附性。在這種情況下，至少將與負(fù)才及活性物質(zhì)層2相對的負(fù)極集電體l的表面粗糙化就足夠了。作為粗糙化方法，例如，包括通過電解處理而形成細(xì)顆并立的方法等。電解處理是一種通過在電解槽中由電解法在負(fù)極集電體1的表面上形成細(xì)顆粒而提供凹凸的方法。通過^f吏用電解法形成的銅箔通常被稱作"電解銅箔"。作為其他粗糙化方法，例如，包括將軋制的銅箔進行噴^少的方法等。負(fù)極集電體1的表面的十點平均粗糙度Rz優(yōu)選在包括端值的1.5(am~40pm的范圍內(nèi)，更^尤選在包4舌端^f直的1.5fim~30的范圍內(nèi)，并且更加優(yōu)選在包括端值的3(am~30pm的范圍內(nèi)。乂人而，可以進一步改善負(fù)極集電體1與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘附性。更具體地，在十點平均粗糙度Rz小于1.5(am的情況下，存在不能獲得足夠的粘附性的可能性。同時，在十點平均粗糙度Rz大于40iam的情況下，粘附性會減小。將負(fù)極活性物質(zhì)層2設(shè)置在負(fù)極集電體1上?？梢詫⒇?fù)極活性物質(zhì)層2僅設(shè)置在負(fù)極集電體1的單個面上，或i殳置在負(fù)才及集電體1的兩個面上。負(fù)才及活性物質(zhì)層2通過例如氣相沉積法、液相;冗積法、噴〉余法、或這些方法中的兩種或多種而形成。氣相沉積法的實例包4舌物理沉積法和化學(xué)沉積法，并且具體地，包括真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍法、激光消融法、CVD法、等離子體CVD法等。液相沉積法的實例包括電鍍、化學(xué)鍍、浸漬法等。噴涂法的實例包括氣體火焰噴涂法、等離子體噴涂法(DC等離子體發(fā)生型或高頻等離子體發(fā)生型)等。在它們之中，氣相沉積法或噴涂法是優(yōu)選的，并且噴涂法是更優(yōu)選的。這是因為易于形成不容易隨時間而變化的良好的負(fù)極活性物質(zhì)層2。更具體地，與通過i者如蒸發(fā)法的氣相沉積法形成的非晶態(tài)膜相比，在通過噴涂法形成的結(jié)晶膜中不易進行諸如氧化的反應(yīng)。在DC等離子體發(fā)生型的等離子體噴涂法中，例如，高熔點金屬(諸如鎢)的針狀電才及面向水冷的圓柱形電才及，施加DC電源并且將諸如氬氣的高壓氣體噴在這些電極之間以產(chǎn)生等離子流。然后，將含有原料粉末的載氣(如，氮氣)吹入等離子流中，從而加熱原料粉末。另一方面，在高頻等離子體發(fā)生型的等離子體噴涂法中，例如，將原料粉末容納在耐熱容器中，將用于冷卻的氣體引進該容器的壁內(nèi)以通過高頻電》茲場產(chǎn)生高頻等離子體。然后，將等離子流吹入該高頻等離子體內(nèi)。從而，將等離子流周圍的原料粉末注入到待提高的高頻等離子體內(nèi)，并且通過等離子流和高頻等離子體來力口熱該原坤牛4分末。負(fù)才及活性物質(zhì)層2包含一種或多種能夠嵌入和脫嵌電4及反應(yīng)物的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極材料，包括含有石圭作為元素的材料，因為這樣的材料具有高的嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的能力并且因此從而可以獲得高能量密度。這樣的材料可以是硅的單質(zhì)、合金、或化合物，或至少部分可以具有它們中的一相或多相?？梢詥为毷褂煤泄枳鳛樵氐牟牧希蚩梢酝ㄟ^混合使用它們中的多種。除了由兩種或多種金屬元素組成的合金以外，本發(fā)明中的"合金"還包括包含一種或多種金屬元素以及一種或多種類金屬元素的合金。不用說，本發(fā)明中的"合金"可以包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、共晶H氐共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中其兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。作為硅的合金，例如，包括含有選自由錫、鎳、銅、鐵、鈷、4孟、《爭、銦(In)、4艮、4太、4者、4必(Bi)、4弟以及4各組成的組中的至少一種作為除了石圭以外的元素的合金。作為硅的化合物，例如，包括具有氧和碳(C)作為除了硅以外的元素的化合物。此夕卜，石圭的4匕合物可以包含一種或多種4十對石圭的合金描述的元素作為除了石圭以外的元素。負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有氧作為元素，因為由此可以防止負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨月長和收縮。在負(fù)才及活性物質(zhì)層2中，優(yōu)選至少部分的氧與部分的硅結(jié)合。在這種情況下，結(jié)合狀態(tài)可以是一氧化硅、二氧化硅的形式，或其他亞穩(wěn)態(tài)的形式。負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量優(yōu)選在包括端值的1.5原子％~40原子％的范圍內(nèi)，因為由此可以獲得更高的效果。更具體地，在氧含量小于1.5原子％的情況下，存在不能充分防止負(fù)才及活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮的可能性。同時，在氧含量大于40原子％的情況下，電阻可能過度增加。當(dāng)在電化學(xué)裝置中負(fù)極與電解液一起使用時，負(fù);^及活性物質(zhì)不包括通過電解液等的分解反應(yīng)形成的涂層。即，在計算負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量的情況下，在計算中不包括上述涂層中的氧。具有氧的負(fù)極活性物質(zhì)在沉積負(fù)極材料時通過連續(xù)地將氧氣引入室內(nèi)而形成。尤其是，在僅通過引入氧氣不能獲得期望的氧含量的情況下，可以將液體(例如，水蒸氣等)引入到室內(nèi)作為氧的供給源。此外，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有選自由鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、鍺、鋁、鋯、銀、錫、銻、鴒、鉻以及鈥組成的組中的至少一種金屬元素作為元素。從而，可以改善負(fù)極活性物質(zhì)的粘結(jié)特性，可以防止負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨月長和收縮，并且可以降^f氐負(fù)才及活性物質(zhì)的電阻?？梢匀我庠O(shè)定負(fù)極活性物質(zhì)中的金屬元素的含量。然而，在將負(fù)極用于二次電池的情況下，如果金屬元素的含量太大，則要加厚負(fù)才及活性物質(zhì)層2以獲得期望的電池容量，因此可能4吏負(fù)才及活'1"生物質(zhì)層2與負(fù)才及集電體1分離或凈皮石皮壞。例如，在〗吏用蒸發(fā)法作為氣相沉積法的情況下，含有上述金屬元素的負(fù)才及活性物質(zhì)通過4吏用與金屬元素混合的一個蒸發(fā)源、或多個蒸發(fā)源而形成。在4吏用噴涂法的情況下，負(fù)才及活性物質(zhì)通過4吏用多種顆?；蚝辖痤w4立作為形成才才津牛而形成。在負(fù)極活性物質(zhì)具有金屬元素和硅的情況下，整個負(fù)才及活性物質(zhì)層2可以具有硅和金屬元素，或僅其部分可以具有硅和金屬元素。作為4義部分負(fù)才及活性物質(zhì)具有石圭和金屬素的情況，例如，包」括部分顆粒狀負(fù)4及活性物質(zhì)具有石圭和金屬元素的情況。在這種情況下，顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)的晶體狀態(tài)可以是其中形成完全合金的合金狀態(tài)、或可以是其中不形成完全合金但是硅和金屬元素混合的化合物狀態(tài)(相分離狀態(tài))。通過例如能量彌散型X射線熒光光譜(EDX)能夠檢查具有硅和金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)的晶體狀態(tài)。此外，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)在厚度方向上具有含氧區(qū)域，在該含氧區(qū)域中，負(fù)^l活性物質(zhì)具有氧作為元素，并且含氧區(qū)域中的氧含量高于其他區(qū)域中的氧含量。從而，可以防止負(fù)4及活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。除了含氧區(qū)域外的區(qū)域可以包含氧或不包含氧。不用說，當(dāng)除了含氧區(qū)域以外的區(qū)域也具有氧時，其氧含量低于含氧區(qū)域中的氧含量。在這種情況下，為了進一步抑制負(fù)才及活性物質(zhì)層2的膨月長和收縮，優(yōu)選除了含氧區(qū)域以外的區(qū)域也具有氧，并且負(fù)才及活性物質(zhì)包括第一含氧區(qū)域(具有較低氧含量的區(qū)域)和比第一含氧區(qū)域具有更高的氧含量的第二含氧區(qū)域(具有較高氧含量的區(qū)域)。在這種情況下，優(yōu)選第二含氧區(qū)域夾在第一含氧區(qū)域之間。更〗尤選第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域交替并且重復(fù)地層疊。從而，可以獲得更高的效果。第一含氧區(qū)域中的氧含量優(yōu)選盡可能小。第二含氧區(qū)域中的氧含量例如類似于在上述負(fù)極活性物質(zhì)包含氧的情況下的氧含量。包括第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域的負(fù)才及活性物質(zhì)通過例如當(dāng)沉積負(fù)極材料時間歇地將氧氣引入到室內(nèi)或改變引入到該室內(nèi)的氧氣量而形成。不用說，當(dāng)期望的氧含量不能^又通過引入氧氣而獲得時，可以將液體(例如，水蒸氣等)引入到該室內(nèi)。第一含氧區(qū)域的氧含量可以明顯不同于或可以不明顯不同于第二含氧區(qū)域的氧含量。尤其是，在上述氧氣的引入量是連續(xù)變化的情況下，氧含量可以連續(xù)地變化。在氧氣的引入量間歇變化的情況下，第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域變成所謂的"層"。同時，在氧氣的？I入量連續(xù)變化的情況下，第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域變成"層狀(lamellarstate)，，而不是"層"。在后者的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量以高低起伏的狀態(tài)分布。在這種情況下，優(yōu)選氧含量在第一含氧區(qū)域與第二含氧區(qū)域之間逐步或連續(xù)地變化。在氧含量快速變化的情況下，可能降低離子擴散特性，或可能增加電阻。除了具有硅作為元素的材料以外，負(fù)極活性物質(zhì)還可以包含能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的其他材料。作為這樣的材料，例如，包括能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物并且包含金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為元素的材并牛(除了具有>圭作為元素的材津+之外)。優(yōu)選使用這樣的材料，因為由此可以獲得高能量密度。該材料可以是金屬元素或類金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物，或可以至少部分具有它們中的一相或多相。作為上述金屬元素或上述類金屬元素，例如，包括能夠與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素或類金屬元素。特別地，包括鎂(Mg)、石朋、^呂、4家(Ga)、4因、4者、4易、4&(Pb)、4必、4鬲(Cd)、名艮、《爭、鉿(Hf)、鋯、釔(Y)、把(Pd)、鉑(Pt)等。特別地，錫是優(yōu)選的，因為錫具有高的嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的能力，并且提供高能量密度。作為含有錫的材料，例如，包括錫的單質(zhì)、合金或化合物，或至少部分具有其一相或多相的材津+。作為錫的合金，例如，包括含有選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻以及鉻組成的組中的至少一種作為除了錫以外的元素的合金。作為錫的化合物，例如，包括含有氧或石灰作為除了4易以外的元素的〗b合物。4易的4b合物可以包含一種或多種針對錫的合金描述的元素作為除了錫以外的元素。尤其是，作為具有錫作為元素的材料，例如，具有除了作為第一元素的錫以外的第二元素和第三元素的材料是優(yōu)選的。第二元素是選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩(v)、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮(Nb)、鉬、4艮、4因、4巿(Ce)、鉿、鉭(Ta)、《烏(W)、鉍、以及硅組成的組中的至少一種。第三元素是選自由硼、碳、鋁和磷(P)組成的組中的至少一種。在包含第二元素和第三元素的情況下，當(dāng)該負(fù)才及用于二次電池時可以改善循環(huán)特性。具體地，包含錫、鈷以及碳作為元素的含SnCoC材料是優(yōu)選的，在該含SnCoC材料中，碳含量在包括端值的9.9wt%~29.7wt%的范圍內(nèi)，并且鈷與錫和鈷的總和的比率(Co/(Sn+Co))在包括端值的30wt%~70wt。/o的范圍內(nèi)。在這樣的組成范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度。根據(jù)需要，該含SnCoC材料可以進一步包含其他元素。作為其他元素，例如，石圭、4失、4臬、4各、銦、4尼、4者、4太、鉬、鋁、石粦、鎵、鉍等是優(yōu)選的。可以包含其中兩種或多種，因為由此可以獲得更高的效果。該含SnCoC材料具有含有錫、鈷以及石灰的相。這樣的相優(yōu)選是低結(jié)晶相或非晶態(tài)相。該相是能夠與電極反應(yīng)物反應(yīng)的反應(yīng)相，并且從而可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。在其中使用CuKa射線作為特定X射線，并且掃描速率(sweeprate)為1度/分鐘的情況下，基于20衍射角，通過該相的X射線衍射獲得的衍射峰的半帶寬優(yōu)選為l.O度以上。乂人而，鋰可以更順利地嵌入和脫嵌，并且可以降寸氐與電解質(zhì)的反應(yīng)性。通過比較與鋰進行電化學(xué)反應(yīng)之前的X射線衍射圖和與鋰進行電化學(xué)反應(yīng)之后的X射線衍射圖，可以容易地確定通過相的X射線衍射獲得的衍射峰是否對應(yīng)于能夠與鋰進行反應(yīng)的反應(yīng)相。例如，如果在與鋰進行電化學(xué)反應(yīng)之后的衍射峰位置由在與鋰進行電化學(xué)反應(yīng)之前的衍射峰位置發(fā)生變化，則通過相的x射線衍射獲得的衍射峰對應(yīng)于能夠與鋰進行反應(yīng)的反應(yīng)相。在這種情況下，例如，在20=20度~50度的范圍內(nèi)觀察到低結(jié)晶或非晶態(tài)反應(yīng)相的衍射峰。低結(jié)晶或非晶態(tài)反應(yīng)相包含例如上述各元素?？梢哉J(rèn)為，低結(jié)晶或非晶態(tài)反應(yīng)相主要通過碳實現(xiàn)。除了低結(jié)晶相或非晶態(tài)相以外，含SnCoC材料還可以具有包含每一元素的單質(zhì)或它們中的一部分的相。尤其是，在含SnCoC材料中，作為元素的碳的至少一部分優(yōu)選與作為其他元素的金屬元素或類金屬元素結(jié)合。,人而可以防止錫等的凝聚或結(jié)晶。作為用于4企查元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法，例如，可以包4舌X射線光電子能譜(XPS)。