專利名稱：：銅配線圖案形成方法以及用于其中的氧化銅粒子分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用了具有氧化銅表面的納米粒子的銅配線圖案形成方法以及用于其中的氧化銅粒子分散液。
背景技術(shù)：
：由于低能量、低成本、高生產(chǎn)能力、需求型生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，迫切需要利用印刷法來(lái)形成配線圖案。使用含有金屬元素的油墨和糊劑、通過(guò)印刷法來(lái)形成圖案后，通過(guò)賦予所印刷的配線圖案金屬傳導(dǎo)性來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的。以往，為了實(shí)現(xiàn)該目的，一直使用糊劑，該糊劑是將薄片狀的銀或銅與有機(jī)溶劑、固化劑、催化劑等一起混合于熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂的粘合劑中而形成的。該金屬糊劑的使用方法如下實(shí)施通過(guò)散布器或絲網(wǎng)印刷涂布于對(duì)象物上，在常溫下干燥，或加熱至150°C左右以使粘合劑樹(shù)脂固化，從而制成導(dǎo)電性被膜。這樣得到的導(dǎo)電性被膜的體積電阻率還取決于制膜條件，為10_610_7Ω·πι的范圍，與金屬銀或銅的體積電阻率6XΙΟ"9Ω·πι、17Χ10_9Ω·m相比，為10100倍的值，是跟金屬銀或銅的導(dǎo)電性簡(jiǎn)直無(wú)法相比的值。這種以往的由銀、銅糊劑構(gòu)成的導(dǎo)電性被膜的導(dǎo)電性低的理由是，在由銀、銅糊劑得到的導(dǎo)電性被膜內(nèi)，僅有一部分金屬粒子發(fā)生物理接觸，接觸點(diǎn)少，而且接觸點(diǎn)存在接觸電阻，以及在一部分銀粒子間殘存有粘合劑，阻礙了銀粒子的直接接觸。此外，就以往的銀糊劑來(lái)說(shuō)，由于銀粒子是粒徑為1100μm的薄片狀，因此原理上講，不能印刷薄片狀銀粒子的粒徑以下的線寬的配線。另外，從配線的微細(xì)化或在噴墨法中的適用來(lái)說(shuō)，一直要求使用粒徑為IOOnm以下的粒子的油墨，從這些點(diǎn)來(lái)說(shuō)，以往的銀糊劑不適于微細(xì)的配線圖案形成。作為克服這些銀或銅糊劑的缺點(diǎn)的技術(shù)，研究了使用金屬納米粒子的配線圖案形成方法，確立了使用金或銀納米粒子的方法(參照例如專利文獻(xiàn)1、2)。具體而言，通過(guò)實(shí)施利用了含有金或銀納米粒子的分散液的極其微細(xì)的電路圖案的描繪以及其后的金屬納米粒子相互的燒結(jié)，則在得到的燒結(jié)體型配線層中，可以形成配線寬和配線間的間隔為550μπκ體積電阻率為1Χ10_8Ω·πι以下的配線。但是，在使用金或銀等貴金屬納米粒子時(shí)，由于材料自身昂貴，所以這樣的超細(xì)印刷用分散液的制作單價(jià)也變高，在作為通用品而廣泛普及的方面成為大的經(jīng)濟(jì)障礙。進(jìn)而，就銀納米粒子而言，隨著配線寬和配線間的間隔變窄，由電遷移引起的電路間的絕緣下降的缺點(diǎn)會(huì)作為問(wèn)題出現(xiàn)。作為微細(xì)配線形成用的金屬納米粒子分散液，期待著電遷移少、與金或銀相比材料自身的單價(jià)也相當(dāng)?shù)偷你~的利用。銅的粒子與貴金屬相比，具有容易被氧化的性質(zhì)，因此作為表面處理劑，要使用除提高分散性的目的以外還具有抗氧化作用的表面處理劑。為了實(shí)現(xiàn)該目的，曾使用了具有可與銅表面相互作用的取代基的高分子或具有長(zhǎng)鏈烷基的表面處理劑(參照例如專利文獻(xiàn)3、4)。專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2004-273205號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2003-203522號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特許第3599950號(hào)專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2005-081501號(hào)公報(bào)表1中表示了用低分子表面處理劑對(duì)粒子表面進(jìn)行了單分子層處理(單分子膜覆蓋)時(shí)的理論的處理劑量。