專利名稱：：二次電池用電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二次電池用電極及其制造方法。
背景技術(shù)：
：電子設(shè)備的小型化、輕量化在進(jìn)展，作為其電源，期待能量密度高的二次電池。所謂二次電池，是將通過(guò)介由電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)而使正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)所具有的化學(xué)能以電能輸出到外部。這樣的二次電池中，在實(shí)用化中具有高能量密度的二次電池為鋰離子二次電池。其中，有機(jī)電解液系鋰離子二次電池(以下簡(jiǎn)稱為“鋰離子二次電池”)在不斷普及。鋰離子二次電池中，作為正極活性物質(zhì)，主要使用鋰鈷復(fù)合氧化物等含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物，作為負(fù)極活性物質(zhì)，主要使用具有鋰離子可以向?qū)娱g插入(鋰層間化合物的形成)及鋰離子可以從層間釋放的多層結(jié)構(gòu)的碳材料。正、負(fù)極的極板如下制成，即使這些活性物質(zhì)和粘結(jié)劑樹(shù)脂分散于溶劑中而制成漿料，將該漿料雙面涂布在作為集電體的金屬箔上，干燥除去溶劑，形成混合劑層之后，用輥式壓制機(jī)對(duì)其進(jìn)行壓縮成形而制成。在其他二次電池中，雖然各活性物質(zhì)、集電體等種類不同，但活性物質(zhì)同樣會(huì)被粘結(jié)劑樹(shù)脂固定在集電體上。作為此時(shí)的粘結(jié)劑樹(shù)脂，兩極均大多使用聚偏氟乙烯(以下簡(jiǎn)記為“PVdF”)。該粘結(jié)劑樹(shù)脂由于為氟系樹(shù)脂，所以與集電體的密合性差，有可能發(fā)生活性物質(zhì)的脫落。另外，近年來(lái)，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，正在開(kāi)發(fā)充放電容量大大超過(guò)碳材料理論容量的下一代負(fù)極活性物質(zhì)。例如期待著含有Si、Sn等能和鋰合金化的金屬的材料。在將Si、Sn等用于活性物質(zhì)的情況下，隨著充放電時(shí)的Li的吸留、釋放，上述活性物質(zhì)的體積變化大，因此即便將上述氟系樹(shù)脂用于粘結(jié)劑，也難以良好地維持與集電體的粘合狀態(tài)。這些材料的體積變化率伴隨鋰的插入、脫離是非常大的，通過(guò)充放電循環(huán)而反復(fù)膨脹、收縮，活性物質(zhì)粒子會(huì)微粉化或脫離，所以會(huì)有所謂循環(huán)劣化非常大的缺點(diǎn)。在專利文獻(xiàn)1中，記載有如下所述的二次電池用的負(fù)極，其通過(guò)聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等以耐熱性高分子而被周知的粘結(jié)劑，使復(fù)合粒子粘結(jié)而具有出色的循環(huán)性能，并使電池在高溫下的可靠性提高，所述復(fù)合粒子含有含有能和鋰合金化的元素的活性物質(zhì)、促進(jìn)碳納米纖維的生長(zhǎng)的催化元素、和從活性物質(zhì)的表面生長(zhǎng)的碳納米纖維。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)有使用了主鏈骨架不具有環(huán)的非極性分子種和主鏈骨架具有環(huán)的極性分子種結(jié)合而得到的嵌段共聚物的電池用粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物。實(shí)施例中示出使用了含有嵌段共聚物的粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的非水電解液二次電池的循環(huán)壽命提高。專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2006-339092號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2004-221014號(hào)公報(bào)如專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2的記載所示已經(jīng)研究了使活性物質(zhì)粘結(jié)的粘結(jié)劑樹(shù)月旨，但在研究下一代的活性物質(zhì)的過(guò)程中，尋求一種性能進(jìn)一步提高的粘結(jié)劑樹(shù)脂。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是鑒于這種情況而完成，其目的在于，提供抑制活性物質(zhì)從集電體的剝離、脫落而具有出色的循環(huán)性能的二次電池用電極。本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以提供一種通過(guò)使用迄今為止未被用作二次電池電極用粘結(jié)劑樹(shù)脂的特定樹(shù)脂即具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂作為電極用粘結(jié)劑樹(shù)脂來(lái)抑制活性物質(zhì)從集電體的剝離、脫落而具有出色的循環(huán)性能的二次電池用電極。