專利名稱：：非水性電解質鋰二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種非水性電解質鋰二次電池，并且更具體而言，涉及一種高負載鋰二次電池。
背景技術：
：近來，能量儲存技術已經引起了越來越多的關注。隨著能量儲存技術擴展到攜帶式電話、攝錄一體機(camcorder)、筆記本計算機，以及電動汽車，越來越需要一種可用作這類電子設備的電源的高能量濃度電池。鋰離子二次電池為一種最令人滿意的電池，并且正在積極地對其進行大量改進研究。在目前使用的二次電池中，20世紀90年代早期開發(fā)的鋰二次電池包括一個由能夠保留或釋放鋰離子的碳材料構成的陽極、一個由含鋰氧化物構成的陰極，以及一種通過將適合量的鋰鹽溶于一種混合有機溶劑中而獲得的非水性電解質。鋰二次電池的平均放電電壓為約3.6V至3.7V，這顯示出有利地高于其他電池(例如堿性電池或鎳鎘電池)的工作電壓。為產生這種較高的工作電壓，電解質組合物在0至4.2V的充電/放電電壓下應該是電化學穩(wěn)定的。為此，使用一種混合溶劑作為電解質的溶齊IJ，所述混合溶劑是將一種環(huán)狀碳酸酯化合物(例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)和一種直鏈碳酸酯化合物(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)適當地混合。電解質的溶質通常為鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4或LiClO4，其在電池中作為用于提供鋰離子的源并且因此使得鋰電池得以工作。在鋰二次電池初次充電過程中從陰極活性材料(例如鋰金屬氧化物)出來的鋰離子移向陽極活性材料(例如石墨)，然后嵌入到陽極活性材料層之間。此時，由于鋰的高反應活性，電解質與陽極活性材料(例如石墨)表面上的所述陽極活性材料的碳反應，從而生成化合物，例如Li2C03、Li20和LiOH。這些化合物在所述陽極活性材料(例如石墨)的表面上形成一種SEI(固體電解質界面)膜。所述SEI膜起到了離子通道的作用，這使得只有鋰離子可以通過。由于離子通道的作用，SEI膜可防止具有高分子量的有機溶劑與鋰離子一起在電解質中移動，并且防止其嵌入到陽極活性材料層中并因此破壞陽極結構。因此，由于電解質未與陽極活性材料接觸，所以電解質就不會分解，并且電解質中鋰離子的量也被可逆地維持著，從而確保穩(wěn)定的充電/放電。然而，在薄角型電池(thinangledbattery)中，在形成上述SEI膜時，由于碳酸酯基溶劑分解而產生的氣體(如C0、C02、CHjnC2H6)在充電過程中會增加電池的厚度。此夕卜，如果將全充電狀態(tài)的電池置于高溫下，則所述SEI膜會因為電化學能和熱能隨時間增加而緩慢地降解。因此，會在陽極的暴露表面和周圍電解質之間持續(xù)發(fā)生副反應。由于此時持續(xù)生成氣體，電池(角型電池或袋型電池)內部壓力增加，從而增加了電池的厚度，并且這可能會在電子設備(例如便攜式電話和筆記本計算機)中導致電池的高溫性能方面的問題。此外，含有大量碳酸亞乙酯的鋰二次電池在電池內部壓力增加方面顯示出更加嚴重的問題，因為SEI膜不穩(wěn)定。此外，由于碳酸亞乙酯具有高的凝固點(37至39°C)并且其在室溫下為固態(tài)，因此其在低溫下具有低的離子電導率。因此，使用含有大量碳酸亞乙酯的非水性溶劑的鋰電池顯示出低的低溫電導率。為了解決上述問題，已經建議使用一種在電解質中添加碳酸酯基有機添加劑的方法，以改變SEI膜形成反應的相。但是，目前本領域中已知，當將上述特定化合物加入到電解質中以改善電池性能時，在許多情況下性能的某些部分得到了改善，但是性能的其他部分可能會變壞。例如，日本專利公開文本NO.H07-153486公開了一種鋰二次電池，所述電池使用一種通過將0.5-50體積％的γ-丁內酯加入到碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的11(體積比)混合物中制得的電解質。但是，如果以這種方式加入Y-丁內酯，電池的壽命可能會縮短，盡管其在低溫下的高速率放電特征得到了改善。此外，日本專利No.3，032，338公開了一種非水性電解質二次電池，含有由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和丙酸甲酯構成的三元系統(tǒng)有機溶劑。然而，直鏈碳酸酯(例如碳酸二甲酯)會損害鋰二次電池的充電/放電循環(huán)效率，而丙酸甲酯因為其與陽極的相對較高的反應性而會損害放電特征。此外，日本專利公開文本No.1999-31527公開了一種非水性電解質二次電池，含有由環(huán)狀碳酸酯、直鏈碳酸酯和丙酸乙酯構成的三元系統(tǒng)有機溶劑。然而，該鋰二次電池由于所述直鏈碳酸酯而顯示出變差的充電/放電循環(huán)效率，并且由于加入了5體積％或更少的少量丙酸乙酯而難以獲得良好的低溫放電特征。同時，日本專利No.3，029，271公開了一種使用混合有機溶劑的鋰二次電池，所述混合有機溶劑是將環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸亞丙酯)和直鏈碳酸酯化合物(例如乙酸甲酯)混合制得。然而，由于乙酸甲酯與陽極的反應性相對較高，所以損害了放電特征。在其中陰極的電流密度為3.5mAh/cm2或更高的高負載鋰二次電池中，常規(guī)非水性電解質組合物的上述問題更加嚴重。因此，迫切需要開發(fā)一種能夠提供給高負載鋰二次電池的非水性電解質組合物，所述高負載鋰二次電池顯示出優(yōu)良的高速率充電/放電特征、低溫放電特征和壽命。