對(duì)于粒徑為IOOnm的粒子來(lái)說(shuō)，處理劑所占的比例達(dá)到了8體積％的量。如果變?yōu)榱礁〉牧Ｗ?，則表面處理劑的比例變多，特別是在賦予銅的抗氧化性的表面處理等中，要使用比該計(jì)算中使用的分子更大的分子，表面處理劑所占的比例進(jìn)一步變大。為了除去該大量含有的表面處理劑，需要巨大的能量，難以實(shí)現(xiàn)200°C以下的燒結(jié)成為現(xiàn)狀。而且，不能充分去除的表面處理劑或體積收縮所產(chǎn)生的斷裂成為原因，具有低溫下銅粒子不能低電阻化的課題。表1粒徑不同的銅粒子表面的單分子膜覆蓋所需的處理劑量~lm粒子的比表面積處理劑所占的比例處理劑所占的比例(nm)(m7m3)(質(zhì)量％)(體積％)~100003χο5οΓοθΓθ9~10003XIO6O09~1003XIO7L28506XIO72015~103XIO89248~3XIO95090其中，銅粒子是按照設(shè)為單個(gè)粒徑、圓球，且銅的密度設(shè)為8.96g/cm3，表面處理劑的分子量設(shè)為240g/mol，表面處理劑的最小覆蓋面積設(shè)為330m2/g、表面處理劑的密度設(shè)為lg/cm3來(lái)計(jì)算。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低電阻的銅配線圖案形成方法以及用于其中的氧化銅粒子分散液，其在幾乎不使用銅粒子的耐氧化、分散所必須的表面處理劑的情況下，使用電遷移少、材料自身的單價(jià)便宜的銅粒子，能夠抑制斷裂的發(fā)生。發(fā)明者等詳細(xì)研究了上述的缺點(diǎn)，結(jié)果得出的結(jié)論是，銅粒子的耐氧化、分散所必須的表面處理劑是燒結(jié)溫度的高溫化、斷裂引起的斷線和高電阻化的原因，必須使用不使用表面處理劑的方法，發(fā)明者等對(duì)該方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有氧化銅表面的銅系粒子能夠在無(wú)分散劑的情況下分散。不過(guò)，氧化銅粒子是絕緣體，在配線圖案形成后必須通過(guò)還原而還原為金屬銅。特別是，為了防止還原后的再氧化，必須在還原的同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，對(duì)適合其的還原方法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用原子狀氫來(lái)還原是有效的，而且發(fā)現(xiàn)了將上述方法組合而得到的新型低電阻導(dǎo)體圖案形成法，從而完成了本發(fā)明。(1)一種銅配線圖案形成方法，其特征在于，其包含下述工序使用分散有銅系粒子的分散液在基板上形成任意圖案的工序，所述銅系粒子具有氧化銅表面；以及利用原子狀氫將所述圖案中的銅系粒子的氧化銅表面還原成銅，并使還原而生成的銅金屬粒子彼此燒結(jié)在一起的工序。這里，在本說(shuō)明書(shū)中，所述“銅系粒子”是指殼部為氧化銅而芯部由其以外的材料構(gòu)成的粒子、或整體都由氧化銅單獨(dú)構(gòu)成的粒子。(2)根據(jù)(1)所述的銅配線圖案形成方法，其特征在于，所述原子狀氫是氫或含有氫的化合物在被加熱的催化體表面分解而生成的原子狀氫。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的銅配線圖案形成方法，其特征在于，在形成所述任意圖案的工序中，通過(guò)選自噴墨、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、散布器、逗號(hào)式涂布器(commacoater)、狹縫涂布器、模壓涂布器(die-coater)以及凹版涂布器中的任何一種來(lái)形成圖案。