專利名稱：：高分子壓電體膜的制造方法以及高分子壓電體膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓電性(以及熱電性)較強(qiáng)且穩(wěn)定的高分子壓電體膜的穩(wěn)定的制造方法以及所形成的高分子壓電體膜。
背景技術(shù)：
：作為以較強(qiáng)的壓電性(如公知的那樣，通常同時(shí)也呈現(xiàn)熱電性)所代表的高性能壓電性膜的代表性制法，公知以下方法延伸聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)類樹脂等結(jié)晶性高分子片(在本說明書中，術(shù)語(yǔ)"片"和"膜"是著眼于兩者的相對(duì)厚度，前者用作指延伸前的狀態(tài)，后者用作指延伸后的狀態(tài)，不管它們的邊界厚度(業(yè)界常常習(xí)慣將兩者分界取為厚度250um)而進(jìn)行使用)的同時(shí)，將隔著該片對(duì)置的一對(duì)電極中的至少一方取為針狀電極，通過電暈放電對(duì)其進(jìn)行極化處理(專利文獻(xiàn)1和2)。在上述專利文獻(xiàn)1和2中，主要對(duì)隔著結(jié)晶性極性高分子片對(duì)置的一對(duì)電極的雙方使用針狀電極，但也有對(duì)一方使用輥電極的例子(專利文獻(xiàn)2的例2)。但是，在上述方法中實(shí)際情況是，在得到的高分子壓電體膜的面方向的厚度以M電系數(shù)的分布中發(fā)現(xiàn)不均勻，制造條件的穩(wěn)定化也不能稱之為充分，不能得到大面積上穩(wěn)定的壓電性能的高分子壓電體膜。專利文獻(xiàn)1:日本特開昭55-157801號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:歐州專利公開(EP-A)018802號(hào)公報(bào)。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明的主要目的是提供具有大面積上穩(wěn)定的壓電性能的高分子壓電體膜的穩(wěn)定的制造方法及其制造的、穩(wěn)定的壓電性能的高分子壓電體膜。本發(fā)明的高分子壓電體膜的制造方法是為了實(shí)現(xiàn)上述目的而被開發(fā)的，更詳細(xì)的是特征在于，在使結(jié)晶性極性高分子片與直徑為30mm以上的導(dǎo)電性延伸輥接觸的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行輸送且延伸的過程中，在與該高分子片對(duì)置的電極、和所述導(dǎo)電性延伸輥之間施加極化電壓，對(duì)所述結(jié)晶性極性高分子片進(jìn)行極化處理，其中，所述導(dǎo)電性延伸輥是將表面摩擦系數(shù)降低至可在與該結(jié)晶性極性高分子片的接觸下相對(duì)移動(dòng)的程度的輥。本發(fā)明人以上述目的進(jìn)行研究，對(duì)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過程進(jìn)行筒單說明。本發(fā)明人關(guān)于高性能高分子壓電體膜的制造方法進(jìn)行了精心的研究，其結(jié)果，在上述專利文獻(xiàn)1及2記載的制造方法中，不能實(shí)現(xiàn)大面積上具有穩(wěn)定的壓電性的高分子壓電體膜的穩(wěn)定制造的理由是，不能實(shí)現(xiàn)結(jié)晶性極性高分子膜呈現(xiàn)穩(wěn)定的壓電性所需的頸縮延伸條件的控制。