XPS是一種通過用軟X射線(在商業(yè)化裝置中，使用Al-Ka射線或Mg-Ka射線)照射樣品表面并測量乂人才羊品表面3夭出的光電子的運能(motionenergy)來^r測在離才羊品表元素的內(nèi)層4九道電子的束縛能以第一近4以(firstapproximation)的方式與元素上的電荷密度相關(guān)聯(lián)地改變。例如，在其中石灰元素的如2p電子的外層電子減少，因此^友元素的ls電子經(jīng)受了殼層的強束縛力。即，在其中元素的電荷密度降低的情況下，束縛能變高。在XPS中，在其中束縛能變高的情況下，峰偏移到更高的能量區(qū)域。在XPS中，在石墨的情況下，在其中進行了能量校準(zhǔn)使得在84.0eV獲得金原子的4f專九道(Au4f)的峰的裝置中，乂見察到石友的ls軌道(Cls)的峰位于284.5eV。在表面污染碳的情況下，觀察到峰位于284.8eV。同時，在碳元素的更高電荷密度的情況下，例如，在其中碳與比碳更陽性的元素結(jié)合的情況下，在小于284.5eV的區(qū)域中觀察到Cls的峰。即，在其中含SnCoC材料中包含的至少部分碳與作為其他元素的金屬元素、類金屬元素等進行結(jié)合的情況下，在小于284.5eV的區(qū)域中觀察到對于含SnCoC材料所獲得的Cls的復(fù)合波(compositewave)的峰。在進4亍XPS測量時，在其中表面^皮表面污染碳覆蓋的情況下，優(yōu)選通過連接至XPS裝置的氬離子槍對表面進行輕微濺射。而且，如果在二次電池的負(fù)極中存在作為測量對象的含SnCoC材料，則優(yōu)選在拆開二次電池并取出負(fù)極之后，用揮發(fā)性溶劑如碳酸二甲酯沖洗負(fù)極以除去在負(fù)極的表面上存在的低揮發(fā)性溶劑和電解質(zhì)鹽。這樣的取樣期望在惰性氣氛下進行。而且，在XPS測量中，例如，Cls的峰用于校正光譜的能量軸。由于在物質(zhì)表面上通常存在表面污染碳，所以將表面污染石友的Cls峰i殳定在284.8eV，其用作能量基準(zhǔn)。在XPS測量中，獲得作為包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中石友的峰形式的Cls的峰波形。因此，例如，通過使用商購軟件進行分析，來分離表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束縛能側(cè)上的主峰的位置設(shè)定為能量基準(zhǔn)(284.8eV)。含SnCoC材料可以通過例如混合各元素的原料，在電爐、高頻感應(yīng)爐、電弧熔化爐等中熔解所得的混合物，然后4吏所;彈物凌是固而形成。此外，含SnCoC材料可以通過諸如氣霧化和水霧化的各種霧化方法；各種輥壓方法；或使用機械化學(xué)反應(yīng)的方法如枳4成合金化方法和機械研磨方法來形成。特別地，-使用機械化學(xué)反應(yīng)的方法是優(yōu)選的，因為由此含SnCoC材料變成^[氐結(jié)晶結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在使用機械化學(xué)反應(yīng)的方法中，例如，能夠使用諸如行星式球磨機裝置和超樣支磨碎機的制造裝置。作為原料，可以使用各元素單質(zhì)的混合物，但是除了碳以外的元素的部分優(yōu)選使用合金。在其中將碳加入到合金中并從而通過使用機械合金化方法的方法來合成材料的情況下，可以獲得低結(jié)晶結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)并且還可以減少反應(yīng)時間。原料的狀態(tài)可以是粉末或塊體。除了含SnCoC材料以外，具有錫、鈷、鐵以及-友作為元素的含SnCoFeC材料也是優(yōu)選的?？梢匀我庠O(shè)定含SnCoFeC材料的組成。例如，作為鐵含量被設(shè)定為較小的組成，優(yōu)選碳含量在包括端值的9.9wt%~29.7wt。/o的范圍內(nèi)，4失含量在包括端值的0.3wt%~5.9wt。/o的范圍內(nèi)，并且鈷與錫和鈷的總和的比率(Co/(Sn+Co))在包4舌端1直的30wt%~70wt。/o的范圍內(nèi)。t匕夕卜，例^口，作為4失含量3皮設(shè)定為4交大的組成，優(yōu)選碳含量在包括端值的11.9wt%~29.7wt%的范圍內(nèi)，和《失的總和與錫、4古和4失的總和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在包括端值的26.4wt%~48.5wt。/o的范圍內(nèi)，并且鈷與鈷和4^的總和的比率(Co/(Co+Fe))在包4舌端值的9.9wt%~79.5wt。/。的范圍內(nèi)。在這樣的組成范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度。含SnCoFeC材料的結(jié)晶性、用于檢查元素結(jié)合狀態(tài)的測量方法、含SnCoFeC材料的形成方法等類似于與上述含SnCoC材料的那些。作為能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的其他材料，例如，包括碳材料。作為碳材料，例如，可以包括易石墨化石友、其中(002)面的間距為0.37nm以上的非易石墨化,友、其中(002)面的間距為0.34nm以下的石墨等。更具體地說，可以包括熱解石友、焦炭、玻璃化碳纖維、有機高分子化合物燒成體、活性炭、炭黑等。在上述中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。有機高分子化合物燒成體通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼珊蚟友化酚醛沖對脂、呋喃樹脂等而獲得。在碳材料中，伴隨電極反應(yīng)物的嵌入和脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)中的變化非常小，因此，從而可以獲得高能量密度。此外，碳材料還用作導(dǎo)電劑，因此優(yōu)選使用碳材料。碳材料的形狀可以是纖維狀、球狀、粒狀以及鱗片狀中的任何一種。而且，作為能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的其他材料，例如，包括能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的金屬氧化物、高分子化合物等。金屬氧化物例如是氧化《失、氧化釕、氧化鉬等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。不用說，能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的其他材料可以是除了上述材料以外的材料?？梢酝ㄟ^任意混合而使用上述材料中的兩種或多種。負(fù)極活性物質(zhì)是如上所述的多個顆粒的狀態(tài)。在這種情況下，顆粒狀負(fù)才及活性物質(zhì)的形狀可以是4壬<可形狀。4爭別;也，4尤選至少一些負(fù)極活性物質(zhì)具有扁平狀。"扁平狀"是指該形狀具有沿負(fù)極集電體l的表面的方向的長軸以及沿穿過負(fù)極集電體1的表面的方向的短軸。該扁平狀是在通過噴涂法形成負(fù)^l活性物質(zhì)層2的情況下負(fù)極活性物質(zhì)的通常觀察到的特征。在通過噴涂法形成負(fù)極活性物質(zhì)層2中，當(dāng)形成材料的熔化溫度增加時，顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)容易趨于扁平。當(dāng)多個負(fù)才及活性物質(zhì)具有扁平形狀時，負(fù);fel活性物質(zhì)在橫向方向上重疊并且容易相互接觸(增加接觸點)。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層2中的電子傳導(dǎo)率變高。負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選連接至負(fù)極集電體1。這是因為負(fù)極活性物質(zhì)層2被物理地固定至負(fù)極集電體1，因此負(fù)極活性物質(zhì)層2在電4及反應(yīng)時不易膨月長和收縮。上述表達"連4妻至負(fù)才及集電體1"是指負(fù)極活性物質(zhì)直接形成(沉積)在負(fù)極集電體1上的狀況。因此，上述狀況不包括作為使用涂覆方法、燒結(jié)方法等的結(jié)果、通過之間的其他材料(例如，負(fù)極粘結(jié)劑等)將負(fù)極活性物質(zhì)間接地連接至負(fù)極集電體1的情況、或負(fù)極活性物質(zhì)僅僅為鄰近負(fù)極集電體1的表面的情況。至少部分負(fù)^f及活性物質(zhì)層2連4妄至負(fù)才及集電體1就足夠了。即使僅部分負(fù)極活性物質(zhì)層2連接至負(fù)極集電體1，與負(fù)才及活性物質(zhì)層2沒有連4妄至負(fù)才及集電體1的情況相比，也可以改善負(fù)才及活性物質(zhì)層2與負(fù)極集電體1的接觸強度。如果部分負(fù)極活性物質(zhì)層2連接至負(fù)極集電體1，則負(fù)極活性物質(zhì)層2具有與負(fù)極集電體1接觸的部分以及與負(fù)極集電體1不接觸的部分(非接觸部分)。在負(fù)極活性物質(zhì)層2不具有非接觸部分的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層2的整個區(qū)域與負(fù)極集電體1接觸，因此可以改善它們之間的電子傳導(dǎo)率。同時，在這種情況下，在電才及反應(yīng)中負(fù)才及活性物質(zhì)層2膨脹和收縮的情況下，不存在逃逸區(qū)(緩沖空間)，因此負(fù)極集電體1可能受在這樣的膨脹和收縮中的應(yīng)力影響而變形。同時，在負(fù)^l活性物質(zhì)層2具有非4妄觸部分的情況下，在電^L反應(yīng)中負(fù)極活性物質(zhì)層2膨脹和收縮的情況下，存在逃逸區(qū)(緩沖空間)，因此負(fù)才及集電體1不易通過在這才羊的膨月長和收縮情況下的應(yīng)力影響而變形。同時，在這種情況下，因為在負(fù)才及活性物質(zhì)層2與負(fù)極集電體1之間存在非接觸部分，所以它們之間的電子傳導(dǎo)率可能會降低。負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選與負(fù)極集電體1的界面的至少一部分合金化。從而，在電極反應(yīng)中負(fù)極活性物質(zhì)層2不易膨脹和收縮，因此可以防止負(fù)才及活性物質(zhì)層2的石皮壞。此夕卜，乂人而可以改善負(fù)才及集電體l與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的電子傳導(dǎo)率。"合金化"不僅包括負(fù)極集電體1的元素和負(fù)極活性物質(zhì)層2的元素形成完全合金的情況，而且還包括負(fù)極集電體1的元素和負(fù)極活性物質(zhì)層2的元素混合的情況。在這種情況下，在其界面上，負(fù)極集電體l的元素可以擴散到負(fù)極活性物質(zhì)層2內(nèi)，或負(fù)才及活性物質(zhì)層2的元素可以擴散到負(fù)極集電體l內(nèi)，或這些元素可以在其中互相擴散。而形成的單層結(jié)構(gòu)。以外，負(fù)才及活性物質(zhì)層2可以具有通過多個沉積步-驟而形成的多層結(jié)構(gòu)。在這種情況下，負(fù)才及活性物質(zhì)層2可以包括部分具有多層結(jié)構(gòu)的部分。然而，在沉積步-驟中伴隨有高熱的情況下，為了防止負(fù)才及集電體1的熱損傷，負(fù)才及活性物質(zhì)層2伊乙選具有多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)將負(fù)極活性物質(zhì)的沉積步驟分為幾個步驟時，與通過單個沉積步驟沉積負(fù)才及活性物質(zhì)的情況相比，可以減少負(fù)才及集電體1暴露在高熱下的時間。負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選在其中具有空隙。在電極反應(yīng)中負(fù)極活性物質(zhì)層2膨脹和收縮的情況下，空隙用作逃逸區(qū)(緩沖空間)，因此負(fù)才及活性物質(zhì)層2不易膨月長和收縮。涂層3形成在負(fù)^^及活性物質(zhì)層2上?？梢?吏涂層形成在負(fù)才及活性物質(zhì)層2的^又一個面上或同時形成在負(fù)^l活性物質(zhì)層2的兩個面上。涂層3具有三維網(wǎng)絡(luò)的整體結(jié)構(gòu)(所謂的海綿狀結(jié)構(gòu))。"三維網(wǎng)絡(luò)，，是指具有多個孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沿三個方向(負(fù)4及活性物質(zhì)層2的長度方向、寬度方向和厚度方向)延伸。此外，"整體結(jié)構(gòu)"是指三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體形成為一個結(jié)構(gòu)。這與包括多個顆粒和樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同。涂層3的厚度沒有特別限制，^f旦是例如在包括端佳—的1nm~20000nm的>范圍內(nèi)。〉余層3通過例3o氣相;;兄積法、液相沉積法、噴〉余法、這些方法中的一種或多種等形成。這些方法中的每一種方法都類似于4十對形成負(fù)4及活性物質(zhì)層2所描述的方法。特別地，噴涂法是優(yōu)選的，因為其容易形成具有三維網(wǎng)鄉(xiāng)各的整體結(jié)構(gòu)的涂層3。形成涂層3的方法可以與形成負(fù)才及活'性物質(zhì)層2的方法相同或不同。然而，當(dāng)用才目同的方法形成涂層3和負(fù)極活性物質(zhì)層2時，4艮容易以低成本制造該負(fù)才及。涂層3包含絕緣材料并且整體具有絕緣性。"絕緣性"是指在將負(fù)極用于電化學(xué)裝置的情況下電壓下降被充分抑制的絕緣性。當(dāng)可以獲得這樣程度的絕緣性時，涂層3可以包含導(dǎo)電材料和絕緣材料。在這種情況下，因為涂層3整體具有絕緣性，所以導(dǎo)電材料的含量應(yīng)該小于絕緣材料的含量。在涂層3中，絕緣材料在三維方向上生長，乂人而形成具有多個3L的網(wǎng)纟各結(jié)構(gòu)。例如，上述絕舌彖材詳+是選自由4失、鈷、4臬、銅、鋁、鋅、4者、纟艮、^s圭、鈦、4各、錳、#■、鉬、錫以及鴒組成的組中的一種或多種氧化物。特別地，硅的氧化物是優(yōu)選的。因為負(fù)極活性物質(zhì)包含硅作為元素，所以容易形成石圭的氧化物作為涂層3。不用i兌，絕綉4才泮牛是除了上述氧化物以外的氧化物。將參照圖2A~圖6給出負(fù)極結(jié)構(gòu)實例的具體情況的描述。圖2A~圖4B示出了圖1所示的負(fù)極的放大部分。圖2A、圖3A和圖4A是掃描電子顯擲:鏡(SEM)照片(二次電子像)，而圖2B、圖3B和圖4B是圖2A、圖3A和圖4A所示的SEM圖^f象的示意圖。圖5示出了圖1所示的負(fù)才及的部分表面的SEM照片。在圖2A、圖2B和圖5中，示出了4吏用石圭的單質(zhì)作為負(fù)才及活性物質(zhì)的情況，并且在圖3A、圖3B、圖4A和圖4B中，示出了4吏用含有,圭和金屬元素的材沖+如上所訴，借助于噴涂法通過在負(fù)才及集電體1上沉積含有石圭作為元素的材泮牛而形成負(fù)才及活性物質(zhì)層2。包含在負(fù)才及活性物質(zhì)層2中的負(fù)^L活性物質(zhì)由多個顆粒構(gòu)成，即，負(fù)才及活性物質(zhì)層2具有多個負(fù)4及活性物質(zhì)顆4立201。在這種情況下，如圖2A~圖3B中所示，負(fù)極活性物質(zhì)層2可以具有多層結(jié)構(gòu)，在該多層結(jié)構(gòu)中多個負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201沿負(fù)極活性物質(zhì)層2的厚度方向?qū)盈B，或如圖4A和4B中所示，負(fù)^J舌性物質(zhì)層2可以具有單層結(jié)構(gòu)，在該單層結(jié)構(gòu)中多個負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201沿負(fù)才及集電體1的表面布置。如圖5所示，在多個負(fù)才及活性物質(zhì)顆沖立201中，它們中的一些為近于J求形并且它們中的一些為扁平爿犬。在圖5中，可見的多個細(xì)顆4立和負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201可4見為在通過噴涂法形成負(fù)極活性物質(zhì)層2時沒有完全熔化的形成材津+(石圭顆粒)。