(4)根據(jù)(1)(3)中任一項(xiàng)所述的銅配線圖案形成方法，其特征在于，所述分散液中的具有氧化銅表面的銅系粒子的數(shù)均粒徑為1IOOnm；所述氧化銅表面的組成由氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成；而且所述分散液進(jìn)一步含有表面處理劑，該表面處理劑的濃度為1重量(mass)%以下。(5)根據(jù)(4)所述的銅配線圖案形成方法，其特征在于，在所述銅系粒子中，氧化銅表面的組成與除該氧化銅表面以外的芯部分的組成相同或不同，芯部分的組成由金屬銅、氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成。(6)一種氧化銅粒子分散液，其分散有具有氧化銅表面的銅系粒子，其特征在于，具有所述氧化銅表面的銅系粒子的數(shù)均一次粒徑為1IOOnm；所述氧化銅表面的組成由氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成；而且所述分散液進(jìn)一步含有表面處理劑，該表面處理劑的濃度為1重量(mass)%以下。(7)根據(jù)(6)所述的氧化銅粒子分散液，其特征在于，在所述銅系粒子中，氧化銅表面的組成與除該氧化銅表面以外的芯部分的組成相同或不同，所述芯部分的組成由金屬銅、氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，由于幾乎不使用銅粒子的耐氧化、分散所必須的表面處理劑，所以可以提供一種容易進(jìn)行燒成，無(wú)斷裂的發(fā)生，能夠形成低電阻的圖案，與以往的貴金屬糊劑相比價(jià)格低且能夠抑制電遷移的銅配線圖案形成方法、以及適于該方法的氧化銅粒子分散液。圖1是表示在聚酰亞胺基板上設(shè)置的電極的構(gòu)造的示意圖。圖2是熱線法原子狀氫處理裝置的示意圖。圖3是表示實(shí)施例1的熱線法原子狀氫處理裝置的還原處理前后的氧化銅粒子涂布基板的外觀的附圖代用照片。圖4是表示氧化銅粒子涂布物處理后的光學(xué)顯微鏡圖像(200倍)的圖。圖5是表示實(shí)施例2的熱線法原子狀氫處理裝置的還原處理前后的銅粒子涂布基板的外觀的附圖代用照片。圖6是表示實(shí)施例3的熱線法原子狀氫處理裝置的處理前后的銅粒子涂布基板的外觀的附圖代用照片。圖7是表示比較例1的熱線法原子狀氫處理裝置的處理前后的銅粒子涂布基板的外觀的附圖代用照片。圖8是表示比較例1的銅粒子涂布物處理后的光學(xué)顯微鏡圖像(200倍)的圖。符號(hào)說(shuō)明10熱線法原子狀氫處理裝置12氣體導(dǎo)入口14噴灑頭16排氣口18基板保持部20溫度調(diào)節(jié)器22催化體24遮蔽器(shutter)30基板32配線具體實(shí)施例方式本發(fā)明的銅配線圖案形成方法的特征在于，其包含下述工序使用分散有銅系粒子的分散液在基板上形成任意圖案的工序，所述銅系粒子具有氧化銅表面；以及利用原子狀氫將所述圖案中的銅系粒子的氧化銅成分還原成銅，并使還原而生成的銅金屬粒子彼此燒結(jié)在一起的工序。以下，對(duì)本發(fā)明的銅配線圖案形成方法的各個(gè)工序進(jìn)行說(shuō)明。<在基板上形成任意圖案的工序>本工序是使用分散有銅系粒子的分散液在基板上形成任意圖案的工序，所述銅系粒子具有氧化銅表面。首先，對(duì)基板進(jìn)行說(shuō)明。[基板]作為本發(fā)明的銅配線圖案形成方法中使用的基板的材質(zhì)，具體可以列舉出聚酰亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、液晶聚合物、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、纖維強(qiáng)化樹(shù)脂、無(wú)機(jī)粒子填充樹(shù)脂、聚烯烴、聚酰胺、聚苯硫醚、聚丙烯、交聯(lián)聚乙烯基樹(shù)脂、玻璃、陶瓷等。另外，本發(fā)明中，在還原和燒結(jié)的工序中，如果使用后述的熱線CVD，則不需要高溫下的處理，所以能夠使用耐熱性低的基板等，所使用的基板的限制較少。