專利名稱：一種燃料電池膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電極的制備方法，特別是一種燃料電池膜電極的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到世界各國(guó)科學(xué)家 的廣泛關(guān)注。膜電極(Membrane Electrode Assembly,簡(jiǎn)稱MEA)是燃料電池的 核心部件，是燃料和氧化劑發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的場(chǎng)所。膜電極包括陽(yáng)極、 陰極和位于陽(yáng)極和陰極之間的電解質(zhì)膜，其中，陽(yáng)極包括陽(yáng)極擴(kuò)散層和陽(yáng)極催化 劑層，陽(yáng)極催化劑層位于陽(yáng)極擴(kuò)散層和電解質(zhì)膜之間；陰極包括陰極擴(kuò)散層和陰 極催化劑層，陰極催化劑層位于陰極擴(kuò)散層和電解質(zhì)膜之間。根據(jù)電解質(zhì)膜上負(fù) 載催化劑方式的不同，MEA的制備方法可以分為兩大類 一類是GDE法，即將 催化劑負(fù)載到擴(kuò)散層表面形成氣體擴(kuò)散電極(GDL)，然后將氣體擴(kuò)散電極與電 解質(zhì)膜熱壓形成MEA;另一類是CCM法，即直接將催化劑負(fù)載到電解質(zhì)膜上， 形成催化劑覆蓋的電解質(zhì)膜，再與擴(kuò)散層合成MEA。要提高M(jìn)EA的性能，除 改進(jìn)催化劑和電解質(zhì)膜以外，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備過(guò)程也很重要。
中國(guó)專利200710057677.9中公開了采用三層和五層兩種結(jié)構(gòu)的膜電極制備 技術(shù)，三層膜電極由電解質(zhì)膜和兩側(cè)的陰極催化劑和陽(yáng)極催化劑組成，五層膜電 極是在三層膜電極的基礎(chǔ)上兩側(cè)分別外加陰極擴(kuò)散層和陽(yáng)極擴(kuò)散層。中國(guó)專利 CN200410013149,X將膜電極分為主單元和次單元，主單元為氣體擴(kuò)散層、催化 劑層和質(zhì)子交換膜，次單元為氣體擴(kuò)散層。中國(guó)專利CN200710001423.5中公開 了一種由雙陽(yáng)極催化劑層構(gòu)成的燃料電池膜電極制備方法，其中陽(yáng)極第一層催化 劑層為非擔(dān)載的催化劑，第二層催化劑層為擔(dān)載型催化劑；陰極催化層為擔(dān)載型 催化劑。中國(guó)專利CN200710144768.6中公開了一種雙催化劑層燃料電池膜電極 的制備方法，即用CCM法制備膜表面的非負(fù)載型內(nèi)層催化劑層；用GDE法制 備外層催化劑層。綜上，人們?cè)谘芯亢透倪M(jìn)燃料電池膜電極的制備技術(shù)時(shí)通常都 是采用現(xiàn)成制備好的催化劑，包括陽(yáng)極催化劑和陰極催化劑；人們?cè)谥苽淠る姌O 時(shí)， 一般都是將催化劑的制備和催化劑層的制備分開來(lái)操作，其制備步驟多，工藝較復(fù)雜，導(dǎo)致影響性能的因素多，不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池膜電極的制備方法，其中陰極催化劑層由 直接制備非貴金屬催化劑得到。
本發(fā)明一種燃料電池膜電極的具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示
(1) 將質(zhì)子交換膜在2-8wt。/。過(guò)氧化氫水溶液中煮沸0.5-4小時(shí)，取出后在 去離子水中煮沸0.5-4小時(shí)，取出保存在去離子水中，得到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換 膜；
(2) 將1份貴金屬催化劑、1-100份5wtn/。全氟磺酸乙醇溶液和1-1000份溶 劑超聲分散均勻后涂覆到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜的一側(cè)，在60_150°C下干燥得 到陽(yáng)極催化劑層；
(3) 將1-100份過(guò)渡金屬鹽溶于1-1000份溶劑中，加入1-100份含氮配體 形成過(guò)渡金屬螯合物，再加入1-100份碳黑載體，超聲分散均勻后涂覆在陰極擴(kuò) 散層上，并在氣體保護(hù)下600-900°C熱處理10-240分鐘直接得到陰極催化劑層；
(4) 按照陰極擴(kuò)散層-陰極催化劑層-預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜-陽(yáng)極催化劑層-陽(yáng)極擴(kuò)散層的順序塑封得到一種燃料電池膜電極。
本發(fā)明使用的質(zhì)子交換膜為全氟型磺酸膜，厚度為15-175pm。 本發(fā)明使用的貴金屬催化劑為Pt/C催化劑，其中Pt含量為10-60wt%。 本發(fā)明使用的溶劑為水、甲醇、乙醇或異丙醇。
本發(fā)明使用的涂覆為直接刷涂法、轉(zhuǎn)壓法、真空濺射法、噴涂法或物理氣相 沉積法。
本發(fā)明使用的過(guò)渡金屬鹽為醋酸鈷、醋酸鐵、氯化鈷、氯化鐵、氯化鋅、氯 化鉻、氯化錳、碳酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或草酸鐵。
本發(fā)明使用的含氮配體為三乙烯四胺、二乙烯三胺或乙二胺。 本發(fā)明使用的碳黑載體的比表面積為250-1500m2/g,粒徑為10-40nm。 本發(fā)明使用的氣體為NH3、 Ar或N2。 本發(fā)明使用的陰極擴(kuò)散層為碳紙、碳布或碳纖維氈。 本發(fā)明使用的陽(yáng)極擴(kuò)散層為碳紙、碳布或碳纖維氈。
