專利名稱：一種電極和其制備方法以及含有該電極的染料敏化太陽能電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種太陽能電池的電極，特別是涉及染料敏化太陽能電池的電極和其 制備方法以及含有該電極的染料敏化太陽能電池。
背景技術(shù)：
法國科學家Henri Becquerel于1839年首次觀察到光電轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，但是直到1954 年第一個可實用性的半導體太陽能電池的問世，“將太陽能轉(zhuǎn)化成電能”的想法才真正成為 現(xiàn)實。在太陽能電池有多種類型。如果所使用的材料是在可見區(qū)有一定吸收的窄帶隙半導 體材料，則這類太陽能電池又稱為半導體太陽能電池。由于寬帶隙半導體本身捕獲太陽光 的能力非常差，但如果將適當?shù)娜玖衔降桨雽w表面上，借助于染料對可見光的強吸收， 則可以將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，從而提高太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率，這種電池稱為染料敏化太 陽能電池。1991年，瑞士科學家Gr射zel等人將納米技術(shù)應用到染料敏化太陽能電池中，使 得其轉(zhuǎn)化效率提高到7%。由此，染料敏化納米晶太陽能電池(即Gr壯zel電池)隨之誕生 并得以快速發(fā)展。染料敏化納米晶太陽能電池的電極是用納米顆粒燒結(jié)在一起形成的，因而具有極 大的比表面積。由于通過直接與電極接觸的染料才能將激發(fā)的電子注入至電極中，更大的 比表面積能吸附更多有效吸附的染料，從而提高電池的效率。然而納米顆粒燒結(jié)形成的網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)電極也有其問題納米顆粒薄膜靠近導電基底一側(cè)光生電子產(chǎn)生的數(shù)量往往很大， 而靠近電解液一側(cè)由于光線很難到達，吸附的染料往往無法被光激發(fā)而產(chǎn)生電子。另外，研究結(jié)果顯示，當染料敏化太陽能電池面積增大時，電池的性能出現(xiàn)了明顯 的退化。具體表現(xiàn)在，電池的電流-電壓曲線的填充因子明顯減小，電池的光電轉(zhuǎn)化效率明 顯降低。出現(xiàn)這一退化的可能原因是，當電池的面積增大是，電池襯底采用的FT0導電玻璃 的導電薄膜的電阻逐漸增大，并消耗大部分的光生電流，從而影響電池的對外輸出功率；另 一方面，當電池面積增大時，單個光生電子在透明導電薄膜中的傳輸路徑也在增大，從而增 大了暗電流(即導電層中電子與電解質(zhì)反應的電流)發(fā)生的可能性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種染料敏化太陽能電池的電極，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的 上述問題。本發(fā)明再一個目的是提供該電極的制備方法。本發(fā)明另一個目的是提供包含該電極的染料敏化太陽能電池。本發(fā)明染料敏化太陽能電池的電極，其中該電極包括透明導電基底；覆蓋在所 述導電基底上的呈塊狀陣列的雙層TiO2納米顆粒薄膜；以及嵌套在所述雙層Ti02納米顆 粒薄膜的塊狀陣列間隙的金屬網(wǎng)格薄膜；其中，所述雙層Ti02納米顆粒薄膜由依次覆蓋在 基底上的第一層Ti02納米顆粒薄膜和第二層納米顆粒Ti02薄膜組成，所述第一層Ti02納