發(fā)明內容技術問題設計本發(fā)明以解決現有技術的問題，并且因此本發(fā)明的一個目標是提供一種高負載鋰二次電池，其顯示出優(yōu)良的高速率充電/放電特征并且確保改善的壽命和低溫放電特征。技術方案為了實現上述目標，本發(fā)明提供了一種鋰二次電池，其具有一個由能夠保留或釋放鋰離子的碳材料制成的陽極、一個由含鋰氧化物制成的陰極，以及一種非水性電解質，其中所述非水性電解質包括一種鋰鹽，和一種非直鏈碳酸酯基混合有機溶劑，其中將(a)一種選自由下述化學式1表示的碳酸酯化合物、由下述化學式2表示的碳酸酯化合物的環(huán)狀碳酸酯化合物及其混合物和(b)—種由下述化學式3表示的丙酸酯基酯化合物以約1090至約7030的體積比(ab)混合，其中所述陰極的電流密度為約3.5至約5.5mAh/cm2并且孔隙率為約18至約35%?；瘜W式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R3至R6分別獨立地為選自氫原子、氟和具有1-4個碳原子的烷基基團中的任一個?；瘜W式2其中R1和R2獨立地為直鏈或支鏈Cp6烷基基團，并且R1和R2可以分別為未取代的或被至少一個鹵原子取代。優(yōu)選地，R1為CH3CH2基團。由化學式3表示的丙酸酯基酯化合物的非限制性實例包括至少一種選自丙酸甲酯基酯、丙酸乙酯基酯、丙酸丙酯基酯和丙酸丁酯基酯的化合物。更優(yōu)選由下述化學式4表示的丙酸乙酯基酯化合物。化學式4O其中至少一個氫原子可被氟所替代。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述由化學式1表示的碳酸酯化合物可包括選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸氟代亞乙酯和碳酸亞丁酯的任一種化合物或者至少兩種化合物的混合物，但是不限于此。此外，在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述由化學式3表示的丙酸酯基化合物可包括選自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的任一種化合物或者至少兩種化合物的混合物。具體實施例方式下文中，將參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細描述。在進行描述之前，應理解本說明書及所附權利要求中使用的術語不應被理解為限于通用含義和字典含義，而是應基于與本發(fā)明的技術方面相對應的含義和概念來理解，所基于的原則是本發(fā)明的發(fā)明人被允許為進行最佳解釋而對術語進行適當地定義。如上文所解釋的，鋰二次電池包括一種由能夠保留或釋放普通鋰離子的碳材料制成的陽極、一種由含鋰氧化物制成的陰極和一種非水性電解質。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述非水性電解質包括一種鋰鹽；和一種非直鏈碳酸酯基混合有機溶劑，其中將(a)—種選自由下述化學式1表示的碳酸酯化合物、由下述化學式2表示的碳酸酯化合物的環(huán)狀碳酸酯化合物及其混合物和(b)—種由下述化學式3表示的丙酸酯基酯化合物以約1090至約7030的體積比(ab)混合化學式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R3至R6分別獨立地為選自氫原子、氟和具有1_4個碳原子的烷基基團中的任一個?；瘜W式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R7和R8分別獨立地為氫原子或具有1-4個碳原子的烷基基團?；瘜W式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R1和R2獨立地為直鏈或支鏈Cp6烷基基團，并且R1和R2可以分別為未取代的或被至少一個鹵原子取代。優(yōu)選地，R1為CH3CH2基團。由化學式3表示的丙酸酯基酯化合物的非限制性實例包括至少一種選自丙酸甲酯基酯、丙酸乙酯基酯、丙酸丙酯基酯和丙酸丁酯基酯的化合物。更優(yōu)選由下述化學式4表示的丙酸乙酯基酯化合物?；瘜W式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中至少一個氫原子可被氟所替代。由化學式1或2表示的環(huán)狀碳酸酯化合物可以容易地離解電解質中的鋰鹽，所以其有助于改善電池的充電/放電能力。由化學式1表示的碳酸酯化合物可以為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸氟代亞乙酯和碳酸亞丁酯中的一種或者幾種的組合。具體地，碳酸亞乙酯或者碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物由于高的介電率(dielectricrate)而可以更容易地離解電解質中的鋰鹽。由化學式2表示的碳酸酯化合物可包括碳酸亞乙烯酯。本發(fā)明的鋰二次電池所采用的非水性電解質之一為碳酸酯化合物，其使用由化學式1或2表示的環(huán)狀碳酸酯化合物，即一種非直鏈碳酸酯化合物。因此，盡管并未為了改善鋰二次電池的充電/放電效率而加入直鏈碳酸酯化合物，但是在不導致不符合本發(fā)明目標的負面性質的情況下可以加入少量直鏈碳酸酯化合物。由化學式3表示的丙酸酯基酯化合物為具有低凝固點和高沸點并且顯示出優(yōu)良低溫特征的直鏈酯。所述丙酸酯基酯化合物與陽極的反應活性也相對較低。將這類丙酸酯基酯化合物與上述環(huán)狀碳酸酯混合，有助于改善鋰二次電池的低溫放電特征、高倍率放電特征和壽命。這即是說，丙酸酯基酯化合物可改善電池的低溫放電特征和高速率放電特征，因為其在常溫和低溫下可通過適當地配位鋰離子而顯示出高的離子電導率。此外，丙酸酯基化合物的氧化電壓——其為溶劑的固有性質——為約4.5V或更高，因此其可防止電解質在充電過程中在陰極處發(fā)生分解反應，從而延長了電池的壽命。此外，由于與僅使用酯碳酸酯溶劑作為非水性電解質時相比，電極的潤濕性得到了改善，因此它限制了在電極表面上形成鋰樹突，從而提高了電池的安全性。由化學式4表示的丙酸乙酯基化合物可包括丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯中的一種或者多種的組合。