即，輸送結(jié)晶性高分子片并以其融點(diǎn)以下的溫度延伸而膜化時(shí)，通常不是以行進(jìn)方向上厚度及寬度逐漸減小的方式進(jìn)行延伸，而是在進(jìn)行在行進(jìn)方向上的一點(diǎn)急劇地發(fā)生由厚度及寬度的頸縮而產(chǎn)生的減小部(頸或頸縮部)的方式下的延伸(頸縮延伸)。例如作為結(jié)晶性高分子同時(shí)使用作為極性高分子的聚偏氟乙烯類樹脂(以下，有時(shí)代表性地簡(jiǎn)稱為"PVDF")的情況下，由于該頸縮延伸，實(shí)質(zhì)從無(wú)極性的a型結(jié)晶變化為極性的p型結(jié)晶，此時(shí)，向頸縮部有效地施加直流高電壓時(shí)，由于極化而呈現(xiàn)高度的壓電性。但是，在專利文獻(xiàn)1及2記載的制造方法中，該頸縮延伸的穩(wěn)定控制是困難的。首先，專利文獻(xiàn)1及2主要公開的、一對(duì)針狀電極列等的非接觸電極間的極化處理的情況是，暫且不談基于分批處理情況，在以恒定速度輸送的結(jié)晶性高分子片的情況下，其加熱^因片上存在的厚度不均勻及其他原因而不能恒定化，頸縮部的穩(wěn)定形成變得困難，大面積上穩(wěn)定的高分子壓電體膜的形成變得困難。另外，延伸中的片或膜被一方的針狀電極列吸引，而與其接觸，也會(huì)發(fā)生斷裂的不良情況。另一方面，在專利文獻(xiàn)2中記載了如下的例子(Example2)，如圖1(專利文獻(xiàn)2中的圖6)所示，使PVDF片11沿著械力口熱到110。C的加熱輥(兼對(duì)置電極)12輸送并延伸，而且，從與直流高壓電源14連接且與片11間隔8mm的針狀電極13向其與加熱輥12之間施加8kV的直流電壓，由此得到極化后的PVDF壓電體膜ll，。根據(jù)該方式，與使用使加熱源依賴于環(huán)境溫度的一對(duì)非接觸電極的情況相比，由于一方的對(duì)置電極為加熱輥12，所以能夠?qū)崿F(xiàn)頸縮延伸的穩(wěn)定化。但是，在該情況下，膜ll，的寬度方向或長(zhǎng)度方向上，形成壓電性充Wl定的高分子壓電體膜也是困難的。根據(jù)本發(fā)明人的研究，這也是因?yàn)轭i縮延伸不能被穩(wěn)定地控制而引起的。對(duì)于該點(diǎn)，參照作為從圖1的箭頭A方向在輥12上輸送的PVDF片11的模式圖的而示出圖2來進(jìn)行說明。參照?qǐng)D2及圖1，從直徑Dl的輥12的上游側(cè)以速度R被輸送來的PVDF片11，在輥12上發(fā)生頸縮(產(chǎn)生頸N)，降低寬度;M"度并且發(fā)生oc型—P型的結(jié)晶變化，進(jìn)一步以比R大的速度R，巻繞到下游的#輥(未圖示)(R及R，是PVDF片11或膜lla的、表示行進(jìn)方向及速度矢量)。其間，PVDF片11在輥12上的長(zhǎng)度(弧)L!上與輥12接觸，其間，通過在針狀電極13和作為對(duì)置電極的輥12之間施加的直流電壓而被極化，從而被賦予較高的壓電性。此時(shí)，理想的是，片ll的寬度及厚度急劇地降低的頸縮線(頸縮線)如圖2的NL所示那樣，相對(duì)于輥軸O平行且相對(duì)于片行進(jìn)方向R(以及R，)上的輥軸O的相對(duì)位置不移動(dòng)，并且形成為與輥12的接觸長(zhǎng)度Li的范圍內(nèi)的、大概靜止的直線狀。