[分散液]本發(fā)明的銅配線圖案形成方法中，配線圖案的形成中所適用的分散液是分散有具有氧化銅表面的銅系粒子的分散液。以下，對(duì)該分散液的詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。[銅系粒子]本發(fā)明中，分散液中所含的銅系粒子優(yōu)選為不會(huì)因自身重量而迅速沉降這種程度的粒徑，從該觀點(diǎn)出發(fā)，數(shù)均一次粒徑為1500nm的粒子就可以。另外，該粒徑還受配線的描繪方法和配線寬的限制。使用噴墨印刷時(shí)，為了不堵塞噴嘴，IOOnm以下的粒徑是必要的。此外，對(duì)于目標(biāo)的配線寬或配線間的間隔，上述數(shù)值以下的粒徑也是必要的。從以上可知，具體而言，本發(fā)明的銅系粒子優(yōu)選數(shù)均一次粒徑為1lOOnm，更優(yōu)選為580nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1050nm。本發(fā)明中使用的銅系粒子具有氧化銅表面，但該氧化銅表面的組成優(yōu)選由氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成。其理由如下。即，金屬的表面露出的金屬元素在其表面?zhèn)冉饘冁I處于被切斷的狀態(tài)，能量上處于較高的狀態(tài)。因此，金屬的表面具有高的表面能，具有金屬表面的粒子不能穩(wěn)定地分散而凝聚。特別是比表面積較大的納米粒子表現(xiàn)顯著。另一方面，當(dāng)表面具有作為絕緣體的氧化銅時(shí)，與金屬粒子相比，表面能較小，容易分散，所以用少量的分散劑就能夠分散，如果選擇分散介質(zhì)或粒子，則即便無(wú)分散劑也能夠分散。另外，本發(fā)明中使用的HW-CVD產(chǎn)生的原子狀氫的還原能力強(qiáng)，低溫下可將氧化銅還原為銅，可以使用氧化銅粒子或表面為氧化銅的芯殼粒子，銅粒子表面沒(méi)有必要賦予用于抗氧化的保護(hù)劑。另一方面，在銅系粒子中，氧化銅表面的組成與除該氧化銅表面以外的芯部的組成可以相同也可以不同，芯部分的組成優(yōu)選由金屬銅、氧化亞銅、氧化銅、或它們的混合物構(gòu)成。作為調(diào)制含有上述粒子的分散液時(shí)使用的分散介質(zhì)，可以使用例如丙酮、甲乙酮、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮等酮系溶劑、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單乙基醚等極性溶劑或甲苯、十四烷等烴系溶劑。另外，調(diào)制分散液時(shí)，也可以使用表面處理劑。不過(guò)，由于表面處理劑的使用有上述的弊端，所以其使用優(yōu)選設(shè)定為最小限度，具體而言，優(yōu)選為低于1重量％，更優(yōu)選為低于0.5重量％，視情況也可以完全不使用。除此之外，分散劑也與表面處理劑同樣，如果妨礙燒結(jié)的話，則優(yōu)選盡可能少量地使用。上述銅系粒子的分散可以使用超聲波分散機(jī)、球磨機(jī)等介質(zhì)分散機(jī)，均化攪拌機(jī)或高剪切攪拌機(jī)(Silversonmixer)等渦流攪拌裝置，Ultimizer等相向撞擊法，CLEARSS5等超薄膜高速旋轉(zhuǎn)式分散機(jī)，自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)等。上述分散液中的上述粒子的濃度優(yōu)選設(shè)定為170重量％，更優(yōu)選設(shè)定為560重量％，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為1050重量％。[任意的配線圖案的形成]作為使用上述分散液在基板上形成任意的配線圖案的方法，可以利用以往涂布油墨時(shí)使用的印刷或涂敷。在描繪配線圖案時(shí)，使用上述涂布液，并可以使用選自噴墨、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、散布器、逗號(hào)式涂布器、狹縫涂布器、模壓涂布器、噴墨涂布器以及凹版涂布器中的任何一種。