在上文所述的非水性電解質的混合有機溶劑中，(a)環(huán)狀碳酸酯化合物和(b)丙酸酯基酯化合物的體積比(ab)優(yōu)選地為約1090至約7030，更優(yōu)選約2080至約6040。如果丙酸酯基酯化合物的體積比低于上述范圍，則鋰二次電池的低溫放電特征會變差。如果丙酸酯基酯化合物的體積比高于上述范圍，則鋰二次電池的高速率充電/放電特征會變差。同時，在本發(fā)明的鋰二次電池中，陰極的電流密度為約3.5至約5.5mAh/cm2。如果陰極的電流密度低于約3.5mAh/cm2，則所述鋰二次電池不適合用作高負載鋰二次電池。如果陰極的電流密度高于約5.5mAh/cm2，則所述電解質的潤濕性不足。因此，難以實現高負載鋰二次電池的性能。此外，在本發(fā)明的鋰二次電池中，陰極的孔隙率為約18至約35%。如果陰極的孔隙率低于約18%，則難以制備電極或者電極顯示出變差的潤濕性。如果孔隙率高于約35%，則電解質與電極之間的副反應會增加，因此難以制備具有較高容量的小型電池。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所含作為電解質的鋰鹽可包括任何通常用作鋰二次電池電解質的化合物。所述鋰鹽的非限制性實例包括LiPF6、LiBF4,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,LiN(C2F5SO2)LiN(CF3SO2)2,CF3SO3Li和LiC(CF3SO2)3。此外，可以將其他化合物(如內酯、醚、酯、乙腈、內酰胺和酮)加入到鋰二次電池的非水性電解質中而不背離本發(fā)明的目標。所述由能夠保留或釋放鋰離子的碳材料制成的陽極和由含鋰氧化物制成的陰極——其用于本發(fā)明的鋰二次電池——可以為任何通常用于制備鋰二次電池的電極。例如，所述能夠保留或釋放鋰離子的碳材料可以為低晶碳或高晶碳。所述低晶碳可包括軟質碳或硬質碳，而所述高晶碳可包括天然石墨、結晶石墨(Kishgraphite)、熱解碳、中間相浙青基碳纖維、介碳(mesocarbon)微球、中間相浙青和高溫燒結碳(如石油或來自煤焦油浙青的焦炭)，但其不限于此。此時，陽極可具有一種粘合劑，所述粘合劑的非限制性實例包括各種粘合劑聚合物，例如PVDF-共-HFP(聚亞乙烯-共-六氟丙烯)、聚偏1，1_二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、SBR(丁苯橡膠)共聚物和改性苯乙烯-丁二烯共聚物。本發(fā)明中所用的粘合劑的種類可隨陽極的比表面積大小而變化。具體地，可以采用有機基粘合劑(如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF))用于具有小的比表面積的陽極，其中所述小的比表面積為低于約1.5m2/g，特別是約0.5m2/g至約1.5m2/g。另一方面，可以采用水基粘合劑(例如丁苯橡膠(SBR))用于具有大的比表面積的陽極，所述大的比表面積為高于約1.5m2/g，特別是約1.5m2/g至約4.5m2/g。事實上，陽極的比表面積越大，與陽極活性材料反應的直鏈酯化合物越多。因此，使用PVDF基粘合劑可使得陽極與直鏈酯化合物之間的還原副反應達到可接受水平。而SBR基粘合劑會促使二者之間發(fā)生過度的還原反應。所述副反應在高溫下進行得更加迅速，導致電池性能下降。因此，使用水基粘合劑制備的二次電池需要一種陽極抑制劑來防止發(fā)生副反應。更優(yōu)選水基SBR。此外，由含鋰氧化物制成的陰極活性材料優(yōu)選地采用含鋰的過渡金屬氧化物，例如選自LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCobMnc)02(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1)、LiNi1^yCoyO2,LiCo1^yMnyO2,LiNi1^yMnyO2(O彡y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(O<a<2,0<b<2,0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04(O<ζ<2)、LiCoPO4禾口LiFeP04。本發(fā)明的鋰二次電池的電極可以是采用以下常規(guī)方式制備的，即通過將電極活性材料顆粒、粘合劑聚合物、導電材料，以及如果需要時的分散劑加入到溶劑中來制備漿體，然后用所述漿體涂覆一種集電器，然后將其壓縮并干燥。此時，將陰極的電流密度和孔隙率分別控制在約3.5至約5.5mAh/cm2和約18至約35%。本領域普通技術人員可以通過控制涂覆到集電器上的陰極活性材料的厚度、粘合劑聚合物的量、加工條件等來很容易地制備具有這種電流密度和孔隙率的陰極。在本發(fā)明的鋰二次電池中，優(yōu)選地使用一種抑制丙酸乙酯與陽極之間的反應的抑制劑。選自以下化合物的任何一種化合物或至少兩種化合物的混合物均可用作抑制劑，所述化合物為帶有乙烯基團的環(huán)狀碳酸酯、氟化的碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀酸酐、帶有環(huán)狀S=0基團的化合物和丙烯酸酯基化合物。所加入的抑制陽極與丙酸乙酯之間反應的抑制劑的含量可以為非水性電解質總重量的約1至約10重量％。此外，一種隔膜通常被插入到陰極和陽極之間，并且所述隔膜可以為用作常規(guī)隔膜的普通多孔聚合物膜。例如，由聚烯烴制備的單層或疊層形式的多孔聚合物膜，所述聚烯烴例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，所述隔膜可以為普通的多孔無紡布，例如由具有高熔點的玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維制成的無紡布，但其不限于此。對于鋰二次電池的形狀類型沒有特別的限制，其可以為圓柱罐型、角型、袋型或紐扣型。