即本發(fā)明的二次電池用電極，是經(jīng)過(guò)在集電體的表面涂布粘結(jié)劑樹(shù)脂和活性物質(zhì)的涂布工序而制造的二次電池用電極，其特征在于，上述粘結(jié)劑樹(shù)脂是具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂。[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R1是碳數(shù)18的烷基，R2是碳數(shù)18的烷基、或烷氧基，q是1100的整數(shù)。具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂，是樹(shù)脂和氧化硅的混合體。通過(guò)形成樹(shù)脂和氧化硅的混合體而使熱穩(wěn)定性高于樹(shù)脂單體。另外，上述含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)。式(I)所示的結(jié)構(gòu)為溶膠凝膠反應(yīng)部位結(jié)構(gòu)，表示殘留有進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)的未反應(yīng)部位。為此，在粘結(jié)劑樹(shù)脂的固化時(shí)也發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)，溶膠凝膠反應(yīng)部位彼此也發(fā)生反應(yīng)，另外也與樹(shù)脂的OH基發(fā)生反應(yīng)。而且，考慮也與集電體表面發(fā)生反應(yīng)。為此，可以相互牢固地保持集電體及活性物質(zhì)。作為上述含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂，可以使用含烷氧基硅烷改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)月旨、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性酚醛樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹(shù)脂或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。特別是更優(yōu)選使上述含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂為含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹(shù)脂或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。上述含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂，作業(yè)性好，且處理簡(jiǎn)便，作業(yè)性提高。另外，本發(fā)明的二次電池用電極，是借助粘結(jié)劑在集電體的表面固定活性物質(zhì)而得的二次電池用電極，其特征在于，上述粘結(jié)劑是具有式(II)=R1fflSiOi4^72(m=O2的整數(shù)、R1表示碳數(shù)8以下的烷基或芳基)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂固化物。通過(guò)使上述粘結(jié)劑為具有式(II)=R1fflSiOi4^72(m=O2的整數(shù)、R1表示碳數(shù)8以下的烷基或芳基)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂固化物，使得與作為無(wú)機(jī)基材的集電體、活性物質(zhì)的密合性變好。作為上述含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂固化物，可以使用含烷氧基硅烷改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性丙烯酸樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚酰亞胺樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹(shù)脂固化物或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂固化物。通過(guò)使上述含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂固化物為上述固化物，可以得到密合性出色且耐熱性出色的粘結(jié)劑樹(shù)脂固化物。另外，二次電池用電極優(yōu)選為鋰離子二次電池用電極。特別是為負(fù)極電極時(shí)，效果好?；钚晕镔|(zhì)可以含有碳。而且，可以是集電體由銅或鋁形成，活性物質(zhì)含有可以與鋰合金化的金屬或金屬氧化物。如果使用如此構(gòu)成的鋰離子二次電池用電極，則成為抑制活性物質(zhì)從集電體的剝離、脫落而具有出色的循環(huán)性能的二次電池用電極。特別是在可以與鋰合金化的金屬或金屬氧化物含有Si和/或Sn的情況下，伴隨著鋰的插入、脫離的體積變化率非常大，通過(guò)充放電循環(huán)而反復(fù)膨脹、收縮，所以通過(guò)使用上述粘結(jié)劑樹(shù)脂，可以防止活性物質(zhì)粒子發(fā)生微粉化或脫離。