如圖2A~圖4B所示，負(fù)才及活性物質(zhì)層2例如部分地連4妻至負(fù)極集電體1。負(fù)極活性物質(zhì)層2具有與負(fù)才及集電體1接觸的部分(4妄觸部分P1)以及不與負(fù)才及集電體14妻觸的部分(非4妄觸部分P2)。此外，負(fù)4及活性物質(zhì)層2在其中具有多個空隙2K。負(fù);fe活性物質(zhì)顆粒201的一部分是例如扁平狀。即，負(fù)才及活性物質(zhì)層2具有一些扁平顆粒201P作為多個負(fù)^L活性物質(zhì)顆粒201的一部分。扁平顆粒201P與鄰近的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒2014妄觸以使扁平顆粒201P和鄰近的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201相互重疊。在負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201具有金屬元素和石圭的情況下，例如，部分負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201具有石圭和金屬元素。在這種情況下的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201的晶體狀態(tài)可以是合金狀態(tài)(AP)或化合物(相分離)狀態(tài)(SP)。僅具有硅但不具有金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201的晶體狀態(tài)是單質(zhì)狀態(tài)(MP)。在圖4A和圖4B中清晰地示出了負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201的三種晶體;]犬態(tài)(MP、AP以及SP)。即，單質(zhì)習(xí)犬態(tài)(MP)的負(fù)才及活'1"生物質(zhì)顆粒201被觀察到是均勻的灰色區(qū)域。合金狀態(tài)(AP)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201被觀察到是均勻的白色區(qū)域。相分離狀態(tài)(SP)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201被觀察到是灰色部分和白色部分混合的區(qū)域。圖6示出了圖1所示的負(fù)才及的部分的一表面的SEM照片。在圖6中，示出了在負(fù)才及活性物質(zhì)層2上形成》余層3之后的4犬態(tài)。形成在負(fù)極活性物質(zhì)層2上的涂層3是網(wǎng)狀的。涂層3覆蓋位于其下面的負(fù)才及活性物質(zhì)層2(圖5中所示的多個負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201)。因此，顯然的是，涂層3不^f又具有沿負(fù)才及活性物質(zhì)層2的表面方向延伸的結(jié)構(gòu)，而且具有沿負(fù)4及活性物質(zhì)層2的厚度方向延伸的結(jié)構(gòu)(三維結(jié)構(gòu))。如圖6所示，表示涂層3的存在范圍的部分的對比度是均勻的。因此，顯然的是，涂層3具有絕》彖材沖牛連續(xù)地生長為三維網(wǎng)絡(luò)的整體結(jié)構(gòu)。例如，通過以下步驟來制造負(fù)才及。首先，制備由粗糙化的電解銅箔等制成的負(fù)極集電體1。隨后，通過制備含有硅作為元素的材料(負(fù)極材料)作為負(fù)極活性物質(zhì)，然后借助于噴涂法在負(fù)極集電體1的表面上沉積負(fù)極材料來形成負(fù);fe活性物質(zhì)層2。當(dāng)4吏用噴涂法形成負(fù)^l活性物質(zhì)層2時，用熔化狀態(tài)的負(fù)極材料來噴涂負(fù)極集電體1的表面。最后，制備涂層3的形成材料，并且借助于噴涂法將上述形成材料沉積在負(fù)極活性物質(zhì)層2的表面上以形成含有該形成材料的氧化物的涂層3。在借助于噴涂法形成涂層3時，可以通過在噴涂源附近供應(yīng)氣體、通過調(diào)整噴涂源與基板(負(fù)極活性物質(zhì)層2的支持體)之間的距離、通過在冷卻基板的同時沉積該形成材料、或通過在沉積該形成材料之后冷卻負(fù)極活性物質(zhì)層2來形成三維網(wǎng)絡(luò)的整體結(jié)構(gòu)。在噴涂源附近供應(yīng)氣體的情況下，可以將氣體供應(yīng)至噴涂源的注入孔或供應(yīng)至從噴涂源排出的熔化的材料。從而，形成了負(fù)極。在該負(fù)極中，因為在包括含有石圭作為元素的負(fù)^l活性物質(zhì)的負(fù)才及活性物質(zhì)層2上形成了具有三維網(wǎng)絡(luò)整體結(jié)構(gòu)的》余層3,所以可以抑制在電極反應(yīng)中負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹和收縮，不易發(fā)生電壓下降，并且可以抑制電池容量的損失。因此，可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。尤其是，當(dāng)在負(fù)極集電體1的至少部分界面上負(fù)極活性物質(zhì)層2與負(fù)極集電體1發(fā)生合金化的情況下，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層2在其中具有空隙時、當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層2具有不與負(fù)極集電體1接觸的部分時、或當(dāng)負(fù)才及活性物質(zhì)是扁平狀時，可以獲得更高的效果。此外，在負(fù)才及活性物質(zhì)具有氧作為元素并且負(fù)才及活性物質(zhì)中的氧含量在包4舌端4直的1.5原子％~40原子％的范圍內(nèi)的情況下、在負(fù)極活性物質(zhì)在厚度方向上具有其中負(fù)^l活性物質(zhì)具有氧的含氧區(qū)域并且含氧區(qū)域中的氧含量高于其他區(qū)域中的氧含量的情況下、或在負(fù)極活性物質(zhì)具有選自由鐵、鎳、鉬、鈦、鉻、鈷、銅、錳、鋅、鍺、鋁、鋯、銀、錫、銻、以及鴒組成的組中的至少一種金屬元素作為元素的情況下，可以獲得更高的效果。此外，在與負(fù)極活性物質(zhì)層2相對的負(fù)極集電體1的表面被粗糙化的情況下，能夠改善負(fù)極集電體1與負(fù)才及活性物質(zhì)層2之間的粘附性。在這種情況下，在負(fù)極集電體l的表面的十點平均粗糙度Rz在包括端值的1.5(im30(am的范圍內(nèi)、或優(yōu)選在包括端值的3pm~30(am的范圍內(nèi)的情況下，可以獲得更高的效果。接著，在下文中，將給出上述負(fù)極的使用實例的描述。作為電化學(xué)裝置的實例，此處例舉二次電池。上述負(fù)極如下用于二次電池。第一二次電池圖7~圖9示出了第一二次電池的截面結(jié)構(gòu)。圖8示出了沿圖7所示的線VIII-VIII截耳又的截面。圖9示出了圖8所示的螺^走巻繞電極體20的放大部分。此處描述的二次電池是例如其中負(fù)才及22的電池。該二次電池在電池殼11中主要包含具有扁平螺^走巻繞結(jié)構(gòu)的電池元件20。電池殼11是例如方形封裝件。如圖8所示，方形封裝件在長度方向具有截面為矩形或近似矩形(包括部分曲線)的形狀。電池殼11不4又構(gòu)成頭巨形的方形電;也，而且構(gòu)成橢圓形的方形電池。即，方形封裝件是指具有底部的矩形容器狀構(gòu)件，或具有底部的橢圓形容器狀構(gòu)件，其分別具有矩形的開口或通過由直線連4妄圓弧而形成的近似矩形(橢圓形)的開口。圖8示出了電池殼11具有矩形截面形狀的情況。包4舌電池殼11的電池結(jié)構(gòu)是所謂的方型。電池殼11由例如含有鐵、鋁、或其合金的金屬材料制成。電池殼11也可以具有作為電才及端子的功能。在這種情況下，為了主要通過利用電池殼11的剛性(不易變形的特性)來防止充電和》文電時二次電池膨力長，電池殼11優(yōu)選由比鋁剛性的4失制成。在其中電池殼ll由《失制成的情況下，例如，4夾可以凈皮鍍4臬(Ni)等。電池殼11還具有中空結(jié)構(gòu)，其中電池殼11的一端封閉，而其另一端是敞開的。在電池殼ll的開口端，連4妄絕纟彖^反12和電池蓋13,乂人而電池殼11的內(nèi)部^皮密閉閉合。絕^彖外反124立于電池元4牛20與電池蓋13之間，并且垂直于電池元件20的螺^走巻繞周面布置，并且由例如聚丙烯等制成。電池蓋13由例如類似于電池殼11的材料制成，并且與電池殼ll一樣，也可以具有作為電極端子的功能。在電池蓋13的外側(cè)，i殳置作為正才及端子的端子纟反14。端子氺反14與電池蓋13用兩者之間的絕鄉(xiāng)彖殼(insulatingcase)16而電絕》彖。絕緣殼16由例如聚對苯二甲酸丁二酯等制成。在電池蓋13的近似中心，設(shè)置通孔。將正極銷15插入到通孔中使得正極銷15電連接至端子板14，并且用其間的墊圈17與電池蓋13電絕緣。墊圈17由例如絕纟彖材并牛制成，并且其表面用瀝青涂覆。在電池蓋13的邊^(qū)彖附近，_沒置裂開閥18和注入孔19。裂開閥18電連4妄至電;也蓋13。在其中由于內(nèi)部4豆3各、外部加熱等而^吏電池的內(nèi)壓力變至一定水平或更大的情況下，裂開閥18與電池蓋13分離以釋方丈內(nèi)壓力。注入孔19通過由例如不4秀鋼J求制成的密去:H牛19A密封。電池元件20通過層疊正才及21和負(fù)才及22以及兩者之間的隔月莫23，然后對所4尋的層疊體進4亍螺S走巻繞而形成。才艮才居電池殼11的形狀，電池元件20是扁平的。將由諸如鋁的金屬材料制成的正^L引線24連接至正極21的末端(例如，其內(nèi)末端)。將由諸如鎳的金屬材料制成的負(fù)極引線25連接至負(fù)極22的末端(例如，其外末端)。正4及引線24通過焊4妄至正才及銷15的末端而電連4妻至端子扭吣14。負(fù)才及引線25^皮焊4妻從而電連4妄至電池殼11。在正才及21中，例如，正極活性物質(zhì)層21Bi殳置在具有一對面的正才及集電體21A的兩個面上。然而，正4及活性物質(zhì)層21B可以^又i殳置在正才及集電體21A的單個面上。正極集電體21A例如由諸如鋁、4臬以及不銹鋼的金屬材料而制成。正極活性物質(zhì)層21B包含一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的正才及材沖+作為正才及活性物質(zhì)。才艮才居需要，正才及活性物質(zhì)層21B可以包含諸如正極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑的其他材料。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，含鋰化合物是優(yōu)選的，因為由此可以獲得高能量密度。作為含鋰化合物，例如，包括含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物，含有鋰和過〉度金屬元素的石岸酸鹽化合物等。特別地，包含選自由鈷、鎳、錳以及鐵組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的4匕合物是優(yōu)選的，因為由此可以獲得更高的電壓。其化學(xué)式由例如LUVI102或LiyM2P04表示。在該式中，Ml和M2表示一種或多種過渡金屬元素。x和y的^直才艮才居充電和》文電狀態(tài)而變4匕，并且通常在0.051.10和0.051.10的范圍內(nèi)。作為含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧^匕物，例如，包^舌鋰4古復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰4臬鈷復(fù)合氧化物(LixNi^COz02(z〈))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LixNi(1-v_w)CovMnw02)(v+w<l))、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn204)等。特別地，含鈷的復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，因為由此可以獲得高容量并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。而且，作為含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物，例如，包括鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)、鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFe-uMnuP04(u<l))等。此外，作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，包括氧化物^口氧4匕4太、氧4b4凡和二fU匕4孟；二碌i/f匕物^口二辟i/f匕4太和碌d匕鉬；碌b屬元素化物如竭化鈮；硫磺；導(dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚p塞吩。不用說，能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料可以是除了上述化合物以外的材料。此夕卜，可以通過任意混合而4吏用上述正極材泮十中的兩種或多種。作為正極粘結(jié)劑，例如，包括合成橡膠如丁苯橡膠、氟化橡膠以及三元乙丙橡月交；或高分子材料如聚偏氟乙烯。可以單獨使用其中的一種，或者可以通過混合使用其中的多種。作為正才及導(dǎo)電劑，例如，包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjenblack)?？梢詥为毷褂眠@樣的石友材料，或者可以通過混合使用其中的多種。正極導(dǎo)電劑可以是金屬材料、導(dǎo)電高分子等，只要該材料具有導(dǎo)電性。負(fù)極22具有類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)。例如，在負(fù)極22中，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B和涂層22C"i殳置在具有一對面的負(fù)4及集電體22A的兩個面上。負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B以及涂層22C的結(jié)構(gòu)分別類似于在上述負(fù)極中的負(fù)極集電體1、負(fù)極活性物質(zhì)層2以及涂層3的結(jié)構(gòu)。在負(fù)極22中，能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的可充電容量優(yōu)選大于正極21的放電容量。隔膜23將正極21與負(fù)才及22分開，并且《吏作為電才及反應(yīng)物的離子通過，同時防止由于兩個電極的接觸而引起的電流短路。隔膜23由例如由合成杉于脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)構(gòu)成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中層疊有上述兩種以上多孔膜的結(jié)構(gòu)。使作為液體電解質(zhì)的電解液浸漬到隔膜23中。電解液包含溶劑和溶解于其中的電解質(zhì)鹽。溶劑包含例如一種或多種諸如有機溶劑的非水溶劑。可以任意纟且合下面描述的;容劑。作為非水溶劑，例如，包括碳酸亞乙酯、碳g交亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯、？戊內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫吹喃、2-曱基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l，3-二氧戊環(huán)、1,3-二噁烷、1,4-二噁;院、乙S菱曱酯、乙酉吏乙酯、丙S臾甲酯、丙酸乙酯、丁酉臾曱酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三曱基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二曱基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、N，N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁石風(fēng)、石粦酸三甲酯、二曱亞^風(fēng)等。