使用上述涂布液，結(jié)束配線圖案的形成后，在適合于分散介質(zhì)的揮發(fā)性的溫度下進(jìn)行干燥。此時(shí)，本發(fā)明的銅系粒子由于表面是氧化銅，所以沒(méi)有必要像金屬銅粒子那樣要在除去了氧的氣氛下進(jìn)行干燥。[利用原子狀氫的還原燒結(jié)]用銅系粒子形成了配線圖案的基板經(jīng)干燥后，利用原子狀氫對(duì)該基板進(jìn)行還原處理。作為發(fā)生原子狀氫的方法，可以列舉出使氫或含有氫的化合物在被加熱的催化體表面分解而生成原子狀氫的方法、即熱線CVD法(催化化學(xué)氣相沉積法)。以下，以基于熱線CVD法的方法為例進(jìn)行說(shuō)明。圖2是示意表示熱線法原子狀氫處理裝置10的腔室內(nèi)部的圖。熱線法原子狀氫處理裝置10具有將來(lái)自于外部的氣體導(dǎo)入至腔室內(nèi)部的氣體導(dǎo)入口12、用于使從氣體導(dǎo)入口12導(dǎo)入的氣體向內(nèi)部擴(kuò)散的噴灑頭14、與外部的減壓泵連接的排氣口16、保持被供給至還原的基板30的基板保持部18、用于調(diào)節(jié)基板保持部18的溫度的溫度調(diào)節(jié)器20、通過(guò)配線32與外部的電源連接并通過(guò)通電而發(fā)熱的催化體22、以及位于催化體22和基板30之間并對(duì)催化體22所產(chǎn)生的輻射熱進(jìn)行遮蔽的遮蔽器24。將配線圖案形成后的基板進(jìn)行還原和燒結(jié)時(shí)，將基板30設(shè)置于基板保持部18上，然后將裝置內(nèi)減壓至IXlO-3Pa以下，排掉體系內(nèi)的空氣。接著，通過(guò)氣體導(dǎo)入口12將氫、氨、胼等含有氫的原料氣體送入噴灑頭14，該噴灑頭14是用于使腔室內(nèi)的氣體擴(kuò)散。對(duì)位于噴灑頭14和基板30之間的催化體22通電并加熱至高溫，由此使原料氣體在催化體22的催化作用下分解而生成原子狀氫。該原子狀氫一旦到達(dá)基板30的配線圖案，則配線圖案內(nèi)的氧化銅粒子被還原，并進(jìn)行燒結(jié)。此外，在被加熱至高溫的催化體22和基板30之間，通過(guò)不會(huì)遮斷氣體的具有縫隙的遮蔽器24的作用，基板30不會(huì)直接受到來(lái)自催化體22的輻射熱。在該處理期間，如果不直接受到來(lái)自催化體22的輻射熱或?qū)χ误w18進(jìn)行加熱，則基板30的溫度在50°C以下變化，但即便在這樣低的溫度下，也可以在還原的同時(shí)進(jìn)行還原后的銅粒子間的燒結(jié)。用于圖案形成的氧化銅粒子由于不含表面處理劑，所以利用原子狀氫處理進(jìn)行處理時(shí)的體積收縮可以被抑制為最低限，結(jié)果是，處理后的銅圖案顯示出高的導(dǎo)電性。另外，由于原子狀氫處理時(shí)的基板溫度非常低，到了50°C以下，所以即便是塑料基板，由處理導(dǎo)致的基板變形或變色也可以被抑制為最低限。作為用于生成原子狀氫的含有氫的化合物，除上述的氨、胼之外，還可以使用甲烷氣體，其中，優(yōu)選氨、胼。另外，作為用于使氫或上述化合物發(fā)生原子狀氫的催化體，除鎢之外，還可以使用鉬。這樣的催化體除制成上述的金屬絲狀以外，還可以制成圓筒狀、板狀、棉狀等形狀。上述處理時(shí)，加熱催化體，作為該加熱溫度，優(yōu)選設(shè)定為8003300°C，更優(yōu)選設(shè)定為10002500°C，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為12002000°C。如果是上述的鎢金屬線，則可以通過(guò)通電來(lái)使其發(fā)熱。如上所述，由于燒結(jié)與還原同時(shí)進(jìn)行，所以配線圖案形成后對(duì)基板不需要進(jìn)行以燒結(jié)為目的的加熱。根據(jù)以上的本發(fā)明的銅配線圖案形成方法，可以抑制斷裂的發(fā)生，制造低電阻的銅導(dǎo)體配線?！