具體實施例方式下文中，通過實施方案來更詳細的解釋本發(fā)明。但是，可以各種方式對下述實施方案進行改變，并且本發(fā)明不應被解釋為僅限于此。給出下述實施方案僅僅是為了使本領域技術人員能夠更好地理解本發(fā)明。比較實施例1將IMLiPF6加入到一種混合有機溶劑中從而制得一種非水性電解質，其中所述混合有機溶劑是將碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以12的體積比混合。使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為3.5mAh/cm2且孔隙率為19%的陰極，并且使用人造石墨作為陽極活性材料。然后，使用如上文所述制備的非水性電解質以常規(guī)方式制備袋型鋰二次電池。比較實施例2以與比較實施例1中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用碳酸二甲酯來代替碳酸甲乙酯。比較實施例3以與比較實施例1中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用碳酸二乙酯來代替碳酸甲乙酯。比較實施例4以與比較實施例1中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用碳酸氟代亞乙酯來代替碳酸亞乙酯。比較實施例5以與比較實施例2中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用碳酸氟代亞乙酯來代替碳酸亞乙酯。比較實施例6以與比較實施例3中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用碳酸氟代亞乙酯來代替碳酸亞乙酯。比較實施例7以與比較實施例1中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為4.5mAh/cm2的陰極。比較實施例8以與比較實施例2中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為4.5mAh/cm2的陰極。比較實施例9以與比較實施例3中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為4.5mAh/cm2的陰極。比較實施例10以與比較實施例4中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為4.5mAh/cm2的陰極。比較實施例11以與比較實施例5中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為4.5mAh/cm2的陰極。比較實施例12以與比較實施例6中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為4.5mAh/cm2的陰極。比較實施例13以與比較實施例1中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為5.5mAh/cm2的陰極。比較實施例14以與比較實施例2中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為5.5mAh/cm2的陰極。比較實施例15以與比較實施例3中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為5.5mAh/cm2的陰極。比較實施例16以與比較實施例4中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為5.5mAh/cm2的陰極。比較實施例17以與比較實施例5中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為5.5mAh/cm2的陰極。比較實施例18以與比較實施例6中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種電流密度為5.5mAh/cm2的陰極。比較實施例19以與比較實施例1中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例20以與比較實施例2中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例21以與比較實施例3中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例22以與比較實施例4中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例23以與比較實施例5中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例24以與比較實施例6中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例25以與比較實施例7中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例26以與比較實施例8中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例27以與比較實施例9中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例28以與比較實施例10中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例29以與比較實施例11中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例30以與比較實施例12中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例31以與比較實施例13