3米顆粒薄膜顆粒平均粒徑為20-50納米，所述第二層Ti02納米顆粒薄膜顆粒平均粒徑為 100-200 納米。所述第一層Ti02納米顆粒薄膜厚度為2-3微米。所述第二層Ti02納米顆粒薄膜厚度為6-8微米。所述金屬網(wǎng)格薄膜厚度為0. 5-2微米，優(yōu)選1微米。所述金屬網(wǎng)格材料包括但不局限于Pt、Au、Al或Ti。本發(fā)明還提供上述電極的制備方法，包括如下步驟1)采用絲網(wǎng)印刷法在透明導 電基片上制備呈塊狀陣列的第一層Ti02納米顆粒薄膜；2)采用絲網(wǎng)印刷法在步驟1)得到 的薄膜上制備第二層Ti02納米顆粒薄膜；3)采用磁控濺射的方法在步驟2)得到的帶有雙 層Ti02薄膜的透明導電基片上制備金屬網(wǎng)格，該金屬網(wǎng)格嵌套在雙層Ti02納米顆粒薄膜的 間隙。所述步驟2)中制備第二層Ti02納米顆粒薄膜所用的漿料包括下述重量份的原 料:Ti02 20-30份、纖維素8-12份和香油腦60-80份。優(yōu)選地，所述薄膜所用的漿料包括下述重量份的原料Ti02 2 3份、纖維素9份和 香油腦68份。本發(fā)明進一步提供由上述電極制備的染料敏化太陽能電池。本發(fā)明利用絲網(wǎng)印刷的方法在透明導電基底上制備雙層Ti02納米顆粒薄膜，然后 使用磁控濺射的方法在透明導電基底上制備金屬網(wǎng)格。為保證該電極結(jié)構(gòu)組裝成染料敏化 太陽能電池，須對該電極結(jié)構(gòu)的各種參數(shù)加以控制。該雙層Ti02納米顆粒薄膜中，靠近基底 的一層納米顆粒薄膜須保證顆粒平均粒徑在20納米到50納米之間，薄膜厚度在2到3微 米之間，以保證該層薄膜有足夠的染料吸附能力以及良好的透光能力；第二層納米顆粒薄 膜須保納米顆粒平均粒徑在100-200納米左右，薄膜厚度在6到8微米之間，以保證該層薄 膜有足夠的光線散射能力。金屬網(wǎng)格材料可使用Pt等不易被電解液腐蝕的材料，也可使用 Au等材料，并在組裝過程中將金屬網(wǎng)格與電解液隔離。金屬網(wǎng)格薄膜的厚度約為0. 5-2微 米，其嵌套在雙層Ti02納米顆粒薄膜的間隙處，可提供足夠的導電能力，同時不影響后續(xù)的 封裝過程。為了制備滿足上述要求的電極結(jié)構(gòu)，須對制備過程的各部工序的參數(shù)加以控制。 例如，在絲網(wǎng)印刷工藝中，制備第一層納米顆粒薄膜的絲網(wǎng)印刷漿料采用Solaronix T/SP 漿料，而制備第二層納米顆粒薄膜的漿料為含有約23%的Ti02、9%的以及纖維素以及68% 的香油腦的混合物。印刷的絲網(wǎng)選擇300%目的聚脂絲網(wǎng)。漿料印刷完畢后，需經(jīng)過約 450°C的高溫處理，處理過程一般在3小時左右。本發(fā)明用于染料敏化太陽能電池的電極包含雙層Ti02薄膜以及金屬導電網(wǎng)格的 光伏電極結(jié)構(gòu)。雙層薄膜中第一層薄膜提供良好的光學透過性，第二層采用顆粒較大的薄 膜以增加光的散射能力，這樣使得光強在打02薄膜中垂直于薄膜的方向分布盡量均勻并且 通過散射有更大的傳播距離，從而充分發(fā)揮染料的光激發(fā)能力。另一方面，金屬網(wǎng)格增加了 光生電子的轉(zhuǎn)移能力，有效地減少了暗電流發(fā)生的可能性，并且減小了整個電池的內(nèi)阻，增 大了電池的輸出功率。本發(fā)明染料敏化太陽能電池的電極具有以下有益效果1)雙層Ti02薄膜結(jié)構(gòu)中第一層較高的透光率以及第二層較高的光散射率加大了
4光線在Ti02薄膜中的傳播長度，有利于光線的充分吸收；2)在打02薄膜周圍形成的金屬網(wǎng)格有助于光生電流的快速傳導，減少了暗電流的 產(chǎn)生和透明導電薄膜內(nèi)阻引起的電流損失；3)適于制備大面積的染料敏化太陽能電池。
圖1本發(fā)明制備可供絲網(wǎng)印刷的Ti02漿料的流程圖；圖2本發(fā)明實施例1制備的電極結(jié)構(gòu)圖示；圖3本發(fā)明實施例2制備的電極結(jié)構(gòu)圖示；圖4普通工藝制備的染料敏化太陽能電池性能與實施例1、實施例2制備的染料敏 化太陽能電池的性能對比。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1透明導電基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FT0 (摻F的氧化錫)導電玻 璃，將基片放置于超聲水浴清洗機中清洗完畢烘干，以供下一步制備流程。