囱趸~粒子分散液〉本發(fā)明的氧化銅粒子分散液是分散有銅系粒子的氧化銅粒子分散液，所述銅系粒子具有氧化銅表面，其特征在于，具有所述氧化銅表面的銅系粒子的數(shù)均一次粒徑為1IOOnm；所述氧化銅表面的組成由氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成；而且所述分散液進(jìn)一步含有表面處理劑，該表面處理劑的濃度為1重量(mass)%以下。另外，在所述銅系粒子中，氧化銅表面的組成與除該氧化銅表面以外的芯部部分的組成可以相同也可以不同，芯部分的組成優(yōu)選由金屬銅、氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成。本發(fā)明的氧化銅粒子分散液適合用于上述的本發(fā)明的銅配線圖案形成方法，與本發(fā)明的銅配線圖案形成方法相輔相成，可以抑制斷裂的發(fā)生，制造低電阻的銅導(dǎo)體配線。其詳細(xì)內(nèi)容與本發(fā)明的銅配線圖案形成方法中的分散液的說(shuō)明相同，所以省略說(shuō)明。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。[實(shí)施例1](氧化銅分散液的調(diào)制)在γ-丁內(nèi)酯中加入10重量％的數(shù)均一次粒徑為50nm的氧化銅粒子(氧化銅、制品名=NanotecCuO,C.I.化成株式會(huì)社制造)，照射20分鐘超聲波，得到氧化銅分散液。此外，該分散液中未添加表面處理劑。(氧化銅粒子涂布基板的制作)在圖1所示的具有銅箔圖案(圖1的陰影部分)的聚酰亞胺基板(商品名MCF5000I、日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造)10上，使用間隔為150μm的涂布機(jī)涂布該分散液，在100°C的熱板上干燥20分鐘，再次重復(fù)涂布和干燥，得到氧化銅粒子涂布基板。(利用原子狀氫的還原燒結(jié))將得到的氧化銅粒子涂布基板設(shè)置于圖2所示構(gòu)造的熱線法原子狀氫處理裝置上，在氫為50ml/min、鎢金屬絲溫度為1500°C、壓力為4Pa、處理臺(tái)溫度(基板保持部的溫度)為40°C的條件下進(jìn)行20分鐘處理，停止對(duì)鎢金屬絲的通電和氫，冷卻10分鐘后返回至常壓，取出處理后的粒子涂布基板。這樣的話，如圖3所示，處理前為黑色的粒子涂布物在處理后變?yōu)槌嚆~色。圖3是對(duì)氧化銅粒子涂布基板的表面拍攝的照片，(A)表示還原前，(B)表示還原后。另外，在圖3(B)中，符號(hào)50表示被還原的部分，符號(hào)52表示由于夾具的接觸而未被還原的部分。圖4表示處理后(還原后)的顯微鏡照片，從圖4可知，該處理后的粒子涂布物是沒(méi)有龜裂的均質(zhì)的膜。通過(guò)FIB對(duì)處理后的涂布膜進(jìn)行切削加工，對(duì)截面進(jìn)行SIM觀察的結(jié)果是，膜厚為2μπι。在處理后的粒子涂布基板上，用萬(wàn)能表(⑶800a、三和電氣計(jì)器株式會(huì)社)測(cè)定圖1的同心圓狀的電極間的電阻，結(jié)果是，在電極間的距離為Imm和2mm處，電阻分別為0.0Ω、0.1Ω。此外，在還原前的測(cè)定中，電極間的電阻均在測(cè)定極限以上，即無(wú)法導(dǎo)通。[實(shí)施例2](銅粒子分散液的調(diào)制)在丙酮中加入氧化銅試劑(關(guān)東化學(xué)制造)，一邊攪拌一邊照射IOHz的波長(zhǎng)為1064nm的UV-YAG激光30分鐘。結(jié)果是，將所生成的黑色液體以12000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離10分鐘，將粗粒作為沉淀除去，得到數(shù)均一次粒徑為IOOnm的表面被氧化銅覆蓋的銅粒子分散液。(氧化銅覆蓋銅粒子涂布基板的制作)濃縮得到的分散液而制作5重量％的濃縮液，在圖1的具有銅箔圖案的聚酰亞胺基板(商品名MCF5000I、日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造)上，使用間隔為150μπι的涂布機(jī)進(jìn)行涂布，在氮?dú)夥障略?00°C的熱板上干燥10分鐘，重復(fù)該涂布和干燥7次，得到氧化銅覆蓋銅粒子涂布基板。