特別;也，選自由石灰酸亞乙酯、石友g臾亞丙酯、,灰f臾二曱酯、石灰g臾二乙酯、以及石灰酉吏曱乙酯組成的組中的至少一種是優(yōu)選的。在這種情況下，高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，介電常數(shù)&30)如石灰酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如，粘度S1mPa.s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的混合物是更優(yōu)選的。從而，可以改善電解質(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率。尤其是，溶劑優(yōu)選包含由化學(xué)式1表示的具有鹵素作為元素的鏈狀碳酸酯和由化學(xué)式2表示的具有卣素作為元素的環(huán)狀石灰酸酯中的至少一種。乂人而，在充電和i丈電時在負(fù)才及22的表面上形成穩(wěn)、定的寸呆護力莫，并且可以防止電解液的分解反應(yīng)?；瘜W(xué)式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在該式中，RllR16是氫基、卣素基、烷基或卣代烷基。Rll~R16中的至少一個是面素基或囟代烷基?；瘜W(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>在該式中，R17R20是氳基、卣素基、烷基或卣代烷基。R17~R20中的至少一個是卣素基或卣代烷基。化學(xué)式1中的RllR16可以是相同的或不同的。即，可以將R11-R16的類型在上述基團的范圍內(nèi)獨立地"i殳定。這同4羊適用于4匕學(xué)式2中的R17~R20。鹵素的類型沒有特別限制，但是氟、氯或溴是優(yōu)選的，并且氟是更優(yōu)選的。氟與其他卣素相比，可以獲得更高的效果。囟素的H量兩個比一個更為優(yōu)選，并且進一步可以是三個以上，因為由此可以提高形成保護膜的能力，并且可以形成更剛性和穩(wěn)、定的^f呆護爿莫。因此，可以進一步防止電解液的分解反應(yīng)。作為由化學(xué)式1表示的具有由素的鏈狀碳酸酯，例如，包括碳酸氟曱酯甲酯、石灰酸乂又(氟曱基)酯、石友酸二氟曱酯甲酯等。可以單獨-使用其中的一種，或可以通過'混合^f吏用其中的多種。凈爭別i也，石友酸雙(氟甲基)酯是優(yōu)選的，因為由此可以獲得高的效果。作為由化學(xué)式2表示的具有卣素的環(huán)狀碳酸酯，例如，包括由化學(xué)式3(1)~4(9)表示的化合物。即，包4舌化學(xué)式3(1)的4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(2)的4-氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(3)的4，5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(4)的四氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式3(5)的4-氟-5-氯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(6)的4,5-二氯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式3(7)的四氯-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(8)的4，5-雙三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(9)的4-三氟甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(10)的4,5-二氟-4，5-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(11)的4,4-二氟-5-曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(12)的4-乙基-5，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。此外，包括化學(xué)式4(1)的4-氟-5-三氟甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(2)的4-曱基-5-三氟曱基-l，3-二氧戊環(huán)-2陽酮、化學(xué)式4(3)的4-氟-4，5-二甲基-l，3畫二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(4)的5-(l,l-二氟乙基)-4,4-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(5)的4,5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(6)的4-乙基-5-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式4(7)的4-乙基-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-S同、化學(xué)式4(8)的4-乙基-4，5,5-三氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式4(9)的4-氟-4-甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮等?？梢詥为?吏用其中的一種，或可以通過混合4吏用其中的多種。<image>imageseeoriginaldocumentpage38</image>化學(xué)式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(9)特別；也，4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同或4，5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同是優(yōu)選的，并且4,5-二氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮是更優(yōu)選的。尤其是，作為4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體更優(yōu)選，因為反式異構(gòu)體容易獲得并且可提供高的效果。溶劑優(yōu)選包含由化學(xué)式5~化學(xué)式7表示的具有不々包和4建的環(huán)狀^5灰酸酯。從而，可以進一步改善電解液的化學(xué)穩(wěn)、定性?？梢詥为歾使用其中的一種，或可以通過混合4吏用其中的多種?；瘜W(xué)式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>在該式中，R21和R22是氫基或火克基?；瘜W(xué)式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>在該式中，R23—R26是氫基、》克基、乙烯基或芳基。R23~R26中的至少一個是乙烯基或芳基?；瘜W(xué)式7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>在該式中，R27是亞烷基。由化學(xué)式5表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯化合物。作為碳酸亞乙烯酯化合物，例如，包括碳酸亞乙蜂酯(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酉同)、碳酸甲基亞乙烯酯(4-甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸乙基亞乙歸酯(4-乙基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、4,5-二曱基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酉同、4，5-二乙基-1,3-間二氧雜環(huán)戊晞-2-酮、4-氟-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-三氟甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮等。特別地，碳酸亞乙烯酯是優(yōu)選的，因為碳酸亞乙烯酯容易獲得并且可^是供高的效果。由化學(xué)式6表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯基亞乙酯化合物。作為碳酸乙烯基亞乙酯化合物，例如，包括碳酸乙烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>基亞乙酯(4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-正丙基-4-乙蹄基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-曱基-4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、4,4-二乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。特別地，碳酸乙烯基亞乙酯是優(yōu)選的，因為碳酸乙烯基亞乙酯容易獲得，并且可提供高的效果。不用說，可以所有R23-R26都是乙烯基或芳基。此外，也可以R23-R26中的一些是乙烯基，而其他的是芳基。由化學(xué)式7表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞甲基亞乙酯化合物。作為碳酸亞曱基亞乙酯化合物，例如，包括4-亞曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、4,4-二曱基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、4,4-二乙基-5-亞甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。碳酸亞曱基亞乙酯化合物可以具有一個亞曱基(由化學(xué)式7表示的化合物)，或具有兩個亞甲基。除了由化學(xué)式5~化學(xué)式7表示的化合物以外，具有不々包和4建的環(huán)狀^J臾酯還可以是具有苯環(huán)的鄰苯二酚碳酸酯等。此外，溶劑優(yōu)選包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)和酸酐，因為由此可以進一步改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。作為石黃內(nèi)酯，例如，包4舌丙》克磺內(nèi)酯、丙烯磺內(nèi)酯等。特別i也，丙蹄石黃內(nèi)酯是優(yōu)選的?？梢詥为?吏用這樣的磺內(nèi)酯，或可以通過混合使用其中的多種。溶劑中磺內(nèi)酯的含量例如在包括端值的0.5wt%~5wto/o的范圍內(nèi)。作為酸酐，例如，包4舌羧酸酐如琥珀酐、戊二酐和馬來酐；二石黃酸酐如乙烷二石黃酸酐和丙烷二石黃酸酐；羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、石黃基丙酸酐和磺基丁酸酐等。特別地，琥珀酐或磺基苯曱酸酐是優(yōu)選的。可以單獨使用這些酸酐，或者可以通過混合^f吏用其中的多種。溶劑中酸酐的含量例如在包4舌端值的0.5wt%~5wt%的范圍內(nèi)。電解質(zhì)鹽包含例如一種或多種輕金屬鹽如鋰鹽。可以任意組合以下描述的電解質(zhì)鹽。作為4里鹽，例3口，包4舌六氟石粦g臾4里、四氟鄰li臾4里、高氯S臾4里、六氟砷酸鋰、四苯基硼酸鋰(LiB(C6Hs)4)、甲烷石黃酸鋰(LiCH3SOg)、三氟曱烷石黃酸鋰(LiCF3S03)、四氯高鋁酸鋰(LiAlCl4)、六氟石圭酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)等。特別地，選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，并且六氟^l酸鋰是更優(yōu)選的，因為可以降4氐內(nèi)電阻，并且因此可以獲4尋更高的歲文果。尤其是，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自由化學(xué)式8~化學(xué)式IO表示的化合物組成的組中的至少一種。從而，在這樣的化合物與上述六氟磷酸鋰等一起使用的情況下，可以獲得更高的效果?；瘜W(xué)式8中的R31和R33可以是相同或不同的。這同樣適用于化學(xué)式9中的R41~R43以及4匕學(xué)式10中的R51和R52?；瘜W(xué)式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>在該式中，X31是在長周期型周期表中的1力臭元素或2力矣元素或鋁。M31是過渡金屬元素，長周期型周期表中的13力矣元素、14力臭元素或15力矣元素。R31是卣素基。Y31是—(0=)C-R32-C(=0)—、-(0=)C-C(R33)2-或-(0=)00(=0)-。R32是亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或卣代亞芳基。R33是烷基、卣代烷基、芳基或囟代芳基。a3是整凄t1~4中的一個。b3是0、2或4。c3、d3、m3以及n3是整數(shù)1~3中的一個。化學(xué)式9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>在該式中，X41是在長周期型周期表中的1》矣元素或2力矣元素。M41是過渡金屬元素，長周期型周期表中的13族元素、14力矣元素或15族元素。Y41是-(0=)C-(C(R41)2)b4-C(=0)_、—(R43)2C—(C(R42)2)c4-C(=0)_、_(R43)2C—(C(R42)2)c4—C(R43)2—、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=0)2-、-(0=)2S-(C(R42)2)d4—S(=0)2_或_(0=)C-(C(R42)2)d4-S(=0)2-。R41和R43是氬基、烷基、鹵素基或卣代烷基。R41和R43中的至少一個是卣素基或卣代烷基。R42是氫基、烷基、卣素基或卣代烷基。a4、e4和n4是1或2的整數(shù)。b4和d4是整凄t1~4中的一個。c4是整凄t0~4中的一個。f4和m4是整凄t1~3中的一個。4b學(xué)式10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>在該式中，X51是長周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51是過渡金屬元素，長周期型周期表中的13力矣元素、14力矣元素或15族元素。Rf是碳數(shù)在包括端值的1~10的范圍內(nèi)的氟化烷基或石友凄史在包括端值的1~10的范圍內(nèi)的氟4匕芳基。Y51是-(0=)C-(C(R51)2)d5-C(=0)_、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=0)-、_(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C—(C(R51)2)d5-S(=0)2-、-(0=)2S—(C(R51)2)e5-S(=0)2-或-(0—C-(C(R51)2)es—S(=0)2_。R51是氫基、烷基、卣素基或囟代烷基。R52是氫基、烷基、卣素基或卣代烷基，并且R51和R52中的至少一個是鹵素基或鹵代烷基。a5、f5#口n5是1或2。b5、c5禾口e5是整凄t1~4中的一個。d5是整tt0~4中的一個。g5和m5是整凄t1~3中的一個。