中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例32以與比較實施例14中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例33以與比較實施例15中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例34以與比較實施例16中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例35以與比較實施例17中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例36以與比較實施例18中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為26%的陰極。比較實施例37以與比較實施例1中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例38以與比較實施例2中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例39以與比較實施例3中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例40以與比較實施例4中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例41以與比較實施例5中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例42以與比較實施例6中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例43以與比較實施例7中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例44以與比較實施例8中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例45以與比較實施例9中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例46以與比較實施例10中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例47以與比較實施例11中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例48以與比較實施例12中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例49以與比較實施例13中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例50以與比較實施例14中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例51以與比較實施例15中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例52以與比較實施例16中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例53以與比較實施例17中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。比較實施例54以與比較實施例18中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備一種孔隙率為34%的陰極。實施方案1以與比較實施例1中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案2以與比較實施例4中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案3以與比較實施例7中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案4以與比較實施例10中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案5以與比較實施例13中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案6以與比較實施例16中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案7以與比較實施例19中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案8以與比較實施例22中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案9以與比較實施例25中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案10以與比較實施例28中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案11以與比較實施例31中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案12以與比較實施例34中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案13以與比較實施例37中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案14以與比較實施例40中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案15以與比較實施例43中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案16以與比較實施例46中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案17以與比較實施例49中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案18以與比較實施例52中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用丙酸乙酯來代替碳酸甲乙酯。