在使用絲網(wǎng)印刷的方法進行Ti02薄膜制備之前，需要配制絲網(wǎng)印刷步驟所需的 Ti02漿料(配制過程見圖1)。將5克Ti02粉末(德國Degussa公司生產(chǎn))與1毫升去離 子水和1毫升冰醋酸混合，并置于研缽中研磨約10分鐘。在該混合液中緩慢加入80毫升乙 醇，加入時應持續(xù)研磨混合液，此后繼續(xù)研磨約10分鐘。將此混合液移入燒杯中并用磁力 攪拌器攪拌約1小時。在燒杯中加入15毫升香油腦，并用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌約1小時。 配制20毫升質(zhì)量分數(shù)為10%的乙基纖維素溶于乙醇的溶液，并將該溶液與Ti02的混合液 混合，再持續(xù)攪拌約1小時。將攪拌后的溶液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，使得溶液中的乙醇充分蒸 發(fā)。至此，可供絲網(wǎng)印刷的打02漿料制備完畢。使用Solaronix T/SP 漿料(Solaronix SA Co.，Switzerland)及自配的漿料進行 雙層Ti02薄膜的制備，該雙層二氧化鈦薄膜并非覆蓋于導電基底表面的完整薄膜，而是通 過絲網(wǎng)印刷的方法制備成具有一定圖形，即塊狀的陣列結(jié)構(gòu)，如圖2所示；進而完成導電金 屬網(wǎng)格的制備。首先在(圖2的201)FT0導電玻璃襯底上使用絲網(wǎng)印刷的方法進行雙層Ti02薄 膜的制備。絲網(wǎng)的參數(shù)為目數(shù)300、絲徑40微米、孔徑45微米、開孔率28%。絲印臺采用 手工精密絲印臺。首先將Solaronix T/SP漿料印刷在玻璃襯底上，印刷完畢后Ti02漿料 在襯底上的圖形如圖2的(202)區(qū)域所示。將印刷了漿料的襯底放入馬弗爐中，持續(xù)加熱 至450°C并保持2小時，使得Ti02漿料中的有機物充分揮發(fā)或氧化?；鋮s后，使用同樣 的絲網(wǎng)印刷設備將自配的Ti02漿料印刷至已有的Ti02薄膜之上，再通過同樣的高溫處理過 程，從而形成雙層結(jié)構(gòu)的Ti02薄膜結(jié)構(gòu)。通過多種表征手段(如臺階測試儀、掃描電子顯微鏡、白光透過譜儀)可以發(fā)現(xiàn) 單層的Solaronix T/SP漿料制備的薄膜厚度約為3微米，單層的自配漿料制備的薄膜約為 8微米；Solaronix T/SP漿料制備的薄膜顆粒平均直徑約為30納米，而自配漿料制備的薄膜顆粒平均直徑約為100納米；單層的Solaronix T/SP漿料制備的薄膜體現(xiàn)出很好的光學 透過性，而單層的自配漿料制備的薄膜對光線有很好的散射作用。使用磁控濺射的方法在已經(jīng)制備了 Ti02薄膜的玻璃襯底上制備金屬網(wǎng)格，此處的 金屬采用Au，形成的金屬網(wǎng)格的圖形參見圖2的(203)，其嵌套在雙層Ti02薄膜的間隙處， 金屬網(wǎng)格厚度約為1微米。由此，制備得到了本發(fā)明用于染料敏化太陽能電池的電極。實施例2透明導電基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FT0 (摻F的氧化錫)導電玻 璃，將基片放置于超聲水浴清洗機中清洗完畢烘干，以供下一步制備流程。在使用絲網(wǎng)印刷的方法進行Ti02薄膜制備之前，需要配制絲網(wǎng)印刷步驟所需的 Ti02漿料，具體配制的過程和實施例1相同。使用Solaronix T/SP 漿料(Solaronix SA Co.，Switzerland)及自配的漿料進行 雙層Ti02薄膜的制備，進而完成導電金屬網(wǎng)格的制備，參見圖3。首先在(圖3的301)FT0導電玻璃襯底上使用絲網(wǎng)印刷的方法進行雙層Ti02薄 膜的制備。絲網(wǎng)的參數(shù)為目數(shù)350、絲徑34微米、孔徑39微米、開孔率28%。