長周期型周期表示于由IUPAC(國際理-論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)提出的"無機化學(xué)命名法(修訂版)"中。特別地，1族元素表示氪、4里、鈉、鐘、4如、4色以及4方。2力矣元素表示4皮、4美、鈣、鍶、、鋇以及4雷。13力臭元素表示硼、鋁、4家、4因以及4它。14力矣元素表示石友、硅、鍺、錫以及鉛。15族元素表示氮、磷、砷、銻以及4必。作為由化學(xué)式8表示的化合物，例如，包括由化學(xué)式ll(l)~11(6)表示的化合物等。作為由4匕學(xué)式9表示的4b合物，例如，包括由化學(xué)式12(1)~12(8)表示的化合物等。作為由化學(xué)式IO表示的化合物，例如，包括由化學(xué)式13表示的化合物等。不用說，化合物并不限于由化學(xué)式11(1)~化學(xué)式13表示的化合物，并且化合物可以是其他化合物，只要這樣的化合物具有由化學(xué)式8~化學(xué)式IO表示的結(jié)構(gòu)。<image>imageseeoriginaldocumentpage45</image>化學(xué)式13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>而且，電解質(zhì)鹽可以包含選自由化學(xué)式14~化學(xué)式16表示的化合物組成的組中的至少一種。從而，在這4羊的化合物與上述六氟磷酸鋰等一起使用的情況下，可以獲得更高的效果。化學(xué)式14中的m和n可以是相同或不同的。這同才羊適用于4匕學(xué)式16中的p、q以及r。4匕學(xué)式14LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)在該式中，m和n是l以上的整凄t。4匕學(xué)式15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>在該式中，R61是具有的碳數(shù)在包括端值的2~4的范圍內(nèi)的直鏈或支鏈的全氟亞烷基。4匕學(xué)式16LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2l+1S02)在該式中，p、q以及r是l以上的整數(shù)。作為由化學(xué)式14表示的鏈狀化合物，例如，包括雙(三氟甲烷石黃?；?酰亞胺鋰()、雙(五氟乙烷石黃酰基)酰亞胺鋰()、(三氟甲烷磺?；?(五氟乙烷磺?；?酰亞胺4里()、(三氟曱》克磺?；?(七氟丙烷磺?；?酰亞胺鋰()、(三氟曱烷磺?；?(九氟丁烷磺?；?酰亞胺4里()等?？梢詥为?使用其中的一種，或可以通過混合4吏用其中的多種。作為由化學(xué)式15表示的環(huán)狀4匕合物，例如，包4舌由4匕學(xué)式17(1)~17(4)表示的化合物。即，包括由化學(xué)式17(1)表示的1,2-全氟乙烷二石黃?；啺蜂?、由化學(xué)式17(2)表示的1,3-全氟丙烷二磺?；啺蜂嚒⒂苫瘜W(xué)式17(3)表示的1,3-全氟丁烷二磺?；啺蜂嚒⒂苫瘜W(xué)式17(4)表示的1,4-全氟丁烷二磺?；啺蜂嚨??？梢詥为毷褂闷渲械囊环N，或可以通過混合^f吏用其中的多種。特別地，1,2-全氟乙烷二磺酰基酰亞胺4里是優(yōu)選的，因為由此可以獲得高的歲文果。<image>imageseeoriginaldocumentpage47</image>作為由化學(xué)式16表示的鏈狀化合物，例如，包括三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰(LiC(CF3S02)3)等。電解質(zhì)鹽對:容劑的含量優(yōu)選在包4舌端^直的0.3mol/kg~3.0mol/kg的范圍內(nèi)。如果含量在上述范圍以外，則存在離子傳導(dǎo)性顯著降低的可能性。例如通過以下步驟來制造二次電池。首先，形成正才及21。首先，將正才及活性物質(zhì)、正才及粘結(jié)劑以及正極導(dǎo)電劑進行混合以制備正才及混合物，將其分散在有機溶劑中以形成糊狀正極混合物漿料。隨后，通過使用刮刀、刮條涂布機等用該正才及混合物漿沖+均勻地涂覆正才及集電體21A的兩個面，4吏其干燥。最后，通過使用輥壓機等對涂層進行壓制成型，如果有必要同時進行加熱，以形成正極活性物質(zhì)層21B。在這種情況下，可以對所得物壓制成型幾次。接著，通過與形成上述負(fù)極相同的步驟，通過在負(fù)極集電體22A的兩個面上形成負(fù)才及活性物質(zhì)層22B和涂層22C而形成負(fù)才及22。4妄著，通過4吏用正才及21和負(fù)才及22而形成電池元件20。首先，通過焊4妄等將正才及引線24連4妄至正才及集電體21A,并且通過焊才妻等將負(fù)極引線25連接至負(fù)極集電體22A。隨后，將正極21和負(fù)極22與之間的隔膜23層疊，然后在縱向方向上螺i走巻繞。最后，將螺旋巻繞體形成為扁平形狀。二次電池如下組裝。首先，在將電池元件20容納在電池殼11中之后，在電池元件20上配置絕緣板12。隨后，通過焊接等將正極引線24連接至正極銷15，并且通過焊接等將負(fù)極引線25連接至電池殼11。之后，通過激光焊接等將電池蓋13固定在電池殼11的開口端上。最后，由注入孔19將電解液注入到電池殼11中，并且浸漬到隔膜23中。之后，通過密封件19A對注入孔19進行密封。從而，完成了圖7~圖9所示的二次電池。在該二次電池中，當(dāng)充電時，例如，鋰離子從正極21中脫嵌，并且通過浸漬在隔膜23中的電解液而嵌入到負(fù)極22中。同時，當(dāng)放電時，例如，鋰離子從負(fù)極22中脫嵌，并且通過浸漬在隔膜23中的電解液而嵌入到正才及21中。#4居方形二次電池，因為負(fù)才及22具有與上述負(fù)才及類似的結(jié)構(gòu)，所以能夠改善循環(huán)特性以及初始充電和》丈電特性。尤其是，在電解液的溶劑包含由化學(xué)式l表示的具有鹵素的鏈狀石灰酸酯以及由4匕學(xué)式2表示的具有卣素的環(huán)狀石灰酸酯中的至少一種；、由化學(xué)式5~化學(xué)式7表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種、磺內(nèi)酯或酸酐的情況下，可以獲4尋更高的歲文果。此夕卜，在電解液的電解質(zhì)鹽包含選自由六氟^^粦酸^l里、四氟硼酸4里、高氯酸4里以及六氟石申酸4里組成的組中的至少一種、選自由<匕學(xué)式8~化學(xué)式IO表示的化合物組成的組中的至少一種、或選自由化學(xué)式14~化學(xué)式16表示的化合物組成的組中的至少一種的情況下，可以獲得更高的效果。此外，在電池殼11由剛性金屬制成的情況下，與電池殼ll由庫欠性膜制成的情況相比，在負(fù)才及活性物質(zhì)層22B膨月長和收縮的情況下負(fù)極22不易發(fā)生石皮損。因此，能夠進一步改善循環(huán)特性。在這種情況下，在電池殼11由比鋁更剛性的4失制成的情況下，可以獲得更高的效果。該二次電池除了上述^文果以外的效果類似于上述負(fù)4及的那些效果。第二二次電池圖10和圖11示出了第二二次電池的截面結(jié)構(gòu)。圖ll示出了圖10所示的螺旋巻繞電才及體40的》丈大部分。該第二二次電池例如是如上述第一二次電池的4里離子二次電池。該二次電池在近似中空的圓柱體形狀的電池殼31內(nèi)容納其中正才及41和負(fù)才及42與兩者之間的隔膜43—起層壓并螺^走巻繞的螺i走巻繞電才及體40、以及一對絕緣板32和33。包括電池殼31的電池結(jié)構(gòu)是所謂的圓柱型。電池殼31由例如類似于上述第一二次電池中電池殼11的金屬材泮+制成。電池殼31的一端封閉，而其另一端是敞開的。一對絕緣板32和33設(shè)置為夾住兩者之間的螺旋巻繞電極體40,并設(shè)置成垂直于螺旋巻繞外周面延伸。在電池殼31的開口端，電池蓋34、以及i殳置在電池蓋34內(nèi)的安全閥機構(gòu)35和PTC(正溫度系數(shù))裝置36通過用墊圈37嵌塞而安裝。從而電池殼31的內(nèi)部是密閉密封的。電池蓋34由例如類似于電池殼31的金屬材料制成。安全閥4幾構(gòu)35通過PTC裝置36而電連4妄至電池蓋34。在安全閥才幾構(gòu)35中，在由于內(nèi)部短^各、夕卜部加熱等而使內(nèi)部壓力變成一定水平或更大的情況下，盤狀板35A翻轉(zhuǎn)以切斷電池蓋34與螺旋巻繞電極體40之間的電連接。當(dāng)溫度增加時，PTC裝置36增加電阻，乂人而限制電流以防止由于大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈37由例如絕緣材料制成，并且其表面用瀝青涂敷。中心銷44可插入螺S走巻繞電才及體40的中心。在螺旋巻繞電^f及體40中，將由諸如鋁的金屬材料制成的正極引線45連接至正極41,而將由諸如鎳的金屬材料制成的負(fù)極引線46連接至負(fù)極42。正極引線45通過焊接至安全閥機構(gòu)35而電連接至電池蓋34。負(fù)極引線46凈皮焊4妄乂人而電連4妻至電池殼31。正極41具有其中例如正極活性物質(zhì)層41B"i殳置在具有一對面的正才及集電體41A的兩個面上的結(jié)構(gòu)。負(fù)極42具有類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)，例如，具有其中負(fù)極活性物質(zhì)層42B和涂層42Ci殳置在具有一對面的負(fù)4及集電體42A的兩個面上的結(jié)構(gòu)。正極集電體41A、正極活性物質(zhì)層41B、負(fù)極集電體42A、負(fù)極活性物質(zhì)層42B、涂層42C和隔膜43的結(jié)構(gòu)以及電解液的組成分別類似于在上述第一二次電池中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)4及集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B、涂層22C和隔膜23的結(jié)構(gòu)以及電解液的組成。例如通過以下步-驟來制造二次電池。首先，例如，借助于類似于在上述第一二次電池中形成正才及21和負(fù)才及22的步驟，通過在正才及集電體41A的兩個面上形成正才及活性物質(zhì)層41B而形成正才及41，并且通過在負(fù)4及集電體42A的兩個面上形成負(fù);fel活性物質(zhì)層42B和涂層42C而形成負(fù)才及42。隨后，通過焊接等將正極引線45連接至正極41，并且通過焊接等將負(fù)極引線46連4妄至負(fù)才及42。隨后，將正才及41和負(fù)極42與之間的隔膜43層疊并螺旋巻繞，從而形成螺旋巻繞電極體40。之后，將中心銷44插入到該螺旋巻繞電極體的中心。隨后，將螺旋巻繞電極體40夾在該對絕續(xù)4反32與33之間，并且容納在電池殼31中。將正極引線45的末端焊接至安全閥機構(gòu)35，而將負(fù)極引線46的末端焊接至電池殼31。隨后，將電解液注入到電池殼31內(nèi)并且浸漬到隔膜43中。最后，在電池殼31的開口端，通過用墊圈37嵌塞而固定電池蓋34、安全閥4幾構(gòu)35以及PTC裝置36。乂人而，完成了圖10和圖11所示的二次電'池。在該二次電池中，當(dāng)充電時，例如，鋰離子乂人正極41中脫嵌，并且通過電解液而嵌入到負(fù)4及42中。同時，當(dāng)》文電時，例如，鋰離子從負(fù)極42中脫嵌，并且通過電解液而嵌入到正極41中。才艮據(jù)該圓柱形二次電池，負(fù)才及42具有類似于上述負(fù)才及的結(jié)構(gòu)。因此，能夠改善循環(huán)特性和膨脹特性。該二次電池除了上述效果以外的凌丈果類似、于第一二次電池的那些-丈果。第三二次電池圖12示出了第三二次電池的分解透4見結(jié)構(gòu)。圖13示出了沿圖12所示的線xin-xin截^f又的》丈大截面。該第三二次電池例如是如上述第一二次電池的鋰離子二次電池。在該第三二次電池中，將其上連接有正極引線51和負(fù)才及引線52的螺旋巻繞電極體50容納在膜封裝件60內(nèi)。包括封裝件60的電池結(jié)構(gòu)是所謂的層壓膜型。例^口，正才及引線51和負(fù)才及引線52分別以才目同的方向乂人去于裝^f牛60的內(nèi)部向外部引出。正才及引線51例如由諸如鋁的金屬材沖牛制成，而負(fù)極引線52例如由諸如銅、鎳以及不4秀鋼的金屬材料制成。這些金屬材料為薄板狀或網(wǎng)目狀。封裝件60由鋁層壓膜制成，在該鋁層壓膜中，例如，將尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜以該次序結(jié)合在一起。封裝件60具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，其中2片矩形鋁層壓膜的各自的外緣部通過熱熔合粘結(jié)或粘合劑而彼此結(jié)合使得聚乙烯膜和螺旋巻繞電極體50彼此相對。將用于防止外部空氣進入的粘合膜61插入在封裝件60與正極引線51、負(fù)極引線52之間。粘合膜61由對正才及引線51和負(fù)才及引線52具有粘附性的材料制成。這樣的材料的實例例如包括聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。封裝件60可以由具有其他層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜(諸如聚丙烯)、或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。在螺旋巻繞電極體50中，正極53和負(fù)極54與之間的隔膜55和電解質(zhì)56層疊并螺》走巻繞。其最外周部由保護帶57保護。正極53具有例如其中正極活性物質(zhì)層53B設(shè)置在具有一對面的正極集電體53A的兩個面上的結(jié)構(gòu)。負(fù)極54具有類似于上述負(fù)才及的結(jié)構(gòu)，例如，具有其中負(fù)才及活性物質(zhì)層54B和》余層54Ci殳置在具有一對面的負(fù)極集電體54A的兩個面上的結(jié)構(gòu)。正極集電體53A、正極活性物質(zhì)層53B、負(fù)極集電體54A、負(fù)極活性物質(zhì)層54B、涂層54C以及隔膜55的結(jié)構(gòu)分別類似于上述第一二次電池的正才及集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)才及集電體22A、負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、涂層22C以及隔力莫23的結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)56是包含電解液和保持電解液的高分子化合物的所謂的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的，因為可以獲得高的離子傳導(dǎo)性(例如，在室溫下為1mS/cm以上)，并且可以防止液體泄漏。作為高分子化合物，例如，包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙燁和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡月交、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以單獨使用這些高分子化合物中的一種，或可以通過混合使用其中的兩種或多種。特別地，優(yōu)選^f吏用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙》克等，因為這才羊的化合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。電解液的組成類似于第一二次電池中電解液的組成。然而，在作為凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)56中，電解液中的溶劑是指廣義的概念，不僅包括液體溶劑而且還包括能夠離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導(dǎo)性的溶劑。因此，在使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物的情況下，在溶劑中也包括該高分子化合物?？梢灾苯邮褂秒娊庖簛泶嫫渲须娊庖河筛叻肿踊衔锉３值哪z電解質(zhì)56。在這種情況下，將電解液浸漬在隔膜55中。例如，通過以下三種程序來制造包括凝膠電解質(zhì)56的二次電池。在第一種制造方法中，首先，例如，通過類似于在上述第一二次電池中形成正極21和負(fù)才及22的步驟的步驟，通過在正才及集電體53A的兩個面上形成正極活性物質(zhì)層53B而形成正才及53,并且通過在負(fù)極集電體54A的兩個面上形成負(fù)才及活性物質(zhì)層54B和涂層54C而形成負(fù)極54。