另外，本發(fā)明的二次電池用電極的制造方法，其特征在于，具有在集電體的表面涂布粘結(jié)劑樹(shù)脂和活性物質(zhì)的涂布工序、和使上述粘結(jié)劑樹(shù)脂固化而使上述活性物質(zhì)固定在上述集電體表面的固化工序，上述粘結(jié)劑樹(shù)脂是具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂。若采用使用了這樣的粘結(jié)劑樹(shù)脂的制造方法，則可以制造活性物質(zhì)難以從集電體表面剝離的二次電池用電極。本發(fā)明的二次電池用電極，通過(guò)使用具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂作為電極用粘結(jié)劑樹(shù)脂來(lái)抑制活性物質(zhì)從集電體的剝離、脫落而具有出色的循環(huán)性能。圖1表示二次電池用電極的部分模式說(shuō)明圖。圖2表示對(duì)使用了實(shí)施例1及2的負(fù)極的電池和使用了比較例1及2的負(fù)極的電池進(jìn)行循環(huán)特性的比較的曲線圖。圖3表示對(duì)使用了實(shí)施例1的負(fù)極的電池和使用了比較例2的負(fù)極的電池進(jìn)行第一循環(huán)的循環(huán)試驗(yàn)的充放電曲線的比較的曲線圖。符號(hào)說(shuō)明1-集電體，2-活性物質(zhì)，3-導(dǎo)電助劑，4-粘結(jié)劑樹(shù)脂具體實(shí)施例方式本發(fā)明的二次電池用電極，是經(jīng)在集電體的表面涂布粘結(jié)劑樹(shù)脂和活性物質(zhì)的涂布工序而制造的。作為具有如此構(gòu)成的二次電池，可以舉出鎳鋅二次電池、鋰離子二次電池、氧化銀二次電池、鎳氫二次電池。所謂涂布，能使集電體上載置粘結(jié)劑樹(shù)脂及活性物質(zhì)即可。作為涂布方法，可以使用輥涂法、浸涂法、刮涂法、噴涂法、簾式涂布法等制作二次電池用電極時(shí)常用的涂布方法。所謂集電體是指在放電或充電期間用于電流持續(xù)流過(guò)電極的化學(xué)惰性的高導(dǎo)電體。集電體成為由上述高導(dǎo)電體形成的箔、板等形狀。只要是對(duì)應(yīng)于目標(biāo)的形狀，就沒(méi)有特別限定。例如作為集電體，可以舉出銅箔、鋁箔等。所謂活性物質(zhì)是直接有助于充電反應(yīng)及放電反應(yīng)等電極反應(yīng)的物質(zhì)。根據(jù)二次電池的種類不同成為活性物質(zhì)的物質(zhì)不同，只要通過(guò)充放電可逆地進(jìn)行該二次電池的對(duì)應(yīng)目標(biāo)的物質(zhì)的插入、釋放，就沒(méi)有特別限制。在本發(fā)明中使用的活性物質(zhì)為粉狀物質(zhì)形狀，隔著粘結(jié)劑樹(shù)脂涂布在集電體的表面而固定。粉狀物質(zhì)根據(jù)成為目標(biāo)的電池而不同，但粒徑優(yōu)選為100μm以下。在例如鋰離子二次電池的情況下，作為正極活性物質(zhì)，使用鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物等含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物。負(fù)極活性物質(zhì)使用可以吸留、釋放鋰的碳系材料、可以與鋰合金化的金屬或它們的氧化物等。這些活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。作為可以與鋰合金化的金屬，可以舉出Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、Pb等。Si、Sn特別有效。碳的理論容量為STZmAhg—1，與此相對(duì)，作為可以和鋰合金化的金屬的Si的理論容量為AZOOmAhg-1，Ge為leZOmAhg—1，Sn為QQAmAhgA不過(guò)，與碳系材料相比，關(guān)于可以合金化的金屬或它們的氧化物，隨著鋰的插入、脫離其體積變化率是非常大的?？梢耘c鋰合金化的金屬或氧化物等的復(fù)合粉末，例如可以通過(guò)機(jī)械合金化法來(lái)制造。在該方法中，可以容易地形成粒徑為10200nm左右的微細(xì)的一次粒子。作為具體的方法，可以是混合由多種成分形成的原料物質(zhì)，進(jìn)行機(jī)械合金化處理，使一次粒徑為10200nm左右，得到作為目標(biāo)活性物質(zhì)的復(fù)合粉末。機(jī)械合金化處理中的離心加速度(投入能量)優(yōu)選520G左右，更優(yōu)選715G左右。機(jī)械合金化處理自身直接應(yīng)用公知的方法即可。例如，可以通過(guò)邊利用機(jī)械接合力反復(fù)進(jìn)行原料混合物的混合、附著邊復(fù)合化(部分合金化)，而得到作為目標(biāo)活性物質(zhì)的復(fù)合粉末。作為機(jī)械合金化處理中使用的裝置，通?？梢灾苯邮褂迷诜蹱钗镔|(zhì)領(lǐng)域使用的混合機(jī)、分散機(jī)、粉碎機(jī)等。具體而言，可以例示捏合機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)式磨機(jī)、攪拌磨等。