(利用原子狀氫的還原燒結(jié))用與實(shí)施例1同樣的方法通過(guò)熱線法原子狀氫處理裝置對(duì)得到的銅粒子涂布基板進(jìn)行處理，結(jié)果是，處理前為黑色的粒子涂布物在處理后變?yōu)殂~色(圖5)。圖5是對(duì)氧化銅粒子涂布基板的表面拍攝的照片，(A)表示還原前，(B)表示還原后。另外，在圖5(B)中，符號(hào)50表示被還原的部分，符號(hào)52表示由于夾具的接觸而未被還原的部分。通過(guò)FIB對(duì)處理后的涂布膜進(jìn)行切削加工，對(duì)截面進(jìn)行SIM觀察的結(jié)果是，膜厚為2μm。在處理后的粒子涂布基板上，用4探針?lè)ㄎ⑿‰娮铚y(cè)定裝置(LorestaMCP-T610、三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)測(cè)定圖1的同心圓狀的電極間的電阻，結(jié)果是，在電極間的距離為Imm和2mm處，電阻分別為9.6X1(Γ3Ω、3.6X1(Γ2Ω，換算為體積電阻則為2.4Χ1(Γ8Ω·m、9.1X1(Γ8Ω·m。此外，在還原前的測(cè)定中，電極間的電阻均在測(cè)定極限以上，即無(wú)法導(dǎo)通。[實(shí)施例3]用噴墨印刷裝置將實(shí)施例2中使用的銅納米粒子的12重量％溶液進(jìn)行印刷，通過(guò)噴墨印刷得到將銅納米粒子涂布膜布圖成矩形的試樣。圖6(A)是所得到的試樣的表面的拍攝照片，該圖中，符號(hào)54表示銅箔的電極，符號(hào)56表示噴墨印刷的銅納米粒子涂布膜。對(duì)于通過(guò)該噴墨印刷法而制作的銅粒子涂布基板，用與實(shí)施例1同樣的方法由熱線法原子狀氫處理裝置進(jìn)行處理，結(jié)果是，處理前是黑色的粒子涂布物變?yōu)殂~色。圖6(B)是拍攝后(還原后)的試樣的表面的拍攝照片。通過(guò)FIB對(duì)處理后的涂布膜進(jìn)行切削加工，對(duì)截面進(jìn)行SIM觀察的結(jié)果是，膜厚為3μm。在處理后的粒子涂布基板上，用萬(wàn)能表(⑶800a、三和電氣計(jì)器株式會(huì)社)測(cè)定銅箔電極間(電極間距離5mm)的電阻，結(jié)果為3.8Ω(體積電阻為5Χ10_6Ω·πι)。此外，在還原前的測(cè)定中，電極間的電阻均在測(cè)定極限以上，即無(wú)法導(dǎo)ο[比較例1]使用間隔為100μm的涂布器在與實(shí)施例1同樣的基板上涂布具有表面處理(抗氧化處理)劑、數(shù)均一次粒徑為3nm以下的銅粒子(CulT、ULVAC株式會(huì)社)30重量％甲苯分散液，在氮?dú)饬飨略?00°C的熱板上干燥5分鐘，再次重復(fù)涂布和干燥，得到銅粒子涂布基板。圖7(A)是所得到的銅粒子基板的表面的拍攝照片。在與實(shí)施例1同樣的條件下用熱線法原子狀氫處理裝置對(duì)該銅粒子涂布基板進(jìn)行處理。處理前是黑色的粒子涂布物(圖7(A))在處理后變?yōu)楸∑瑺畹娜菀讋兟涞你~光澤物(圖7(B))。在圖7(B)中，符號(hào)50表示還原的部分，符號(hào)52表示由于夾具的接觸而未被還原的部分。圖8表示處理后(還原后)的顯微鏡照片，在顯微鏡觀察中可知，處理后的粒子涂布物具有大小的裂紋。無(wú)論還原前還是還原后，電極間的電阻均在測(cè)定極限以上，無(wú)法導(dǎo)通。另外，用真空干燥機(jī)在30°C將具有本研究中使用的表面處理劑的銅粒子分散液干燥5小時(shí)，測(cè)定所得到的粒子的碳分，結(jié)果檢測(cè)出了21.25重量％的碳。盡管表面處理劑的種類不清楚，但如果假設(shè)碳是來(lái)自于表面處理劑的亞甲基來(lái)計(jì)算，則相對(duì)于金屬銅含有38重量％以上的表面處理劑。[比較例2]將實(shí)施例2中使用的氧化銅覆蓋銅粒子的涂布基板在常壓氫氣流中加熱至200度，進(jìn)行1小時(shí)處理。處理的結(jié)果是，黑色的氧化銅覆蓋銅粒子的涂布物變?yōu)樯钭厣?。無(wú)論還原前還是還原后，電極間的電阻均在測(cè)定極限以上，無(wú)法導(dǎo)通。