實施方案19以與實施方案5中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了將碳酸亞乙酯丙酸乙酯=12(體積比)的組成改變?yōu)樘妓醽喴阴ケ嵋阴?19(體積比)的組成。實施方案20以與實施方案5中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了將碳酸亞乙酯丙酸乙酯=12(體積比)的組成改變?yōu)樘妓醽喴阴ケ嵋阴?46(體積比)的組成。實施方案21以與實施方案5中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了將碳酸亞乙酯丙酸乙酯=12(體積比)的組成改變?yōu)樘妓醽喴阴ケ嵋阴?64(體積比)的組成。比較實施例55以與實施方案2中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備電流密度為3mAh/cm2且孔隙率為15%的陽極作為替代品。比較實施例56以與實施方案2中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備電流密度為6mAh/cm2且孔隙率為15%的陽極作為替代品。比較實施例57以與實施方案2中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備電流密度為3mAh/cm2且孔隙率為40%的陽極作為替代品。比較實施例58以與實施方案2中相同的方式制備一種鋰二次電池，除了使用LiCoO2作為陰極活性材料制備電流密度為6mAh/cm2且孔隙率為40%的陽極作為替代品。電池初始性能和壽命性能的測量在將電解質注入到按照所述實施方案和所述比較實施例制備的袋型電池中之后，使所述電池在常溫下老化2天，然后以0.2C的速率充電50分鐘。隨后，將所述電池除氣并重新密封，在恒定電流/恒定電壓條件下在室溫下以0.2C的速率充電至4.2V，然后在恒定電流條件下以0.2C的速率放電至3.0V，該過程被稱為初次充電/放電過程。此時，充電容量與放電容量的比例稱為初始效率。在所述初次充電/放電過程之后，將所述電池在相同電壓區(qū)域內以1.OC的速率充電/放電400次。400次后的容量相對于初始放電容量的保持率在下表1中列出。電池的高速率放電特征的測量在將按照所述實施方案和所述比較實施例制備的袋型電池初次充電/放電之后，將所述電池在相同電壓區(qū)域內以1.OC的速率充電/放電4次，然后以1.OC的速率充電再以0.2C的速率放電。此時，將1.OC速率時的第四次放電容量與0.2C速率時的放電容量之間的比例在下表1中列出。電池的低溫放電特征的測量在將按照所述實施方案和所述比較實施例制備的袋型電池初次充電/放電之后，將所述電池在常溫下在相同電壓區(qū)域內以1.OC的速率充電并且以0.2C的速率放電。隨后將以1.OC的速率進行了充電的電池放入-20°C的低溫室中，然后以0.2C的速率放電。此時，將常溫下的放電容量與-20°C下的放電容量之間的比例在下表1中列出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>孔隙率I電流密度初始效率高速率低溫放電容量保持放電<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的鋰二次電池包括一種所需的不含直鏈碳酸酯的混合有機溶劑，并且采用這種混合有機溶劑的陰極電流密度和孔隙率均被設計處于最佳范圍內，所以所述電池可被制備為一種高負載鋰二次電池，所述高負載鋰二次電池可確保優(yōu)良的高速率充電/放電特征，以及改善的壽命和低溫放電特征。權利要求一種鋰二次電池，包括一個陽極、一個陰極、一個位于陽極和陰極之間的隔膜，以及一種非水性電解質，其中所述非水性電解質包括一種鋰鹽；和一種非直鏈碳酸酯基混合有機溶劑，其中將(a)一種由下述化學式1表示的環(huán)狀碳酸酯化合物和(b)一種由下述化學式3表示的丙酸酯基酯化合物以約10∶90至約70∶30的體積比(a∶b)混合，其中所述陰極的電流密度為3.5至5.5mAh/cm2，孔隙率為18至35％，化學式1其中R3至R6分別獨立地為選自氫原子、氟和具有1-4個碳原子的烷基基團中的任一個，和化學式3其中R1為CH3CH2基團，R2為直鏈或支鏈C1-6烷基基團，并且R1和R2可以分別為未取代的或被至少一個鹵原子取代。FPA00001049631600011.tif,FPA00001049631600012.tif2.權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述由化學式1表示的碳酸酯化合物為選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸氟代亞乙酯和碳酸亞丁酯的任一種化合物或者至少兩種化合物的混合物。3.權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述環(huán)狀碳酸酯化合物還包括一種由下述化學式2表示的碳酸亞乙烯酯化學式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>Il其中R7和R8分別獨立地為氫原子或具有1-4個碳原子的烷基基團。4.權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述由化學式3表示的丙酸酯基酯化合物包括至少一種選自丙酸甲酯基酯、丙酸乙酯基酯、丙酸丙酯基酯和丙酸丁酯基酯的化合物。5.