特別是為了減少在網(wǎng)路間存在的、以電池活性物質(zhì)為主成分的粉末的堆積，有必要使在復(fù)合化操作中相互重疊或凝集的粉末一粒一粒地高效分散，所以優(yōu)選使用能夠施加剪切力的混合機(jī)。這些裝置的操作條件沒(méi)有特別限定。也可以使導(dǎo)電助劑和活性物質(zhì)一起固定在集電體的表面。導(dǎo)電助劑是在活性物質(zhì)借助粘結(jié)劑樹(shù)脂固定在集電體上時(shí)為了提高導(dǎo)電性而添加的。作為導(dǎo)電助劑，可以舉出作為碳質(zhì)微粒的碳黑、石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等，它們可以單獨(dú)添加或組合二種以上添加。粘結(jié)劑樹(shù)脂被用作將這些活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑涂布在集電體上時(shí)的粘結(jié)劑。要求粘結(jié)劑樹(shù)脂以盡可能少的量使活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑粘結(jié)，其量?jī)?yōu)選為活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑樹(shù)脂的總量的0.5w%50w%。本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂是具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂。式(I)所示的結(jié)構(gòu)含有溶膠凝膠反應(yīng)部位結(jié)構(gòu)，含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂成為樹(shù)脂和氧化硅的混合體。溶膠凝膠反應(yīng)部位結(jié)構(gòu)是指有助于進(jìn)行溶膠凝膠法時(shí)的反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。溶膠凝膠法是指以無(wú)機(jī)、有機(jī)金屬鹽的溶液為起始溶液，通過(guò)水解及縮聚反應(yīng)使該溶液成為膠體溶液(Sol)，通過(guò)進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)而形成喪失流動(dòng)性的固體(Gel)的方法。通常在溶膠凝膠法中，以金屬醇鹽(用M(OR)x表示的化合物，M為金屬，R為烷基)為原料。用M(OR)x表示的化合物通過(guò)水解進(jìn)行下述式(A)所示的反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>這里所示的反應(yīng)如果被進(jìn)一步促進(jìn)，則最終成為M(OH)x，如果這里已生成的2分子的氫氧化物之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，則如下述式(B)所示進(jìn)行反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>此時(shí)所有的OH基都有可能發(fā)生縮聚，另外也可以與末端具有OH基的有機(jī)高分子發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)。粘結(jié)劑樹(shù)脂由于具有式(I)所示的溶膠凝膠反應(yīng)部位結(jié)構(gòu)，因而在粘結(jié)劑樹(shù)脂發(fā)生固化時(shí)溶膠凝膠反應(yīng)部位彼此可以反應(yīng)，另外也可以與樹(shù)脂的OH基反應(yīng)。另外，由于是樹(shù)脂和氧化硅的混合體，因此與作為無(wú)機(jī)成分的集電體、活性物質(zhì)及導(dǎo)電助劑的密合性良好，可以將活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑牢固地保持在集電體上。此時(shí)與氧化硅成為混合體的樹(shù)脂，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酰胺酸樹(shù)脂、可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。這些樹(shù)脂和氧化硅可以通過(guò)溶膠凝膠法成為具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的混合體，分別成為含烷氧基硅烷改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性酚醛樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹(shù)月旨、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹(shù)脂或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。此時(shí)粘結(jié)劑樹(shù)脂具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)，這表示處于溶膠凝膠反應(yīng)部位尚有殘留的狀態(tài)。