隨后，制備含有電解液、高分子化合物以及溶劑的前體溶液。在用該前體溶液涂覆正極53和負(fù)才及54之后，Y吏溶劑揮發(fā)以形成凝膠電解質(zhì)56。隨后，將正極引線51連接至正極集電體53A,并且將負(fù)極引線52連接至負(fù)極集電體54A。隨后，將設(shè)置有電解質(zhì)56的正才及53和負(fù)才及54與之間的隔膜55層疊并且螺^走巻繞以獲得層壓體。之后，將^f呆護帶57粘附至其最外周部以形成螺S走巻繞電極體50。最后，例如，在將螺旋巻繞電極體50夾在2片膜封裝件60之間后，通過熱熔結(jié)合等使封裝件60的外緣部結(jié)合，以封入螺旋巻繞電極體50。此時，將粘合膜61插入在正極引線51、負(fù)極引線52與封裝件60之間。從而，完成了圖12~圖14所示的二次電池。在第二種制造方法中，首先，將正極引線51連接至正極53，并且將負(fù)極引線52連接至負(fù)才及54。隨后，將正才及53和負(fù)才及54與之間的隔膜55層疊并且螺旋巻繞。之后，將保護帶57粘附在其最外周部，乂人而形成作為螺S走巻繞電才及體50的前體的螺^走巻繞體。隨后，在將該螺旋巻繞體夾在2片膜封裝件60之間后，將除了一側(cè)以外的最外周部通過熱熔結(jié)合等進行結(jié)合以獲得袋形狀態(tài)，并且將該螺旋巻繞體容納在袋狀封裝件60內(nèi)。隨后，制備含有電解液、作為用于高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑以及其他材料如聚合抑制劑(如果有必要)的用于電解質(zhì)的組成物質(zhì)，將其注入到袋狀封裝件60內(nèi)。之后，通過熱熔結(jié)合等密閉地密封封裝件60的開口。最后，使單體熱聚合以獲得高分子化合物。從而，形成了凝膠電解質(zhì)56。因》匕，完成了該二次電池。在第三種制造方法中，以與上述第二種制造方法相同的方式形成螺旋巻繞體并將其容納在袋狀封裝件60中，但是首先使用兩面均涂覆有高分子化合物的隔膜55。作為涂覆隔膜55的高分子化合物，例如，包括含有偏氟乙烯作為組分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。具體地，包4舌聚偏氟乙烯，含有偏氟乙埽和六氟丙烯作為組分的二元共聚物，含有偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作為組分的三元共聚物等。作為高分子化合物，除了上述含有偏氟乙烯作為組分的聚合物外，還可以包含另外一種或多種高分子化合物。隨后，制備電解液并且注入到封裝件60內(nèi)。之后，通過熱熔結(jié)合等密封封裝件60的開口。最后，加熱所4尋物，同時對封裝件60施加重量，并且使隔膜55通過之間的高分子化合物與正才及53和負(fù)極544妻觸。乂人而，-使電解液浸漬到高分子化合物中，并且使高分子化合物凝膠化以形成電解質(zhì)56。因此，完成了該二次電池。在第三種制造方法中，與第一種制造方法相比，可以防止二次電池的膨"長。而且，在第三種制造方法中，與第二種制造方法相比，作為高分子化合物的原料的單體、溶劑等幾乎不會殘留在電解質(zhì)56中。此外，高分子化合物的形成步驟#皮4艮好地控制。因此，在正相_53/負(fù)極54/隔膜55以及電解質(zhì)56之間可以獲得充分的粘附性。才艮據(jù)該層壓膜二次電池，負(fù)極54具有類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)。因此，能夠改善循環(huán)特性和電壓保持特性。該二次電池除了上述效果以外的效果類似于第一二次電池的那些效果。實施例將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施例。實施例1-1~1-16通過以下步驟來制造圖12~圖14所示的層壓月莫型二次電池。制造作為鋰離子二次電池的二次電池，其中負(fù)極54的容量基于鋰的嵌入和脫嵌來表示。首先，形成正極53。首先，將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)以0.5:1的摩爾比進行混合。之后，將混合物在空氣中在900。C下燒制5小時。從而，獲得了鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。隨后，將91質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物、6質(zhì)量4分的作為正極導(dǎo)電劑的石墨、以及3質(zhì)量份的作為正極粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯進行混合以獲得正極混合物。之后，將該正極混合物分散在N-曱基-2-p比p各烷酮中，以獲得糊狀正才及混合物漿料。最后，用該正才及混合物漿料均勻地涂覆由帶形鋁箔(厚度12pm)制成的正極集電體53A的兩個面，使其干燥。之后，通過輥壓機對所得物進行壓制成型以形成正^l活性物質(zhì)層53B。然后，形成負(fù)極54。首先，制備作為負(fù)極集電體54A的粗糙的電解銅箔(厚度18jam,十點平均粗糙度Rz:10jim)和作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅粉末(中值粒徑30)Lim)。隨后，通過使用噴涂法用熔化狀態(tài)的硅粉末(中值粒徑1|xm~300jam,包括端值)噴涂負(fù)極集電體54A的兩個面以形成多個負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒，從而形成了負(fù);^及活性物質(zhì)層54B。在噴涂法中，爿使用了氣體火焰噴涂，并且噴涂速度為約45m/s~約55m/s(包括端值)。為了防止負(fù)才及集電體54A熱損壞，進行噴涂的同時用二氧化碳?xì)怏w冷卻基板。在形成負(fù)才及活性物質(zhì)層54B時，通過將氧氣引入到室中，將負(fù)才及活性物質(zhì)中的氧含量設(shè)定為5原子％,并且多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒包含扁平顆粒(扁平顆粒存在)。最后，制備表1所示的涂層54C的形成材料。之后，通過使用噴涂法用熔化狀態(tài)的形成材料噴涂負(fù)極活性物質(zhì)層54B的兩個面并且沉積上述形成材^牛的氧^b物作為絕縛^才料，從而形成了涂層54C(厚度100nm)。在噴涂法中，使用了氣體火焰噴涂，并且噴涂速度為約45m/s~約55m/s(包括端值)。為了防止負(fù)極集電體54A熱損壞，進行噴涂的同時用二氧化碳?xì)怏w冷卻基板。在形成涂層54C時，將氣體(氧氣、氮氣或氫氣)供應(yīng)至熔融的材料使得絕緣材料形成三維網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)的整體結(jié)構(gòu)。接著，將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合作為溶劑。之后，將作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在溶劑中以制備電解液。溶劑組成(EC:DEC)以重量比計為50:50。電解質(zhì)鹽只于溶劑的含量為lmol/kg。最后，通過4吏用正才及53、負(fù)才及54以及電解液來組裝二次電池。首先，將由鋁制成的正才及引線51坪4妄至正4及集電體53A的一端，并且將由鎳制成的負(fù)極引線52焊接至負(fù)極集電體54A的一端。隨后，將正4及53、具有3層結(jié)構(gòu)的隔月莫55(厚度12^im)(其中由作為主要成分的多微孔聚乙烯制成的膜夾在由作為主要成分的多孩支孔聚丙烯制成的膜之間)、負(fù)極54以及上述隔膜55以該次序?qū)盈B并且在長度方向上螺旋巻繞。之后，通過由粘合帶制成的保護帶57固定螺旋巻繞體的端部，從而形成作為螺旋巻繞電極體50的前體的螺旋巻繞體。隨后，將該螺旋巻繞體夾在由3層層壓膜(總厚度100pm)制成的封裝件60之間，在該3層層壓膜中，從外側(cè)起層疊尼龍膜(厚度30(im)、鋁箔(厚度40(am)以及非延伸聚丙烯膜(厚度30nm)。之后，將封裝件除了一側(cè)邊緣之外的外緣部彼此進行熱熔結(jié)合。乂人而，將螺旋巻繞體容納在袋狀的封裝件60內(nèi)。隨后，通過封裝件60的開口注入電解液，將電解液浸漬在隔膜55中，從而形成了螺旋巻繞電極體50。最后，在真空氣氛中通過熱熔結(jié)合對封裝件60的開口進行密封，從而完成了層壓膜型二次電池。在制造該二次電池時，通過調(diào)整正才及活性物質(zhì)層53B的厚度，在完全充電狀態(tài)下沒有在負(fù)極54上析出鋰金屬。比較例1以與實施例1-1~1-16相同的方式扭j行步驟，不同之處在于在形成負(fù)才及54時沒有形成涂層54C。才企測實施例1-1~1-16和比4交例1的二次電池的循環(huán)特性和電壓保持特性。獲得了表l所示的結(jié)果。在檢測循環(huán)特性時，如下獲得了放電容量保持率。首先，為了使電池狀態(tài)穩(wěn)定，在23°C的氣氛中進行充電和放電之后，再次進行充電和放電以測量第二次循環(huán)的放電容量。隨后，在相同的氣氛中，對該二次電池進^f亍充電和》文電99次循環(huán)，乂人而測量第101次循環(huán)的》文電容量。最后，計算》文電容量4呆持率(％)=(第101次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)xl00。充電條件如下。即，在3mA/cm2的恒電流密度下進行充電直到電池電壓達到4.2V之后，在4.2V的恒電壓下繼續(xù)進4于充電直到電流密度達到0.3mA/cm2。》文電條件如下。即，在3mA/cm2的恒電流密度下進4亍》文電直到電池電壓達到2.5V。在檢測電壓保持特性時，將已經(jīng)被充電至4.1V的二次電池放置2周。之后，具有4.0V以上(電壓下P爭在O.lV之內(nèi))的電池電壓的二次電池^L確定為不具有電壓下降的電池，而具有^f氐于4.0V(電壓下降超過0.1V)的電池電壓的二次電池^皮確定為具有電壓下P爭的電池。A匕時，測量次ltn是100個，并且計算電壓下P爭發(fā)生率(％)=(具有電壓下降的電池的凄t目/100個)xi00。將在檢測循環(huán)特性和電壓保持特性中的步驟和條件類似地應(yīng)用于評價以下實施例和比4交例的相同特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>如表1所示，與其中沒有形成含有一種氧^4勿的涂層54C的比較例1相比，在其中形成了含有一種氧化物的涂層54C的實施例1-1~1-16中，放電容量保持率顯著增加，并且不管氧化物的類型，電壓下降發(fā)生率均顯著降低。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，通過利用一層54B上形成具有三維網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)的整體結(jié)構(gòu)的涂層54C,可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。實施例2-1~2-6以與實施例1-1~1-16相同的方式扭J亍步驟，不同之處在于使用表2所示的兩種或多種形成材料作為涂層54C的形成材料，并且從而形成了含有兩種或更多種氧化物的涂層54C。檢測實施例2-1~2-6的二次電池的循環(huán)特性和電壓保持特性。獲得了表2所示的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>如表2所示，在其中形成了含有兩種氧化物的涂層54C的實施例2-l2-6中，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實施例1-1~1-3、1-7和1-9中一才羊，與比舉交例1相比，在實施例2-1~2-6中，放電容量保持率顯著增加并且電壓下降發(fā)生率顯著降低。尤其是，與其中涂層54C包含一種氧化物的實施例1-1~1-3、1-7以及l(fā)-9相比，在其中涂層54C包含兩種氧化物的實施例2-1~2-6中，放電容量保持率增加，并且電壓下降發(fā)生率降低。結(jié)果表明，與涂層54C僅包含一種氧化物的情況相比，在涂層54C包含兩種或更多種氧化物的情況下，放電容量保持率傾向于增加，并且電壓下降發(fā)生率傾向于降^f氐。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，通過利用多層54B上形成具有三維網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)的整體結(jié)構(gòu)的涂層54C,可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。在這種情況下，證實了，在使用多種氧化物的情況下，可以進一步改善這兩種特性。實施例3-1—3-16以與實施例1-1~1-16相同的方式#丸4亍步驟，不同之處在于在負(fù)極活性物質(zhì)中包含表3所示的金屬元素。在形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B中，用熔化狀態(tài)的金屬粉末和石圭粉末一起噴涂負(fù)極集電體54A的兩個面，并且負(fù)才及活性物質(zhì)中的金屬元素的含量為5原子％。實施例3-17-3-20以與實施例3-1~3-16相同的方式執(zhí)行步驟，不同之處在于使用表4所示的金屬元素和金屬粉末，并且部分地改變負(fù)極活性物質(zhì)中的金屬元素含量。才全測實施例3-1-3-20的二次電池的循環(huán)特性和電壓^f呆持特性。獲得了表3和表4所示的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>如表3和表4所示，與其中在負(fù)極活性物質(zhì)中不包含金屬元素的實施例1-9相比，在其中在負(fù)極活性物質(zhì)中包含金屬元素的實施例3-1-3-20中，；故電容量保持率增加，而電壓下降發(fā)生率幾乎一皮保持。在這種情況下，作為表2的結(jié)果，在使用多種氧化物的情況下，放電容量保持率增加。隨著氧化物類型的數(shù)量增加，放電容量保持率大大增加。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，通過在負(fù)才及活性物質(zhì)中包含金屬元素，可以進一步改善循環(huán)特性。實施例4-1—4-3以與實施例l-9、2-3以及3-l相同的方式執(zhí)-f亍步驟，不同之處在于多個負(fù)才及活性物質(zhì)顆4立并不包含扁平顆粒。通過^f昔助于噴涂法調(diào)節(jié)熔化溫度來控制扁平顆4立的存在。比專交例2-1~2-3以與實施例4-1~4-3相同的方式執(zhí)4亍步驟，不同之處在于沒有形成》余層54C。才企測實施例4-l~4-3以及比4交例2-l~2-3的二次電池的循環(huán)特性和電壓保持特性。獲得了表5所示的結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>如表5所示，在其中不包含扁平顆粒的實施例4-1~4-3中，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實施例1-9、2-3以及3-l中一樣，與比較例l相比，在實施例4-1~4-3中，方文電容量保持率顯著增加并且電壓下降發(fā)生率顯著降低。尤其是，與其中不包含扁平顆粒的實施例4-1~4-3相比，在其中包含扁平顆粒的實施例1-9、2-3以及3-1中，；故電容量^f呆持率增力口，并且電壓下卩爭發(fā)生率降4氐。與其中形成涂層54C的實施例4-1~4-3相比，在其中不形成涂層54C的比4^f列2-1~2-3中，；改電容量保持率稍微增加，但是電壓下降發(fā)生率顯著增加。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，在多個負(fù)^L活性物質(zhì)顆粒不包含扁平顆沖立的情況下，同才羊可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。在這種情況下，證實了，在多個負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒包含扁平顆粒的情況下，可以進一步改善兩種特性。實施例5-1和5-2以與實施例1-9和3-1相同的方式扭^亍步驟，不同之處在于通過4吏用等離子體噴涂法來形成負(fù)才及活性物質(zhì)層54B。