以上的實(shí)施例13和比較例1的結(jié)果示于下述表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可知，在實(shí)施例13中，無(wú)斷裂的發(fā)生，得到了低電阻的銅導(dǎo)體配線。與之對(duì)照，在比較例1中，發(fā)生了斷裂，而且無(wú)法導(dǎo)通。權(quán)利要求一種銅配線圖案形成方法，其特征在于，其包含下述工序使用分散有銅系粒子的分散液在基板上形成任意圖案的工序，所述銅系粒子具有氧化銅表面；以及利用原子狀氫將所述圖案中的銅系粒子的氧化銅表面還原成銅，并使還原而生成的銅金屬粒子彼此燒結(jié)在一起的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅配線圖案形成方法，其特征在于，所述原子狀氫是氫或含有氫的化合物在被加熱的催化體表面分解而生成的原子狀氫。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅配線圖案形成方法，其特征在于，在所述形成任意圖案的工序中，通過(guò)選自噴墨、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、散布器、逗號(hào)式涂布器、狹縫涂布器、模壓涂布器以及凹版涂布器中的任何一種來(lái)形成圖案。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的銅配線圖案形成方法，其特征在于，所述分散液中的具有氧化銅表面的銅系粒子的數(shù)均粒徑為1lOOnm；所述氧化銅表面的組成由氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成；而且所述分散液進(jìn)一步含有表面處理劑，該表面處理劑的濃度為1重量％以下。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅配線圖案形成方法，其特征在于，在所述銅系粒子中，氧化銅表面的組成與除該氧化銅表面以外的芯部分的組成相同或不同，芯部分的組成由金屬銅、氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成。6.一種氧化銅粒子分散液，其分散有具有氧化銅表面的銅系粒子，其特征在于，具有所述氧化銅表面的銅系粒子的數(shù)均一次粒徑為1lOOnm；所述氧化銅表面的組成由氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成；而且所述分散液進(jìn)一步含有表面處理劑，該表面處理劑的濃度為1重量％以下。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化銅粒子分散液，其特征在于，在所述銅系粒子中，氧化銅表面的組成與除該氧化銅表面以外的芯部分的組成相同或不同，所述芯部分的組成由金屬銅、氧化亞銅、氧化銅或它們的混合物構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明提供一種低電阻的銅配線圖案形成方法以及用于其中的氧化銅粒子分散液，其在幾乎不使用銅粒子的耐氧化、分散所必須的表面處理劑的情況下，使用電遷移少、材料自身的單價(jià)便宜的銅粒子，能夠抑制斷裂發(fā)生。該銅配線圖案形成方法的特征在于，其包含下述工序使用分散有銅系粒子的分散液在基板上形成任意圖案的工序，所述銅系粒子具有氧化銅表面；以及利用原子狀氫將所述圖案中的銅系粒子表面的氧化銅還原成銅，并使還原而生成的銅金屬粒子彼此燒結(jié)在一起的工序。文檔編號(hào)H01L23/52GK101836268SQ20088011254公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年10月20日優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日發(fā)明者中子偉夫,增田克之,山本和德,橫澤舜哉,江尻芳則,町井洋一,神代恭申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社