因此，通過(guò)使粘結(jié)劑樹(shù)脂成為具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂，則在粘結(jié)劑樹(shù)脂固化時(shí)，溶膠凝膠反應(yīng)部位彼此可以反應(yīng)，另外也可以與樹(shù)脂的OH基反應(yīng)。上述粘結(jié)劑樹(shù)脂可以分別通過(guò)公知的技術(shù)合成。例如，作為粘結(jié)劑樹(shù)脂，在為含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹(shù)脂的情況下，可以使由作為前體的羧酸酐成分和二胺成分形成的聚酰胺酸、和烷氧基硅烷部分縮合物發(fā)生反應(yīng)而形成。烷氧基硅烷部分縮合物使用在酸或堿性催化劑、及水的存在下使水解性烷氧基硅烷單體部分縮合而得到的物質(zhì)。此時(shí)可以使烷氧基硅烷部分縮合物預(yù)先與環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)，成為含環(huán)氧基烷氧基硅烷部分縮合物，然后使其與聚酰胺酸反應(yīng)，形成含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹(shù)脂。另外，上述的粘結(jié)劑樹(shù)脂能夠適當(dāng)使用市售品。例如有作為含烷氧基硅烷改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的商品名“二>^-fc7>(CompocerarOE”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性丙烯酸樹(shù)脂的商品名“CompoceranAC”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性酚醛樹(shù)脂的商品名"CompoceranP”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹(shù)脂的商品名"CompoceranH800”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂的商品名“CompoceranH700”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹(shù)脂的商品名“二1」DU”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)或作為含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的商品名“CompoceranH900”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)等各種市售品。將上述商品名“CompoceranE”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)、商品名“CompoceranAC”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)、商品名“CompoceranP”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)、商品名"CompoceranH800”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)、或商品名“CompoceranH900”(荒川化學(xué)工業(yè)公司制)的基本骨架的化學(xué)式記于下述。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>CompoceranP[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>CompoceranΗ800[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>CompoceranH900另外，本發(fā)明的二次電池用電極是在集電體的表面借助粘結(jié)劑固定活性物質(zhì)的二次電池用電極。也可以是在集電體的表面將導(dǎo)電助劑與活性物質(zhì)一起固定。集電體、活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑與上述的說(shuō)明相同。上述粘結(jié)劑是具有式(II)=R1mSiOi(4m)/2(m=O2的整數(shù)、R1為碳數(shù)8以下的烷基或芳基)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂固化物。式(II)所示的結(jié)構(gòu)是已凝膠化的微細(xì)的氧化硅部位結(jié)構(gòu)(硅氧烷鍵的高次網(wǎng)結(jié)構(gòu))。該結(jié)構(gòu)是由硅氧烷鍵形成的有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)，是通過(guò)下述式(C)的硅烷醇的縮聚而得到的結(jié)構(gòu)。