4吏用DC等離子體發(fā)生型等離子體噴涂，并且使用氮氣作為載氣。實施例5-3禾口5-4以與實施例1-9和3-1相同的方式4丸4亍步驟，不同之處在于通過使用濺射法來形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B。使用其中使用99.99%純度的石圭作為輩巴的RF》茲控濺射法，沉積速度為0.5nm/s，并且負(fù)才及活性物質(zhì)層54B的厚度為8(am。實施例5-5和5-6以與實施例1-9和3-1相同的方式扭Pf亍步驟，不同之處在于通過使用蒸發(fā)法來形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B。使用其中使用99.99%純度的石圭4乍為蒸發(fā)輩巴的<扁向式電子束蒸發(fā)法(polarizationelectronbeamevaporationmethod)，iJL禾只速度為100nm/s，并且負(fù)才及活'〖生4勿質(zhì)層54B的厚度為8jam。實施例5-7和5-8以與實施例1-9和3-1相同的方式扭Jf亍步驟，不同之處在于通過使用CVD法來形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B。分別使用硅烷(SiH4)和氬氣(Ar)作為原料和激勵氣體，沉積速度為1.5nm/s，基板溫度為200°C,并且負(fù)極活性物質(zhì)層54B的厚度為8pm。<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>如表6所示，在其中使用等離子體噴涂法等作為負(fù)極活性物質(zhì)層54B的形成方法的實施例5-1~5-8中，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實施例1-9和3-1中一樣，與比4支例1相比，在實施例5-1~5-8中，放電容量保持率顯著增加并且電壓下降發(fā)生率顯著降低。尤其是，與其中使用濺射法等的實施例5-3~5-8相比，在其中4吏用噴;余法的實施例1-9、3-1、5-1以及5-2中，》文電容量4呆持率增加并且電壓下降發(fā)生率降^f氐。不用i兌，與其中沒有形成f余層54C的比較例3-1~3-4相比，在其中形成涂層54C的實施例5-1、5-3、5-5以及5-7中，放電容量保持率增加并且電壓下降發(fā)生率降低。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，在改變負(fù)招^活性物質(zhì)層54B的形成方法的情況下，同4羊可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。在這種情況下，證實了，在使用噴涂法作為負(fù)極活性物質(zhì)層54B的形成方法的情況下，可以進一步改善兩種特性。實施例6-1~6陽9以與實施例1-9相同的方式4丸行步驟，不同之處在于如表7所示改變負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量。通過調(diào)整引入到室中的氧氣的量來改變氧含量。才僉測實施例6-1~6-9的二次電池的循環(huán)特性和電壓〗呆持特性。獲得了表7和圖15所示的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>如表7和圖15所示，在其中改變負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量的實施例6-1~6-9中，同才羊獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實施例1-9中一樣，與比4交例1相比，在實施例6-1~6-9中，；改電容量保持率顯著增加并且電壓下降發(fā)生率顯著降低。尤其是，在實施例l-9和6-l~6-9中，隨著氧含量增力口，；故電容量保持率先增加，然后變得恒定，而電壓下降發(fā)生率幾乎保持恒定。在這種情況下，在氧含量為1.5原子％以上的情況下，可以獲得80%以上的更高放電容量保持率。此外，在氧含量為40原子％以下的情況下，可以獲4尋足夠的電池容量。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，在改變負(fù)核_活性物質(zhì)中的氧含量的情況下，同才羊可以改善循環(huán)特性和電壓{呆持特性。還證實了，在這種情況下，在負(fù)^f及活性物質(zhì)中的氧含量為包括端值的1.5原子％~40原子％的情況下，可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的電壓保持特性，并且可以獲得高電池容量。實施例7-1~7-3以與實施例l-9相同的方式扭4行步驟，不同之處在于形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B,以使得當(dāng)間歇地將氧氣等引入到室內(nèi)時通過沉積硅而交替層疊第一含氧區(qū)域和具有高于第一含氧區(qū)域的氧含量的第二含氧區(qū)域。該第二含氧區(qū)域中的氧含量為5原子％，并且第二含氧區(qū)域的數(shù)量改變?nèi)绫?所示。才企測實施例7-1~7-3的二次電池的循環(huán)特性和電壓^f呆持特性。獲得了表8和圖16所示的結(jié)果。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>如表8和圖16所示，與實施例l-9相比，在其中負(fù)^l活性物質(zhì)具有第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域的實施例7-1-7-3中，；改電容量保持率顯著增加，而電壓下降發(fā)生率保持不變。在這種情況下，存在隨著第二含氧區(qū)域的數(shù)量增加，放電容量保持率增加的趨勢。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，在負(fù)才及活性物質(zhì)具有第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域的情況下，可以進一步改善循環(huán)特性。還證實了，在這種情況下，隨著第二含氧區(qū)域的數(shù)量增加，可以進一步改善循環(huán)特性。實施例8-1~8-12以與實施例1-9相同的方式執(zhí)行步驟，不同之處在于如表9所示改變負(fù)極集電體54A的表面的十點平均粗糙度Rz。;險測實施例8-1-8-12的二次電池的循環(huán)特性和電壓^f呆持特性。獲得了表9和圖17所示的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>如表9和圖17所示，在其中改變負(fù)極集電體54A的表面的十點平均粗糙度Rz的實施例8-1~8-12中，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實施例1-9中一樣，與比車交例1相比，在實施例8-1~8-12中，放電容量保持率顯著增加并且電壓下降發(fā)生率顯著降低。尤其是，在實施例l-9和實施例8-1-8-12中，隨著十點平均粗糙度Rz增加，；汶電容量保持率先增加然后變得恒定，而電壓下降發(fā)生率幾乎保持恒定。在這種情況下，在十點平均粗糙度Rz為1.5jxm以上的情況下，可以獲得80%以上的更高》丈電容量保持率。此外，在十點平均粗糙度Rz為包括端值的3jim~30(mi的情況下，可以獲得更高的放電容量保持率，并且可以獲得足夠的電池容量。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，在改變負(fù)才及集電體54A的表面的十點平均粗糙度Rz的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。還證實了，在這種情況下，在十點平均粗并造度Rz為包括端值的1.5|^m~30(im的情況下，可以進一步改善循環(huán)特性，并且在十點平均相4造度Rz為包括端^直的3pm~30jam的情況下，可以進一步改善循環(huán)特性并且可以獲得高電池容量。實施例9-1和9-2以與實施例1-9相同的方式#丸4亍步驟，不同之處在于3口表10所示改變隔膜55的厚度。才企測實施例9-1和9-2的二次電池的循環(huán)特性和電壓保持特性。獲得了表10所示的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>如表10所示，在其中改變隔膜55的厚度的實施例9-1和9-2中，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實施例l-9中一樣，與比4交例1相比，在實施例9-1和9-2中，；故電容量^f呆持率顯著增加并且電壓下降發(fā)生率顯著降低。尤其是，在實施例1-9、9-1以及9-2中，隨著隔月莫55的厚度增加，電壓下降發(fā)生率降低，而i文電容量保持率幾乎保持恒定。該結(jié)果表明，在隔膜55的厚度增加的情況下，可以防止正極53與負(fù)極54之間的無意的電流傳導(dǎo)，并且不易發(fā)生電壓下降。因此，證實了，在本發(fā)明的二次電池中，在改變隔月莫55的厚度的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。還i正實了，在這種情況下，在隔膜55的厚度增加的情況下，可以進一步改善電壓保持特性。實施例10-1~10-8以與實施例l-9相同的方式才丸4亍步驟，不同之處在于如表ll所示改變電解液的組成。容劑中石友酸亞乙烯酯(VC)、石友酸乙烯基亞乙酯(VEC)、丙烯石黃內(nèi)酯(PRS)、磺基苯甲酸酐(SBAH)或石黃基丙酸酐(SPAH)的含量為1wt%。此外，四氟硼酸鋰(LiBF4)的含量為0.1mol/kg。才企測實施例10-1-10-8的二次電池的循環(huán)特性和電壓保持特性。獲得了表ll所示的結(jié)果。對于實施例1-9和10-5，還4企測了膨脹特性。在4企測膨脹特性中，通過以下步驟來獲得膨脹率。首先，為了使電池狀態(tài)穩(wěn)定，在23。C的氣氛中進行1次循環(huán)充電和i文電之后，測量第二次循環(huán)充電之前的厚度。隨后，在相同的氣氛中進4亍充電之后，測量第二次循環(huán)充電之后的厚度。最后，計算膨力長率(％)=[(充電之后的厚度-充電之前的厚度)/充電之前的厚度]x100。此時，充電條件類似于在才企測循環(huán)特性的情況下的條件。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>如表11所示，在改變電解液的組成的情況下，同樣獲得了類似于表l的結(jié)果。即，與在實施例l-9中一樣，與比專交例l相比，在實施例10-1~10-8中，放電容量保持率顯著增加并且電壓下降發(fā)生率顯著降低。尤其是，與其中沒有加入上述)容劑或上述電解質(zhì)鹽的實施例1-9相比，在其中加入含有卣素作為元素的環(huán)狀碳酸酯(FEC)、具有不飽和4建的環(huán)狀碳酸酉旨(VC、VEC)、磺內(nèi)酉旨(PRS)或酸酐(SBAH、SPAH)作為溶劑、或加入四氟硼酸鋰作為電解質(zhì)鹽的實施例10-1~10-8中，放電容量保持率增加，而電壓下降發(fā)生率幾乎保持恒定。此夕卜，與其中沒有加入PRS的實施例1-9相比，在其中加入PRS的實施例10-5中，膨月長率顯著降寸氐。此處僅示出了在使用由化學(xué)式2表示的含有卣素的環(huán)狀碳酸酯或者由化學(xué)式5或化學(xué)式6表示的具有不々包和4定的環(huán)一犬^友酸酯的情況下的結(jié)果，但此處沒有示出在使用由化學(xué)式1表示的含有囟素的鏈狀碳酸酯或由化學(xué)式7表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀石灰酸酯的情況下的結(jié)果。然而，含有卣素的f連狀石友酸酯等與含有鹵素的環(huán)狀石友酸酯等一樣，實現(xiàn)了增加放電容量保持率的功能。因此，顯然的是，在^f吏用前者的情況下，同樣可以獲得類似于在<吏用后者的情況下的效果。此外，此處〗又示出了在<吏用六氟石粦酸鋰或四氟硼酸鋰作為電解質(zhì)鹽的情況下的結(jié)果，但此處沒有示出在4吏用高氯酸4里、六氟砷酸4里或由4匕學(xué)式8-4匕學(xué)式10或4匕學(xué)式14~〗匕學(xué)式16表示的〗匕合物的情況下的結(jié)果。然而，高氯酸鋰等與六氟^粦酸鋰等一樣，實現(xiàn)了增加放電容量保持率的功能。因此，顯然的是，在〗吏用前者的情況下，同樣可以獲得類似于在4吏用后者的情況下的效果。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，在改變電解液的組成的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。還證實了，在這種情況下，在使用由化學(xué)式l表示的含有卣素的鏈狀碳酸酯以及由化學(xué)式2表示的含有卣素的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種、由化學(xué)式5~化學(xué)式7表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺內(nèi)酉旨、或酸酐作為溶劑的情況下，可以進一步改善循環(huán)特性。此夕卜，還i正實了，在4吏用六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰以及六氟砷酸鋰中的至少一種；由化學(xué)式8~化學(xué)式IO表示的化合物；或由化學(xué)式14~化學(xué)式16表示的化合物作為電解質(zhì)鹽的情況下，可以進一步改善循環(huán)特性。尤其是，證實了，在使用磺內(nèi)酯的情況下，也可以改善膨脹特性。實施例11-1和11-2以與實施例l-9相同的方式執(zhí)行步驟，不同之處在于通過以下步驟來制造圖7~圖9所示的方形二次電池。首先，在形成正極21和負(fù)極22之后，將由鋁制成的正極引線24和由鎳制成的負(fù)極引線25分別焊接至正極集電體21A和負(fù)極集電體22A。隨后，將正極21、隔膜23以及負(fù)才及22以該次序?qū)盈B，在長度方向上螺i走巻繞，然后形成為扁平狀，乂人而形成了電池元件20。隨后，在將電池元件20容納在由表12所示的金屬制成的電池殼11中之后，將絕緣板12配置在電池元件20上。隨后，在將正極引線24和負(fù)極引線25分別焊接至正極銷15和電池殼11之后，通過激光焊4妄將電池蓋13固定在電池殼11的開口端上。最后，乂人注入孔19將電解液注入到電池殼11內(nèi)，通過密封件19A對注入孔19進行密封。乂人而完成了方形電池。才企測實施例11-1-11-2的二次電池的循環(huán)特性和電壓^f呆持特性。獲得了表12所示的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>如表12所示，在改變電池結(jié)構(gòu)的情況下，同才羊獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實施例1-9中一才羊，與比4交例1才目比，在實施例11-1和11-2中，放電容量保持率顯著增加并且電壓下降發(fā)生率顯著降低。尤其是，與其中電池結(jié)構(gòu)為層壓力莫型的實施例l-9相比，在其中電池結(jié)構(gòu)為方型的實施例11-1和11-2中，》文電容量保持率增加，并且電壓下降發(fā)生率降〗氐。此外，在方型中，與電池殼11由鋁制成的情況相比，在電池殼11由鐵制成的情況下，放電容量保持率大大增加，并且電壓下降發(fā)生率大大降^f氐。雖然沒有以具體實例給出描述，但與其中封裝件為由膜制成的層壓膜型的情況下相比，在其中封裝件為由金屬材料制成的方型的情況下，循環(huán)特性和電壓保持特性大大改善。因此，顯然，對于其中封裝件由金屬材料制成的圓柱形二次電池也獲得了類似的結(jié)果。因此，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，在其中電池結(jié)構(gòu)改變的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。還證實了，在這種情況下，在其中電池結(jié)構(gòu)為方型或圓柱型的情況下，可以進一步改善循環(huán)特性。