本發(fā)明一種燃料電池膜電極的制備方法中的陰極催化劑層是通過(guò)直接制備非貴金屬催化劑得到一方面它保證了陰極催化劑層與陰極氣體擴(kuò)散層的緊密接 觸，更有利于通過(guò)陰極氣體擴(kuò)散層的氧氣及時(shí)與陰極催化劑層接觸，這樣更有利 于陰極的氧氣還原反應(yīng)；另一方面它同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的制備和催化劑層的制備， 大大簡(jiǎn)化了燃料電池膜電極的制備工藝。本發(fā)明從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，將催化劑的制 備和催化劑層的制備有機(jī)結(jié)合，提供了一種簡(jiǎn)單的燃料電池膜電極的制備方法， 克服了傳統(tǒng)的由先制備催化劑再到制備催化劑層的思路，縮短了制備路線、節(jié)省 了制備所需要的人力和物力，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
在25。C下，以氫氣為燃料，氧氣為氧化劑，流速均為200毫升/分鐘，對(duì)制 備所得的燃料電池膜電極進(jìn)行性能測(cè)試，得到燃料電池的開路電壓為 0.78-0.85V,最大功率密度達(dá)到96-110mW/cm2，說(shuō)明本發(fā)明制得的燃料電池膜 電極的性能較好。


圖1是本發(fā)明制備燃料電池膜電極的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例所使用的質(zhì)子交換膜的厚度為15-175pm，由杜邦公司提供，型 號(hào)為質(zhì)子交換膜212和質(zhì)子交換膜112。以下實(shí)施例所使用的碳黑載體，比表面 積為250-1500m2/g，粒徑為10-40nm，其中型號(hào)為BP2000、 Vulcan XC-72R的 由美國(guó)Cabot公司提供，型號(hào)為KetjenBlack由荷蘭AKZO公司提供。
實(shí)施例1
(1) 將質(zhì)子交換膜212在2wt。/。過(guò)氧化氫水溶液中煮沸2小時(shí)，取出后在去 離子水中煮沸1小時(shí)，取出保存在去離子水中，得到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜212;
(2) 將20毫克20wt% Pt/C催化劑、0.2克5wt。/。全氟磺酸乙醇溶液和4克乙 醇超聲分散均勻后噴涂到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜212的一側(cè)，在100°C下干燥得 到陽(yáng)極催化劑層(Pt/C層)；
(3) 將20,2毫克氯化鈷溶于IO克乙醇中，加入40.4毫克三乙烯四胺形成三 乙烯四胺鈷螯合物，再加入50毫克碳黑載體BP 2000，超聲分散均勻后噴涂在陰極擴(kuò)散層上，并在Ar氣體保護(hù)下800°C熱處理90分鐘直接得到陰極催化劑層 (CoTETA/C層)；
(4)按照陰極擴(kuò)散層-CoTETA/C層-預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜212-Pt/C層-陽(yáng) 極擴(kuò)散層的順序塑封得到一種燃料電池膜電極。
在25。C下，以氫氣為燃料，氧氣為氧化劑，流速均為200毫升/分鐘，對(duì)本 實(shí)施例1制得的燃料電池膜電極進(jìn)行性能測(cè)試，得到燃料電池的開路電壓為 0.8V，最大功率密度為110mW/cm2，說(shuō)明本實(shí)施例制得的燃料電池膜電極的性 能較好。
實(shí)施例2
(1) 將質(zhì)子交換膜112在5wtn/。過(guò)氧化氫水溶液中煮沸3小時(shí)，取出后在去 離子水中煮沸1小時(shí)，取出保存在去離子水中，得到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜112;
(2) 將10毫克40wt% Pt/C催化劑、0.2克5wt。/。全氟磺酸乙醇溶液和2克乙 醇超聲分散均勻后直接刷涂到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜112的一側(cè)，在150°C下干 燥得到陽(yáng)極催化劑層(Pt/C層)；
(3) 將40.4毫克醋酸鈷溶于2克乙醇中，加入40.4毫克二乙烯三胺形成二 乙烯三胺鈷螯合物，再加入60毫克碳黑載體BP 2000，超聲分散均勻后直接刷 涂在陰極擴(kuò)散層上，并在Ar氣體保護(hù)下600°C熱處理90分鐘直接得到陰極催化 劑層(CoDETA/C層)；
(4) 按照陰極擴(kuò)散層-CoDETA/C層-預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜112-Pt/C層-陽(yáng) 極擴(kuò)散層的順序塑封得到一種燃料電池膜電極。
在25。C下，以氫氣為燃料，氧氣為氧化劑，流速均為200毫升/分鐘，對(duì)本 實(shí)施例2制得的燃料電池膜電極進(jìn)行性能測(cè)試，得到燃料電池的開路電壓為 0.78V，最大功率密度為96mW/cm2，說(shuō)明本實(shí)施例制得的燃料電池膜電極的性 能較好。
實(shí)施例3
(1)將質(zhì)子交換膜212在4wt。/。過(guò)氧化氫水溶液中煮沸4小時(shí)，取出后在去 離子水中煮沸1小時(shí)，取出保存在去離子水中，得到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜212;0.6克5wt。/n全氟磺酸乙醇溶液和8克乙 醇超聲分散均勻后噴涂到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜212的一側(cè)，在80°C下干燥得 到陽(yáng)極催化劑層(Pt/C層)；