但是，對(duì)由專利文獻(xiàn)2的技術(shù)得到的高分子壓電體膜的壓電性的偏差降低的問題進(jìn)行了認(rèn)真研究之后，本發(fā)明人仔細(xì)觀察了輥12上的片11的頸縮延伸狀態(tài)的結(jié)果，對(duì)理想的如圖2所示那樣呈現(xiàn)為靜止的直線NL狀的頸縮線發(fā)現(xiàn)了如下現(xiàn)象(i)如圖2的箭頭V、V，所示那樣向上游側(cè)或下游側(cè)移動(dòng)；(ii)頸縮線不是直線NL而是才艮據(jù)片11的寬度方向的位置而頸縮的生成位置發(fā)生變化，最具代表性的是在片寬度的中央附近形成偏向最下游側(cè)的舌狀的頸縮線NL'。這樣的頸縮延伸的不穩(wěn)定化的一個(gè)原因可以理解為，在頸縮延伸的同時(shí)4皮施加的用于極化的高電場(chǎng)抑制構(gòu)成片的PVDF的分子運(yùn)動(dòng)，作為妨礙頸縮延伸的力進(jìn)行作用。而且，能夠斷斷出上述非理想頸縮延伸狀態(tài)妨礙呈現(xiàn)穩(wěn)定的高度的壓電性。由于這樣的非理想頸縮延伸狀態(tài)，頸縮線NL超出輥12上的與輥接觸的長(zhǎng)度Ln的范圍時(shí)，電極13和12之間的直流電壓產(chǎn)生的極化不能有效地實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明人試驗(yàn)，代替作為通常延伸輥所使用的直徑D!的小徑輥12，而使用直徑D2的大直徑輥(大概與本發(fā)明的實(shí)施例中所使用的圖3的輥22同樣的輥)，使片11和輥的接觸長(zhǎng)度增大到L2(〉Lj,即使發(fā)生上述非理想頸縮延伸現(xiàn)象(i)以及(H)，也能夠使頸縮線NL或NL，處在與輥的接觸長(zhǎng)度L2的范圍內(nèi)。但是，發(fā)現(xiàn)在該情況下，總是發(fā)生厚度100500pm這樣薄的PVDF片的斷裂，不能夠進(jìn)行實(shí)用的生產(chǎn)(后述比較例2)。這是因?yàn)樵陬i縮線的下游和上游的速度比R，/R超過2那樣的頸縮延伸中，不能得到與R和R，雙方協(xié)調(diào)的輥周度。另外，這不限于頸縮延伸的情況，這相當(dāng)于如下那樣的業(yè)界中習(xí)慣的技術(shù)J^出塑料片的輸送速度在上游和下游不同的延伸過程中，作為與片接觸的輥一般使用小直徑的輥。另外，在頸縮延伸時(shí)，同時(shí)在片的厚度方向上施加用于極化的高電場(chǎng)，其結(jié)果，才艮據(jù)片自身的壓電性，在電場(chǎng)的方向上施加壓力時(shí)，由于電場(chǎng)而產(chǎn)生妨礙構(gòu)成片的PVDF的分子運(yùn)動(dòng)的力，片的柔軟變形性被妨礙，這也成為上述斷裂的原因。對(duì)此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使是具有大直徑D2的輥，也不使用在上述例子中使用的小直徑輥12(直徑Dl)或大直徑輥(直徑D2)中所使用的一般的塑料片輸送中使用的鏡面精加工輥，而采用將其表面摩擦系數(shù)降低為能夠在與高分子壓電體原反片的接觸下相對(duì)移動(dòng)的程度的輥，作為與較薄的高分子壓電體原反片的頸縮延伸部接觸的延伸輥使用時(shí)，能夠防止上述例子中的片斷裂，另外，在上述非理想頸縮延伸現(xiàn)象中，(i)雖然存在頸縮線NL位置的波動(dòng)，但能夠充分穩(wěn)定地保持在與輥的接觸長(zhǎng)度L2的范圍內(nèi)，并且(ii)關(guān)于非直線頸縮線NL，的形成，有顯著的改善，能夠穩(wěn)定地得到大致直線狀的頸縮線NL,從而能夠進(jìn)行穩(wěn)定地呈現(xiàn)高度的壓電性的高分子壓電體膜的工業(yè)制造。