nRmSi(OII)1-m-(RmSiO(4-m)/2)n····式(C)(R:有機(jī)基團(tuán)，m=13，n>1)含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂固化物，可以使用含烷氧基硅烷改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性丙烯酸樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚酰亞胺樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹(shù)脂固化物或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂固化物。該粘結(jié)劑相當(dāng)于上述說(shuō)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂的固化物。另外，本發(fā)明的二次電池用電極的制造方法包括涂布工序和固化工序。涂布工序?yàn)樵诩婓w的表面涂布粘結(jié)劑樹(shù)脂和活性物質(zhì)的工序。另外，涂布工序中也可以一并涂布導(dǎo)電助劑。固化工序是使上述粘結(jié)劑樹(shù)脂固化而使上述活性物質(zhì)固定在上述集電體表面的工序。上述粘結(jié)劑樹(shù)脂的特征在于，是具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂。就涂布工序而言，可以預(yù)先混合粘結(jié)劑樹(shù)脂和活性物質(zhì)，添加溶劑等制成漿料之后，涂布在集電體上。也可以與導(dǎo)電助劑一起制成漿料并涂布。涂布厚度優(yōu)選為ΙΟμπι300μm。另外，粘結(jié)劑樹(shù)脂和活性物質(zhì)的混合比例以重量份計(jì)優(yōu)選活性物質(zhì)粘結(jié)劑樹(shù)脂=9917030。含有導(dǎo)電助劑時(shí)的混合比例優(yōu)選活性物質(zhì)導(dǎo)電助劑粘結(jié)劑樹(shù)脂=9811602020。固化工序是使作為含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂的粘結(jié)劑樹(shù)脂固化的工序。通過(guò)使粘結(jié)劑樹(shù)脂固化，將活性物質(zhì)固定在集電體表面。在含有導(dǎo)電助劑的情況下，也同樣固定導(dǎo)電助齊U。關(guān)于粘結(jié)劑樹(shù)脂的固化，結(jié)合所使用的粘結(jié)劑樹(shù)脂的固化條件進(jìn)行固化即可。另外，在粘結(jié)劑樹(shù)脂進(jìn)行固化時(shí)，也由于粘結(jié)劑樹(shù)脂所具有的式(I)所示的結(jié)構(gòu)而發(fā)生溶膠凝膠固化反應(yīng)。已發(fā)生溶膠凝膠固化反應(yīng)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂具有凝膠化的微細(xì)的氧化硅部位結(jié)構(gòu)(硅氧烷鍵的高次網(wǎng)結(jié)構(gòu))，所以與活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及集電體的密合性良好。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。圖1中示出本發(fā)明的二次電池用電極的部分模式說(shuō)明圖。本發(fā)明的二次電池用電極的一個(gè)實(shí)施例是在集電體1的表面借助粘結(jié)劑樹(shù)脂4固定活性物質(zhì)2和導(dǎo)電助劑3。粘結(jié)劑樹(shù)脂4分散于已分散的活性物質(zhì)2和已分散的導(dǎo)電助劑3和集電體1之間，成為將活性物質(zhì)2、導(dǎo)電助劑3及集電體1相互維系的狀態(tài)。圖1為模式圖，因此所描繪的形狀不準(zhǔn)確。粘結(jié)劑樹(shù)脂4在圖1中被記載為粉末形狀，但為不定形。另外，如圖1所示，集電體1的表面并未被粘結(jié)劑樹(shù)脂4、活性物質(zhì)2及或?qū)щ娭鷦?全面覆蓋，所以在各物質(zhì)和集電體1的表面之間到處存在空隙。如下所示制作本發(fā)明的二次電池用電極，使用評(píng)價(jià)用模型電池進(jìn)行放電循環(huán)試驗(yàn)。試驗(yàn)以鋰離子二次電池的負(fù)極為評(píng)價(jià)極，使用硬幣型的鋰離子二次電池。<評(píng)價(jià)用電極制作>(實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1及比較例2)作為活性物質(zhì)，使用放電容量大且粒徑約4μπι以下的Si粉末。Si粉末與其他活性物質(zhì)相比，其放電容量出色，但因該粒子的膨脹而容易從集電體剝離，另外，由于充放電所致的體積膨脹，活性物質(zhì)發(fā)生微粉化并脫落，在進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)時(shí)，放電容量急劇降低。作為Si粉末，直接使用粒徑4μπι以下的Si粒子(高純度化學(xué)制)。向Si粉末85重量份中，添加將粘結(jié)劑樹(shù)脂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到的糊膏10重量份和科琴黑(KB)5重量份，進(jìn)行混合制備漿料。粘結(jié)劑樹(shù)脂使用表1所示的物質(zhì)。