絲印臺采用 手工精密絲印臺。首先將Solaronix T/SP漿料印刷在玻璃襯底上，印刷完畢后Ti02漿料 在襯底上的圖形如圖3的(302)區(qū)域所示。將印刷了漿料的襯底放入馬弗爐中，持續(xù)加熱 至450°C并保持2小時，使得Ti02漿料中的有機物充分揮發(fā)或氧化，?；鋮s后，使用同 樣的絲網(wǎng)印刷設備將自配的Ti02漿料印刷至已有的Ti02薄膜之上，再通過同樣的高溫處理 過程，從而形成雙層結(jié)構(gòu)的Ti02薄膜結(jié)構(gòu)。通過多種表征手段可以發(fā)現(xiàn)單層的Solaronix T/SP漿料制備的薄膜厚度約為 2. 5微米，單層的自配漿料制備的薄膜約為7微米；Solaronix T/SP漿料制備的薄膜顆粒平 均直徑約為30納米，而自配漿料制備的薄膜顆粒平均直徑約為100納米；單層的Solaronix T/SP漿料制備的薄膜體現(xiàn)出很好的光學透過性，而單層的自配漿料制備的薄膜對光線有很 好的散射作用。使用磁控濺射的方法在已經(jīng)制備了 Ti02薄膜的玻璃襯底上制備金屬網(wǎng)格，此處的 金屬可采用Pt，形成的金屬網(wǎng)格的圖形參見圖3的(303)，金屬厚度約為0.5微米。由此， 制備得到了本發(fā)明用于染料敏化太陽能電池的電極。實施例3透明導電基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FT0 (摻F的氧化錫)導電玻 璃，將基片放置于超聲水浴清洗機中清洗完畢烘干，以供下一步制備流程。在使用絲網(wǎng)印刷的方法進行Ti02薄膜制備之前，需要配制絲網(wǎng)印刷步驟所需的 Ti02漿料，具體配制方法和實施例1相同。使用Solaronix T/SP 漿料(Solaronix SA Co.，Switzerland)及自配的漿料進行 雙層Ti02薄膜的制備，進而完成導電金屬網(wǎng)格的制備，參見圖3。首先在FT0導電玻璃襯底上使用絲網(wǎng)印刷的方法進行雙層Ti02薄膜的制備。絲 網(wǎng)的參數(shù)為目數(shù)350、絲徑34微米、孔徑39微米、開孔率28%。絲印臺采用手工精密絲 印臺。首先將Solaronix T/SP漿料印刷在玻璃襯底上。將印刷了漿料的襯底放入馬弗爐 中，持續(xù)加熱至450°C并保持2小時，使得Ti02漿料中的有機物充分揮發(fā)或氧化，?；?卻后，使用同樣的絲網(wǎng)印刷設備將自配的Ti02漿料印刷至已有的Ti02薄膜之上，再通過同
6樣的高溫處理過程，從而形成雙層結(jié)構(gòu)的Ti02薄膜結(jié)構(gòu)。通過多種表征手段可以發(fā)現(xiàn)單層的Solaronix T/SP漿料制備的薄膜厚度約為2 微米，單層的自配漿料制備的薄膜約為6微米；Solaronix T/SP漿料制備的薄膜顆粒平均 直徑約為20納米，而自配漿料制備的薄膜顆粒平均直徑約為200納米；單層的Solaronix T/SP漿料制備的薄膜體現(xiàn)出很好的光學透過性，而單層的自配漿料制備的薄膜對光線有很 好的散射作用。使用磁控濺射的方法在已經(jīng)制備了 Ti02薄膜的玻璃襯底上制備金屬網(wǎng)格，此處的 金屬可采用Pt，形成的金屬網(wǎng)格的厚度約為2微米。由此，制備得到了本發(fā)明用于染料敏化 太陽能電池的電極。實驗例將實施例1制備的電極樣品組裝成面積為25cm2的染料敏化太陽能電池，并與普 通工藝制備的染料敏化太陽能電池性能進行比較。使用實施例1中配制的漿料制備對比電池，具體的制備流程同實施例1，只是減少 印刷Solaronix T/SP漿料以及用磁控濺射的方法制備金屬網(wǎng)格這兩個過程。后續(xù)的封裝 過程同實施例1及實施例2。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，對比電池(單層Ti02薄膜、未引入金屬網(wǎng)格)的電流-電壓曲線 的填充因子(FF)為0. 76，光電轉(zhuǎn)化效率為0. 