上述本發(fā)明的高分子壓電體膜的制造方法是作為上述一系列發(fā)現(xiàn)的結(jié)果而研發(fā)的。另外，通過本發(fā)明的高分子壓電體膜的制造方法所采用的頸縮延伸部的基于直流高電壓施加的極化(延伸-極化同時(shí)處理)而得到的高分子壓電體膜，與通過以往的延伸—極化遂次處理得到的高分子壓電體膜相比，特征在于壓電性(例如由延伸方向上的壓電系數(shù)(即以d^壓電系數(shù))代表)的耐熱性有顯著的改善。例如，基于以往的延伸—極化遂次處理的d31系數(shù)的溫度分散曲線的峰值溫度為100。C左右，而本發(fā)明能夠得到120'C以上的值。這意味著，即使加熱壓電體膜，只要在120n以下，其后也能維持壓電性不降低。尤其，根據(jù)本發(fā)明的制造方法優(yōu)選的方式，在使用使表面粗糙化的導(dǎo)電性延伸輥的情況下，由于伴隨著與該輥接觸下的相對(duì)移動(dòng)的頸縮延伸，得到的壓電體膜的特征為具有在一個(gè)方向延長(zhǎng)的表面擦傷。即，本發(fā)明的高分子壓電體膜的特征在于，其(131壓電系數(shù)的溫度分散的峰值溫度為120。C以上，并且具有在一個(gè)方向延長(zhǎng)的表面擦傷。圖1是表示以往方法中所使用的包括小直徑加熱輥的頸縮延伸-極化同時(shí)處理裝置的概略結(jié)構(gòu)的模式圖。圖2是用于說明極化電場(chǎng)施加下的加熱輥上的頸縮延伸狀態(tài)的模式俯視圖。圖3是表示本發(fā)明方法中所使用的包括大直徑加熱輥的頸縮延伸極化同時(shí)處理裝置的一例的概略結(jié)構(gòu)的模式圖。圖4是表示本發(fā)明方法中所使用的包括大直徑加熱輥的頸縮延伸極化同時(shí)處理裝置的一例的概略結(jié)構(gòu)的模式圖。圖5是表示壓電系數(shù)(131的溫度^:曲線的圖。M實(shí)施方式以下，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式按照工序順次說明本發(fā)明的高分子壓電體膜的制造方法。(結(jié)晶性極性高分子片)本發(fā)明的制造方法的出發(fā)原料是結(jié)晶性極性高分子片。公知結(jié)晶性極性高分子在適度的條件下極化時(shí)呈現(xiàn)壓電性(以及多數(shù)情況下同時(shí)呈現(xiàn)熱電性)。作為本發(fā)明所使用的結(jié)晶性極性高分子，包括聚偏氟乙烯類樹脂、尼龍(nylon)11等的奇數(shù)尼龍等，但從壓電性的強(qiáng)度、耐候性、耐熱性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚偏氟乙烯類樹脂。作為聚偏氟乙烯類樹脂，除了偏氟乙烯的單獨(dú)聚合物以外，還可以使用含有50mol。/。以上優(yōu)選70mol。/。以上的偏氟乙烯的、與三氟化乙烯、四氟化乙烯、六氟化丙烯、三氟化氯化乙烯、氟化乙烯等能與偏氟乙烯共聚的其他單體的共聚物。聚偏氟乙烯類樹脂優(yōu)選使用應(yīng)當(dāng)具有耐頸縮延伸的高強(qiáng)度的高分子量的樹脂，更具體而言，優(yōu)選使用特性粘度(取為溫度3(TC時(shí)的濃度0.4g/dl的二甲基曱酰胺溶液進(jìn)行測(cè)定)為1.0dl/g以上的樹脂。作為兼有高強(qiáng)度和良好的延伸性的樹脂，尤其優(yōu)選使用特性粘度為1.1~2.0dl/g范圍的樹脂。特性粘度小于1.0dl/g的樹脂，因在本發(fā)明的大直徑輥上的頸縮延伸工序中與大直徑輥之間作用于片的強(qiáng)剪力(雖然通過使用低摩擦系數(shù)輥得以緩和)，斷裂的概率提高，所以不優(yōu)選。