實(shí)施例1使用含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名Compoceran，件號(hào)H901-2、溶劑組成NMP/二甲苯(Xyl)，固化剩余部分30%，粘度SOOOmPa·s,固化殘留部分中的氧化硅為2wt%，固化殘留部分是指使樹(shù)脂固化除去了揮發(fā)性成分之后的固態(tài)成分)。實(shí)施例1中使用的含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂為上述的商品名CompoceranH900系列之一，具有[化7]所示的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2使用含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹(shù)脂(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名Compoceran，件號(hào)H850D，溶劑組成N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固化殘留部分15%，粘度5000mPa-s,固化殘留部分中的氧化硅為2wt%)。實(shí)施例2中使用的含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹(shù)脂為上述的商品名CompoceranH800系列之一，具有[化6]所示的結(jié)構(gòu)。比較例1使用PVdF(KUREHA制)。比較例2使用聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂(荒J丨丨化學(xué)工業(yè)制)。制備了漿料之后，在厚20μπι的電解銅箔上放置上述漿料，使用刮刀在銅箔上成膜。80°C下將得到的片干燥20分鐘，使NMP揮發(fā)而除去之后，通過(guò)輥壓機(jī)使由電解銅箔形成的集電體和由上述復(fù)合粉狀物質(zhì)形成的負(fù)極層牢固地密合接合。用Icm2的圓形穿孔機(jī)對(duì)其取樣，實(shí)施例1及實(shí)施例2在200°C真空干燥3小時(shí)，比較例1在140°C真空干燥3小時(shí)，比較例2在200°C真空干燥3小時(shí)，成為厚100μm以下的電極。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>〈硬幣型電池制作〉以上述的電極為負(fù)極，以金屬鋰為正極，以1摩爾的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(ECDEC=11(體積比))溶液為電解液，在干燥室內(nèi)制作硬幣型模型電池(CR2032型)。硬幣型模型電池依次重疊隔離物(spacer)、成為對(duì)電極的厚度為500μm的Li箔、隔板(Celgard公司制商標(biāo)名Celgard#2400)及評(píng)價(jià)電極，進(jìn)行鉚接加工而制作?！从矌判碗姵卦u(píng)價(jià)〉按照下述方法進(jìn)行該模型電池中的評(píng)價(jià)電極的評(píng)價(jià)。首先，以0.2mA的恒電流使模型電池放電至0V，暫停5分鐘后，以0.2mA的恒電流充電至2.0V。將其作為1個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行充放電來(lái)研究放電容量。關(guān)于各實(shí)施例及比較例的模型電池，將表示循環(huán)數(shù)量和放電容量的曲線圖示于圖2。由圖2可知，在以各實(shí)施例為評(píng)價(jià)電極的電池中，與以比較例為評(píng)價(jià)電極的電池相比，初始放電容量的減少量小。如比較例1所示，使用了以往的粘結(jié)劑樹(shù)脂即PVdF的電極，在一次循環(huán)試驗(yàn)中，放電容量幾乎驟降至1成左右，與此相對(duì)，在實(shí)施例1及實(shí)施例2中維持78成左右的放電容量。而且，比較例1、比較例2的20個(gè)循環(huán)后的放電容量為0，與此相對(duì)，在實(shí)施例2中20個(gè)循環(huán)后的放電容量也維持在1成以上。在活性物質(zhì)為Si粒子的情況下，初次放電容量超過(guò)3000mAh/g。在使用石墨作為活性物質(zhì)的情況下，通常初始放電容量為400mAh/g以下，所以在實(shí)施例2中，在20個(gè)循環(huán)后放電容量殘留375mAh/g左右。另外，比較例2和實(shí)施例1中，粘結(jié)劑樹(shù)脂為氧化硅進(jìn)入聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂中的物質(zhì)和氧化硅未進(jìn)入聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂中的物質(zhì)。如圖2所示，可知實(shí)施例1的放電特性比比較例2的放電特性更出色。將第1循環(huán)的循環(huán)試驗(yàn)的充放電曲線的比較示于圖3。實(shí)施例1中為2%的氧化硅進(jìn)入粘結(jié)劑樹(shù)脂而得的物質(zhì)，比較例2中未進(jìn)入。如圖3所示，實(shí)施例1的第1循環(huán)的放電特性與比較例2相比出色約2倍。