76%;實施例1制備的染料敏化太陽能電池電 流-電壓曲線的填充因子為0. 63，光電轉(zhuǎn)化效率為5. 49%，是對比電池轉(zhuǎn)化效率的7. 2倍， 實施例2制備的染料敏化太陽能電池電流-電壓曲線的填充因子為0. 57，光電轉(zhuǎn)化效率為 4.31%,是對比電池轉(zhuǎn)化效率的5. 7倍。上述結(jié)果說明，本發(fā)明提供的電極結(jié)構(gòu)可以有效地 提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化能力。具體的染料敏化太陽能電池電流-電壓曲線參 見圖4。
權(quán)利要求
一種電極，其特征在于，該電極包括透明導電基底；覆蓋在所述導電基底上的呈塊狀陣列的雙層TiO2納米顆粒薄膜；以及嵌套在所述雙層TiO2納米顆粒薄膜的塊狀陣列間隙的金屬網(wǎng)格薄膜；其中，所述雙層TiO2納米顆粒薄膜由依次覆蓋在基底上的第一層TiO2納米顆粒薄膜和第二層納米顆粒TiO2薄膜組成，所述第一層TiO2納米顆粒薄膜顆粒平均粒徑為20-50納米，所述第二層TiO2納米顆粒薄膜顆粒平均粒徑為100-200納米。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，所述第一層Ti02納米顆粒薄膜厚度為2-3 微米。
3.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，所述第二層Ti02納米顆粒薄膜厚度為6-8 微米。
4.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，所述金屬網(wǎng)格薄膜厚度為0.5-2微米。
5.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，所述金屬網(wǎng)格材料為Pt、Au、Al或Ti。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)采用絲 網(wǎng)印刷法在透明導電基片上制備呈塊狀陣列的第一層Ti02納米顆粒薄膜；2)采用絲網(wǎng)印 刷法在步驟1)得到的薄膜上制備第二層Ti02納米顆粒薄膜；3)采用磁控濺射的方法在步 驟2)得到的帶有雙層Ti02薄膜的透明導電基片上制備金屬網(wǎng)格，該金屬網(wǎng)格嵌套在雙層 Ti02納米顆粒薄膜的間隙。
7.如權(quán)利要求6所述電極的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中制備第二層Ti02 納米顆粒薄膜所用的漿料包括下述重量份的原料Ti02 20-30份、纖維素8-12份和香油腦 60-80 份。
8.如權(quán)利要求7所述電極的制備方法，其特征在于，所述薄膜所用的漿料包括下述重 量份的原料Ti02 2 3份、纖維素9份和香油腦68份。
9.一種采用如權(quán)利要求1-5任一項所述的電極制備的染料敏化太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極，包括透明導電基底；覆蓋在所述導電基底上的呈塊狀陣列的雙層TiO2納米顆粒薄膜；以及嵌套在所述雙層TiO2納米顆粒薄膜的塊狀陣列間隙的金屬網(wǎng)格薄膜；其中，所述雙層TiO2納米顆粒薄膜由依次覆蓋在基底上的第一層TiO2納米顆粒薄膜和第二層納米顆粒TiO2薄膜組成。本發(fā)明還涉及該電極的制備方法以及含有該電極的染料敏化太陽能電池。本發(fā)明染料敏化太陽能電池的電極有利于光線的充分吸收；并能減少暗電流的產(chǎn)生和透明導電薄膜內(nèi)阻引起的電流損失；適于制備大面積的染料敏化太陽能電池。
文檔編號H01L51/42GK101877279SQ20091008276
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者劉力鋒, 劉曉彥, 印海友, 康晉鋒, 張?zhí)焓? 王旭, 王漪, 韓汝琦 申請人:北京大學