本發(fā)明的方法中的處理對(duì)象是以上述聚偏氟乙烯類樹脂為代表的結(jié)晶性極性高分子的片化物。片化能夠通過溶融壓出、溶液澆鑄等得到，但優(yōu)選使用通過溶融壓出得到的片化物、或進(jìn)一步通過延伸等適當(dāng)進(jìn)行了厚度調(diào)整的片化物。本發(fā)明的方法中的頸縮延伸-極化同時(shí)處理前的結(jié)晶性極性高分子片的厚度為20~2500nm，尤其優(yōu)選40~1500nm的范圍。當(dāng)小于20jim時(shí)，片的強(qiáng)度不足，在輥面上容易斷裂。當(dāng)大于2500jtin時(shí)，片的剛性變強(qiáng)，延伸前使其與預(yù)備加熱輥緊貼進(jìn)行運(yùn)送變得困難。根據(jù)本發(fā)明的方法，圖3表示其一例的大致內(nèi)容，通過頸縮延伸-極化同時(shí)處理裝置進(jìn)行處理得到本發(fā)明的高分子壓電體膜。以下，在作為結(jié)晶性極性高分子使用作為優(yōu)選例的聚偏氟乙烯類樹脂、尤其是PVDF(偏氟乙烯單獨(dú)聚合物)的情況下，更具體地說明本發(fā)明的方法，但考慮到其融點(diǎn)、居里點(diǎn)等特性的差異，進(jìn)行適當(dāng)?shù)臈l件修正，由此對(duì)于其他的結(jié)晶性極性高分子也可以進(jìn)行同樣的處理，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易理解的。參照?qǐng)D3，例如將厚度調(diào)整為20~2500nm的PVDF片11,以速度R向降低了表面摩擦系數(shù)的直徑為30mm以上、通常為30~500mm、優(yōu)選為100~300mm的導(dǎo)電性加熱輥22送給，在與該輥22接觸的長(zhǎng)度L2的區(qū)域內(nèi)，使片ll發(fā)生頸縮延伸，同時(shí)通過與直流高壓電源24連接的非接觸的尖端電極23、和接地的該輥22(對(duì)置電極)之間的直流高電場(chǎng)的作用，對(duì)其進(jìn)行極化處理。頸縮延伸以及極化處理后的膜lla(實(shí)質(zhì)上已經(jīng)相當(dāng)于本發(fā)明的高分子壓電體膜)以速度R，(>R)離開輥22,根據(jù)需要進(jìn)行了使尺寸穩(wěn)定化的熱處理等后處理之后，被巻繞在巻取輥(未圖示)上。輥22的直徑小于30mm時(shí)，與片11的接觸長(zhǎng)度L2的增大效果不充分，由于片送給方向上的頸縮線的波動(dòng)(V、V，)，頸縮線超過L2的范圍，得到的壓電性的穩(wěn)定性效果不充分。直徑大于500mm時(shí)，轉(zhuǎn)矩變小，延伸變得困難。輥22的表面摩擦系數(shù)的降低手段具有多樣性。最簡(jiǎn)單的手段是根據(jù)需要將乳膠化的特氟隆(聚四氟乙烯)微粒子、高級(jí)脂肪酸鹽或酯、氟類潤(rùn)滑液等的潤(rùn)滑劑涂敷到金屬輥22的外周面上，由此，由于表面摩擦系數(shù)降低效果，不會(huì)引起對(duì)不進(jìn)行這樣的處理的大直徑的鏡面精加工金屬輥發(fā)現(xiàn)的片的斷裂，并且能夠發(fā)現(xiàn)形成線狀頸縮線NL的效果，能夠形成長(zhǎng)度50m左右的高性能壓電體膜。但是，隨著制造的繼續(xù)，不能避免潤(rùn)滑劑的消耗，逐漸發(fā)生非直線狀頸縮線NL，的形成，最終導(dǎo)致片22的斷裂。更持久的輥22的表面摩擦系數(shù)的降低手段是使用使外周粗糙化的輥22。