(3) 將24,2毫克氯化鐵溶于4毫克乙醇中，加入40.4毫克三乙烯四胺形成 三乙烯四胺鐵螯合物，再加入60毫克碳黑載體BP 2000,超聲分散均勻后噴涂 在陰極擴(kuò)散層上，并在Ar氣體保護(hù)下700°C熱處理60分鐘直接得到陰極催化劑 層(FeTETA/C層)；
(4) 按照陰極擴(kuò)散層-FeTETA/C層-預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜212-Pt/C層-陽(yáng) 極擴(kuò)散層的順序塑封得到 一種燃料電池膜電極。
在25。C下，以氫氣為燃料，氧氣為氧化劑，流速均為200毫升/分鐘，對(duì)本 實(shí)施例3制得的燃料電池膜電極進(jìn)行性能測(cè)試，得到燃料電池的開路電壓為 0.85V，最大功率密度為103mW/cm2，說(shuō)明本實(shí)施例制得的燃料電池膜電極的性 能較好。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示(1)將質(zhì)子交換膜在2-8wt％過(guò)氧化氫水溶液中煮沸0.5-4小時(shí)，取出后在去離子水中煮沸0.5-4小時(shí)，取出保存在去離子水中，得到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜；(2)將1份貴金屬催化劑、1-100份5wt％全氟磺酸乙醇溶液和1-1000份溶劑超聲分散均勻后涂覆到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜的一側(cè)，在60-150℃下干燥得到陽(yáng)極催化劑層；(3)將1-100份過(guò)渡金屬鹽溶于1-1000份溶劑中，加入1-100份含氮配體形成過(guò)渡金屬螯合物，再加入1-100份碳黑載體，超聲分散均勻后涂覆在陰極擴(kuò)散層上，并在氣體保護(hù)下600-900℃熱處理10-240分鐘直接得到陰極催化劑層；(4)按照陰極擴(kuò)散層-陰極催化劑層-預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜-陽(yáng)極催化劑層-陽(yáng)極擴(kuò)散層的順序塑封得到一種燃料電池膜電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是質(zhì)子交換膜為全氟型磺酸膜，厚度為15-175pm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是貴金屬催化劑為Pt/C催化劑，其中Pt含量為10-60wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是溶劑為水、甲醇、乙醇或異丙醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是涂覆為直接刷涂法、轉(zhuǎn)壓法、真空濺射法、噴涂法或物理氣相沉積法。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是過(guò)渡金屬鹽為醋酸鈷、醋酸鐵、氯化鈷、氯化鐵、氯化鋅、氯化鉻、氯化錳、碳酸鈷、 硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或草酸鐵。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是含氮配體為三乙烯四胺、二乙烯三胺或乙二胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是碳黑載體的比表面積為250_1500m2/g，粒徑為10-40nm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是氣體為NH3、 Ar或N2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是陰極擴(kuò)散層 為碳紙、碳布或碳纖維氈。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種燃料電池膜電極的制備方法，其特征是陽(yáng)極擴(kuò)散層 為碳紙、碳布或碳纖維氈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料電池膜電極的制備方法，其中陰極催化劑層由直接制備非貴金屬催化劑得到。該膜電極的制備方法包括(1)預(yù)處理質(zhì)子交換膜；(2)將貴金屬催化劑配成漿料后涂覆到預(yù)處理過(guò)的質(zhì)子交換膜的一側(cè)得到陽(yáng)極催化劑層；(3)將負(fù)載型過(guò)渡金屬螯合物涂覆在陰極擴(kuò)散層上，在氣體保護(hù)下熱處理直接得到陰極催化劑層；(4)按照陰極擴(kuò)散層-陰極催化劑層-質(zhì)子交換膜-陽(yáng)極催化劑層-陽(yáng)極擴(kuò)散層的順序塑封得到一種燃料電池膜電極。所制的燃料電池膜電極的開路電壓為0.78-0.85V，最大功率達(dá)到96-110mW/cm²。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)陰極催化劑的制備和陰極催化劑層的制備，突破了傳統(tǒng)的由先制備得到催化劑再到制備催化劑層的思路，大大簡(jiǎn)化了燃料電池膜電極的制備工藝，縮短了制備路線，操作簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101621126SQ20091005632
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者張慧娟, 蔣淇忠, 馬紫峰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)