權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述丙酸酯基酯化合物為由下述化學式4表示的丙酸乙酯基酯化合物化學式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中至少一個氫原子可被氟所替代。6.權利要求5所述的鋰二次電池，其中所述由化學式4表示的丙酸乙酯基化合物為選自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的任一種化合物或者至少兩種化合物的混合物。7.權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述鋰鹽為選自LiPF6、LiBF4,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和LiC(CF3SO2)3的任一種化合物或至少兩種化合物的混合物。8.權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述陽極由能夠保留或釋放鋰離子的碳材料構成。9.權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述陰極由含鋰氧化物構成。10.權利要求1所述的鋰二次電池，其中所述非水性電解質在陽極和丙酸酯基酯化合物之間還包括一種抑制劑。11.權利要求10所述的鋰二次電池，其中所述抑制劑選自帶有乙烯基團的環(huán)狀碳酸酯、氟化的碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀酸酐、帶有環(huán)狀S=0基團的化合物和丙烯酸酯基化合物。12.—種非水性電解質包括一種鋰鹽；和一種非直鏈碳酸酯基混合有機溶劑，其中將(a)—種由下述化學式1表示的環(huán)狀碳酸酯化合物和(b)—種由下述化學式4表示的丙酸乙酯基酯化合物以約1090至約7030的體積比(ab)混合，化學式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R3至R6分別獨立地為選自氫原子、氟和具有1-4個碳原子的烷基基團中的任一個，和化學式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中至少一個氫原子可被氟所替代。13.權利要求12所述的非水性電解質，其中所述由化學式1表示的碳酸酯化合物為選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸氟代亞乙酯和碳酸亞丁酯的任一種化合物或者至少兩種化合物的混合物。14.權利要求12所述的非水性電解質，其中所述由化學式4表示的丙酸乙酯基化合物為選自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的任一種化合物或者至少兩種化合物的混合物。15.權利要求12所述的非水性電解質，其中所述環(huán)狀碳酸酯化合物還包括一種由化學式2表示的碳酸亞乙烯酯化學式2<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>其中R7和R8分別獨立地為氫原子或具有1-4個碳原子的烷基基團。16.權利要求12所述的非水性電解質，其中所述非水性電解質還包括一種抑制劑，所述抑制劑選自帶有乙烯基團的環(huán)狀碳酸酯、氟化的碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀酸酐、帶有環(huán)狀S=O基團的化合物和丙烯酸酯基化合物。17.一種非水性電解質包括一種鋰鹽；和一種非直鏈碳酸酯基混合有機溶劑，其中將(a)—種由下述化學式1表示的環(huán)狀碳酸酯化合物和(b)—種由下述化學式4表示的丙酸酯基酯化合物以約1090至約7030的體積比(ab)混合；和一種抑制劑，所述抑制劑選自帶有乙烯基團的環(huán)狀碳酸酯、氟化的碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、環(huán)狀酸酐、帶有環(huán)狀S=O基團的化合物和丙烯酸酯基化合物化學式1<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>其中R3至R6分別獨立地為選自氫原子、氟和具有1-4個碳原子的烷基基團中的任一個，和化學式4<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>其中至少一個氫原子可被氟所替代。18.權利要求17所述的非水性電解質，其中所述由化學式4表示的丙酸乙酯基化合物為選自丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3，3-二氟丙酸乙酯、3，3.3-三氟丙酸乙酯、丙酸-2-氟乙酯、丙酸-2，2-二氟乙酯、丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、3，3-二氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸_2，2，2-三氟乙酯的任一種化合物或者至少兩種化合物的混合物。全文摘要一種鋰二次電池，具有一個陽極、一個陰極、一個位于陽極和陰極之間的隔膜，以及一種非水性電解質。所述非水性電解質包括一種鋰鹽；和一種非直鏈碳酸酯基混合有機溶劑，其中將(a)一種環(huán)狀碳酸酯化合物和(b)一種丙酸酯基化合物以約10∶90至約70∶30的體積比(a∶b)混合。陰極的電流密度為約3.5至約5.5mAh/cm2，孔隙率為約18至約35％。該電池可以制造為高負載鋰二次電池的形式。文檔編號H01M10/0569GK101803099SQ200880106582公開日2010年8月11日申請日期2008年8月26日優(yōu)先權日2007年9月12日發(fā)明者全鐘昊,曹正柱,李鎬春申請人:株式會社Lg化學