粗糙表面列舉使用例如鏡面精加工金屬輥表面的砂紙?zhí)幚怼⒒蚴褂糜稍颈患庸榇植诒砻娴姆墙饘賹?dǎo)電性材料構(gòu)成的輥。一般，適于本發(fā)明目的的大直徑輥的十點(diǎn)平均粗糙度Ra(JISB0601-1994)為0.1~30fim，優(yōu)選為0.22nm。當(dāng)小于0.1pm時(shí)，表面摩擦系數(shù)的降低效果不充分，結(jié)晶性極性高分子片隨著大直徑輥表面上的相對(duì)移動(dòng)進(jìn)行頸縮延伸時(shí)，難以避免片ll或膜lla的切斷。另外，當(dāng)粗糙度過大時(shí)，輥表面上的突起導(dǎo)致的片11或膜lla切斷的可能性變大，另外，與這樣的粗糙表面輥接觸導(dǎo)致的滑動(dòng)傷可能會(huì)使產(chǎn)品壓電體膜出現(xiàn)不良。輥22為了進(jìn)行片11的極化而作為接受施加于尖端電極23的優(yōu)選5kV以上、更優(yōu)選750kV的直流電壓的對(duì)置電極來發(fā)揮作用，因此需要具有導(dǎo)電性。但是，所要求的導(dǎo)電性不需要必須大，作為固有電阻而由氧化鈦/鋁類陶瓷所實(shí)現(xiàn)的104~105Q.cm以下的程度就足夠了。尖端電極23(與導(dǎo)電性輥電極22對(duì)置的對(duì)置電極的一種)是如下地使用的部件將通過其尖端發(fā)生的電暈放電而產(chǎn)生的電荷，保持在膜lla的表面，通過其與對(duì)置電極(輥)22之間的直流電場(chǎng)，對(duì)頸縮延伸中的PVDF片11(或膜lla)進(jìn)行極化處理。為有效地發(fā)生電暈放電，優(yōu)選具有尖端。作為尖端電極的例子，優(yōu)選使用如圖l的裝置中所說明的那樣的針狀電極(如文字說明那樣，具有針狀前端的電極)，除此之外也優(yōu)選使用鐵絲狀電極(即，與輥22的最接近部在與輥22的軸平行的方向上，以大致與輥軸長(zhǎng)度相同的長(zhǎng)度延伸的鐵絲狀的電極)。不使用這樣的非接觸型電極，而使用與片11直接接觸的電極，也能夠在其與輥電極12之間進(jìn)行極化處理，但由于處理對(duì)象的片ll同時(shí)受到頸縮延伸，所以可能會(huì)發(fā)生片的絕緣破壞，為避免隨之導(dǎo)致的電源切斷，優(yōu)選非接觸型電極。尖端電極23和輥22表面之間的間隔一般優(yōu)選5~30mm左右。間隔過小時(shí)，容易引起膜lla的絕緣破壞，過大時(shí)，電暈放電被抑制，極化處理效果降低。尖端電極23需要以充分覆蓋片ll的被極化處理部、即其整個(gè)寬度x與輥22的接觸區(qū)域長(zhǎng)度L2的程度設(shè)置多個(gè)，尖端電極23優(yōu)選在鐵絲狀電極的情況下以0.5~2根/cm2的密度設(shè)置，在針狀電極的情況下以0.5~3根/112左右的密度設(shè)置。在輥22上，與輥22接觸的片11的長(zhǎng)度L2(因此，與由尖端電極23覆蓋而接受極化處理的片11的長(zhǎng)度大致相同的長(zhǎng)度)優(yōu)選取為對(duì)應(yīng)的輥22的中心角e為30°以上，另外優(yōu)選210。以下。e過小時(shí)，即佳/f吏用大直徑輥22，因L2的增大而產(chǎn)生的壓電性的穩(wěn)定化效果變差，當(dāng)過大時(shí)，向輥22推壓片11的壓力變大，容易引起片11(或膜lla)的斷裂。為了有效地產(chǎn)生頸縮延伸，輥22的表面溫度(可以看做與片溫度大致相同)小于室溫~融點(diǎn)，尤其適當(dāng)?shù)氖?0130。