權(quán)利要求一種二次電池用電極，經(jīng)過(guò)在集電體的表面涂布粘結(jié)劑樹(shù)脂和活性物質(zhì)的涂布工序制造而成，其特征在于，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂是具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂，[化1]R1是碳數(shù)1～8的烷基，R2是碳數(shù)1～8的烷基、或烷氧基，q是1～100的整數(shù)。FPA00001022160200011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用電極，其中，所述含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂，是含烷氧基硅烷改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性酚醛樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹(shù)脂或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。3.一種二次電池用電極，是借助粘結(jié)劑使活性物質(zhì)固定在集電體的表面而得的二次電池用電極，其特征在于，所述粘結(jié)劑是具有式(II)=R1mSiOin^2所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂固化物，其中m=O2的整數(shù)，R1表示碳數(shù)8以下的烷基或芳基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池用電極，其中，所述含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂固化物，是含烷氧基硅烷改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性丙烯酸樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚酰亞胺樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹(shù)脂固化物或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂固化物。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中，所述二次電池用電極優(yōu)選為鋰離子二次電池用電極。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池用電極，其中，所述二次電池用電極，是所述集電體由銅或鋁形成且所述活性物質(zhì)含有能與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的負(fù)極用二次電池用電極。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池用電極，其中，所述能與鋰合金化的金屬或金屬氧化物含有Si和/或Sn。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池用電極，其中，所述二次電池用電極是所述活性物質(zhì)含有碳的負(fù)極用二次電池用電極。9.一種二次電池用電極的制造方法，其特征在于，具有在集電體的表面涂布粘結(jié)劑樹(shù)脂和活性物質(zhì)的涂布工序、和使所述粘結(jié)劑樹(shù)脂固化而使所述活性物質(zhì)固定在所述集電體表面的固化工序，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂是具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂，[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R1是碳數(shù)18的烷基，R2是碳數(shù)18的烷基、或烷氧基，q是1100的整數(shù)。全文摘要本發(fā)明提供一種抑制活性物質(zhì)從集電體的剝離、脫落而具有出色的循環(huán)性能的二次電池用電極。是經(jīng)過(guò)在集電體的表面涂布粘結(jié)劑樹(shù)脂和活性物質(zhì)的涂布工序而制造的二次電池用電極，其特征在于，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂是具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含烷氧基甲硅烷基樹(shù)脂，[化1]R1是碳數(shù)1～8的烷基，R2是碳數(shù)1～8的烷基、或烷氧基，q是1～100的整數(shù)。文檔編號(hào)H01M4/66GK101816085SQ20088010251公開(kāi)日2010年8月25日申請(qǐng)日期2008年7月14日優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日發(fā)明者三好學(xué),小田切俊雄,木下恭一,村瀨仁俊,田中勝章申請(qǐng)人:株式會(huì)社豐田自動(dòng)織機(jī);荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社