根據(jù)表1-表12以及圖15圖17的結(jié)果，證實了，在本發(fā)明實施方式的二次電池中，在包含含有娃作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層上形成具有三維網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)的整體結(jié)構(gòu)的涂層的情況下，不管負(fù)才及活性物質(zhì)的類型和組成、負(fù)才及集電體的結(jié)構(gòu)、電解液的組成等如何，均可以改善循環(huán)特性和電壓保持特性。已經(jīng)參照實施方式和實施例對本發(fā)明進行了描述。然而，本發(fā)明并不限于在上述實施方式和上述實施例中描述的方面，并且可以進行各種變形。例如，本發(fā)明的負(fù)極的使用用途并不限于二次電池，而可以是除了二次電池之外的電化學(xué)裝置。作為其他使用用途，例如，包4舌電容器等。此外，在上述實施方式和上述實施例中，已經(jīng)給出了其中負(fù)極容量基于鋰的嵌入和脫嵌來表示的鋰離子二次電池的描述。然而，本發(fā)明的二次電池并不限于此。本發(fā)明可類似地i應(yīng)用于負(fù)極容量包括與鋰的嵌入和脫嵌相關(guān)聯(lián)的容量以及與鋰的析出和溶解相關(guān)聯(lián)的容量、并且負(fù)極容量由這些容量的總和表示的二次電池。在這種二次電池中，使用能夠嵌入和脫嵌鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且將能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的可充電容量i殳置為比正才及的》文電容量更小的值。此外，在上述實施方式和上述實施例中，已經(jīng)給出了其中電池結(jié)構(gòu)為方型、圓柱型或?qū)訅耗ば偷那闆r的具體實例、以及其中電池元件具有螺旋巻繞結(jié)構(gòu)的具體實例的描述。然而，本發(fā)明的二次電池可以類4以;也應(yīng)用于具有其4也電池結(jié)#勾的電池，3口石更幣型電池和纟丑扣型電池，或其中電池元4牛具有其4也結(jié)構(gòu):^層壓結(jié)構(gòu)的電池?！坟巴?，在上述實施方式和上述實施例中，已經(jīng)給出了使用鋰作為電才及反應(yīng)物的情況的描述。然而，作為電極反應(yīng)物，可以使用其他l族元素如鈉(Na)和鉀(K)、2族元素如4美(Mg)和鈣(Ca)、或其他輕金屬如鋁。在這種情況下，同樣可以使用上述實施方式中描述的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。此夕卜，在上述實施方式和上述實施例中，對于本發(fā)明的負(fù)才及和二次電池，已經(jīng)給出了從關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量的實施例的結(jié)果中所得出的適當(dāng)?shù)姆秶拿枋觥Ｈ欢?，該描述并沒有完全否定氧含量超出上述范圍的可能性。即，上述適當(dāng)?shù)姆秶怯糜讷@得本發(fā)明的效果的特別優(yōu)選的范圍。因此，只要可以獲得本發(fā)明的效果，氧含量在一定程度上可以超出上述范圍。這同樣適用于負(fù)極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz等。本申請包含于2008年6月13日向日本專利局4是交的日本優(yōu)先4又專利申i青JP2008-155344中的4皮露內(nèi)容相關(guān)的主題，^!夸其全部內(nèi)容結(jié)合于此作為參考。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計要求和其他因素，可以進行各種變形、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求書的范圍或其等同范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種二次電池，包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極包括負(fù)極集電體；負(fù)極活性物質(zhì)層，形成在所述負(fù)極集電體上，并且包括包含硅(Si)作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)；以及涂層，形成在所述負(fù)極活性物質(zhì)層上，并且具有三維網(wǎng)絡(luò)的整體結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述涂層包含絕緣材料。3.才艮才居4又利要求2所述的二次電池，其中，在所述f余層中，所述絕緣材4牛在三維方向上生長以形成具有多個孔的網(wǎng)全各結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中，所述絕緣材料是選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋁(Al)、鋅(Zn)、鍺(Ge)、銀(Ag)、硅、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、4易(Sn)以及4烏(W)纟且成的纟且中的一種或多種氧化物。5.才艮據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中，所述絕緣材料是硅的氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述涂層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層通過噴涂法形成。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括具有多層結(jié)構(gòu)的部分。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)層在其中包括空隙。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)是多個顆粒，并且包括具有沿所述負(fù)極集電體表面的方向的長軸的扁平顆粒。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)是硅的單質(zhì)、石圭的合金以及石圭的化合物中的一種或多種。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含氧(O)作為元素，并且所述負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量在包-括端^f直的1.5原子％~40原子％的范圍內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含一種或多種選自由鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、鍺、鋁、4告、銀、錫、銻(Sb)、鴒、4各、鈦以及鉬組成的組中的金屬元素作為元素。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)在其厚度方向上具有包含氧作為元素的含氧區(qū)i或，并且所述含氧區(qū)域中的氧含量高于其他區(qū)域中的氧含量。14.4艮據(jù)斥又利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)包4舌具有金屬元素作為元素的部分，并且所述部分為合金爿大態(tài)或者為化合物狀態(tài)。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極集電體的表面的十點平均相jf造度Rz在包括端值的1.5|am~30(am的范圍內(nèi)。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述電解質(zhì)包含溶劑，所述溶劑包含由化學(xué)式1表示的具有卣素作為元素的《連狀石灰酸酯和由化學(xué)式2表示的具有卣素作為元素的環(huán)^犬》友酸酯、由化學(xué)式3~化學(xué)式5表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺內(nèi)西旨以及酸酐中的一種或多種化學(xué)式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R11R16是氬基、囟素基、烷基或囟代烷基，并且Rll~R16中的至少一個是卣素基或卣代烷基；化學(xué)式2其中，R17-R20是氬基、卣素基、烷基或卣代烷基，并且R17R20中的至少一個是囟素基或卣代^克基；化學(xué)式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R21和R22是氫基或烷基；化學(xué)式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R23R26是氬基、烷基、乙烯基或芳基，并且R23-R26中的至少一個是乙烯基或芳基；化學(xué)式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R27是亞烷基。17.才艮據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池，其中，由所述化學(xué)式l表示的具有囟素作為元素的《連狀石友酸酯是石友酸氟甲酯曱酯、石灰酸雙(氟曱基)酯或碳酸二氟曱酯曱酯，由所述化學(xué)式2表示的具有鹵素作為元素的環(huán)狀碳酸酯是4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮或4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，由所述4b學(xué)式3表示的具有不々包和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯，所述由化學(xué)式4表示的具有不飽和4建的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯基亞乙酯，而所述由化學(xué)式5表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞曱基亞乙酯。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述電解質(zhì)包含電解質(zhì)鹽，所述電解質(zhì)鹽包含選自由六氟磷酸鋰(LiPFj、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、由化學(xué)式6~化學(xué)式8表示的化合物、以及由化學(xué)式9~化學(xué)式11表示的化合物組成的組中的一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>化學(xué)式6其中，X31是在長周期型周期表中的1族元素或2族元素或鋁(A1)，M31是過渡金屬元素，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，R31是卣素基，Y31是-(0=)C_R32-C(=0)_、—(0=)C-C(R33)2-或-(0=)C_C(=0)-,R32是亞烷基、卣代亞烷基、亞芳基或卣代亞芳基，R33是烷基、卣代烷基、芳基或囟代芳基，a3是整數(shù)l4中的一個，b3是0、2或4,而c3、d3、m3禾口n3是整凄史1~3中的一個；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>化學(xué)式7其中，X41是在長周期型周期表中的1力矣元素或2力矣元素，M41是過渡金屬元素，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Y41是-(0=)0(C(R41)2)b4-C(=0)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=0)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)廠、_(R43)2C-(C(R42)2)c4—S(=0)2—、-(0=)2S-(C(R42)2)d4—S(=0)2—或-(O)C-(C(R42)2)d4-S(=0)2_,R41和R43是氫基、烷基、囟素基或鹵代烷基，R41和R43中的至少一個是鹵素基或鹵代烷基，R42是氫基、烷基、囟素基或鹵代烷基，a4、e4和n4是1或2,b4和d4是整數(shù)1~4中的一個，c4是整數(shù)0~4中的一個，而f4和m4是整數(shù)1~3中的一個；化學(xué)式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，X51是在長周期型周期表中的1族元素或2族元素，M51是過渡金屬元素，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Rf是具有的碳Jt在包括端值的1~10范圍內(nèi)的氟代烷基或具有的碳數(shù)在包括端值的1~10范圍內(nèi)的氟代芳基，Y51是_(0=)C-(C(R51)2)d5-C(=0)_、-(R52)2C-(C(R5l)2)d5_C(=0)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)廠、-(R52)2C—(C(R51)2)d5—S_(=0)2-、-(0=)2S—(C(R51)2)e5—S(=0)2—或-(0)C-(C(R51)2)e5-S—0)2-，R51是氬基、烷基、鹵素基或卣代烷基，R52是氫基、烷基、卣素基或卣代烷基，并且R51和R52中的至少一個是卣素或卣代烷基，a5、f5和n5是l或2，b5、c5和e5是整凄t1~4中的一個，d5是整凄t0~4中的一個，并且g5禾口m5是整凄史1~3中的一個；化學(xué)式9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)其中，m和n是l以上的整凄t;4匕學(xué)式10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>19.其中，R61是具有的碳數(shù)在包括端值的2~4范圍內(nèi)的直4連或支鏈的全氟亞烷基；化學(xué)式11LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2rHS02)其中，p、q以及r是1以上的整凄史。根據(jù)權(quán)利要求18所述的二次電池，其中，由所述化學(xué)式6表示的化合物是由化學(xué)式12(1)~12(6)表示的化合物，由所述化學(xué)式7表示的化合物是由化學(xué)式13(1)~13(8)表示的化合物，并且由所述化學(xué)式8表示的化合物是由化學(xué)式14表示的化合物，化學(xué)式12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>CF《B:O;CZ、FLi+(3)一f、F_。一C/\、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>Li+<image>imageseeoriginaldocumentpage9</image>20.—種負(fù)才及，包4舌負(fù)才及集電體；負(fù)極活性物質(zhì)層，形成在所述負(fù)極集電體上并且包括包含硅作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)；以及涂層，形成在所述負(fù)^L活性物質(zhì)層上并且具有三維網(wǎng)絡(luò)的整體結(jié)構(gòu)。全文摘要本發(fā)明公開了一種能夠改善循環(huán)特性和電壓保持特性的負(fù)極和二次電池。該二次電池包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)。該負(fù)極包括負(fù)極集電體、在該負(fù)極集電體上形成的并且包括包含硅作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、以及在該負(fù)極活性物質(zhì)層上形成的并且具有三維網(wǎng)絡(luò)的整體結(jié)構(gòu)的涂層。文檔編號H01M4/62GK101604762SQ20091014903公開日2009年12月16日申請日期2009年6月12日優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日發(fā)明者川瀨賢一,川田雅輝,廣瀨貴一,藤井敬之,野口和則申請人:索尼株式會社