C程度，為避免輥22上的急劇加熱，在輥22的上游，設(shè)置表面溫度比輥22的表面溫度低的預(yù)熱輥或紅外線加熱器等的預(yù)熱裝置即可。包括輥22上的頸縮延伸倍率，輥22周邊(即，上游的輸送輥和下游的接受輥之間的區(qū)域)的延伸倍率(其大致是輥22上的頸縮延伸倍率)優(yōu)選2.5~6倍的范圍。當(dāng)小于2.5倍時(shí)，頸縮不穩(wěn)定，大于6倍時(shí)，有可能發(fā)生片或膜的斷裂。圖4是表示用于實(shí)施本發(fā)明的高分子壓電體膜的制造方法的其他優(yōu)選方式的延伸-極化同時(shí)處理裝置的大概內(nèi)容的圖。參照?qǐng)D4，該裝置中的形成壓電體膜lla的右半部分裝置(即，包括加熱及對(duì)置電極輥22、尖端電極23以及直流高壓電源24)的結(jié)構(gòu)與參照?qǐng)D3進(jìn)行了說明的結(jié)構(gòu)大致相同。在圖4的裝置中，接受上述圖3的裝置中的頸縮延伸-極化同時(shí)處理而形成的壓電體膜lla，進(jìn)一步利用第二加熱輥22a、第二尖端電極23a及向其施加與電源24極性相反的電壓的第二直流高電壓電源24a,從其表面通過極性相反的施加電壓來接受加熱下的極化處理。通過這樣的追加極化處理，尤其在壓電體膜厚膜化的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的極化，使壓電特性穩(wěn)定化。其后，上述那樣得到的壓電體膜lla(或lib)根據(jù)需要進(jìn)行為了尺寸穩(wěn)定化的熱處理等后處理并被巻繞到巻取輥上，作為產(chǎn)品壓電體膜進(jìn)行保管或供應(yīng)到市場(chǎng)，或者進(jìn)一步通過蒸鍍或粘結(jié)劑作成設(shè)置有兩面或單面電極的膜狀壓電(熱電)元件產(chǎn)品。列舉這樣得到的本發(fā)明的高分子壓電體膜的代表性狀，特征之一為厚度為10500jim，延伸方向的(131壓電系數(shù)(平均)為15~35pC/N，在大致整個(gè)區(qū)域中，d31壓電系數(shù)局部的與平均值的偏差為±20%以下。另外，作為經(jīng)過穩(wěn)定的頸縮延伸-極化同時(shí)處理工序得到的本發(fā)明的壓電體膜的重要特征，在大面積上都能夠穩(wěn)定地得到良好的壓電性的耐熱性。參照表示(131壓電系數(shù)的溫度分散(溫度依存性)曲線的圖5對(duì)該點(diǎn)進(jìn)行說明。即，經(jīng)過以往的延伸—極化遂次處理得到的壓電體膜的(131溫度分散曲線在圖5以虛線1表示，是峰值溫度達(dá)到100。C附近的圖線。即，以往的壓電體膜的d31系數(shù)在測(cè)定溫度上升時(shí)直到峰值溫度達(dá)到100。C是逐漸增大的，但大于100。C時(shí)，急劇地降低，一旦下降后的壓電系數(shù)具有即使壓電體膜的溫度降低到100。C以下也不會(huì)復(fù)原的性質(zhì)。因此，難以或無(wú)法超過100。C的溫度下使用這樣的壓電體膜。與此相對(duì)，經(jīng)過頸縮延伸-極化同時(shí)處理得到的本發(fā)明的壓電體膜的溫度分散特性如圖5的曲線2所示，其峰值溫度在120。C以上。因此，能夠在大于100。C直到120。C的溫度域中持續(xù)地使用。而且，本發(fā)明的壓電體膜的重要特征是，作為本發(fā)明的制造方法所具有的頸縮延伸-極化處理的穩(wěn)定化效果，這種壓電性的良好的耐熱性能夠在極大面積上確保為同樣。更具體而言，(131壓電系數(shù)的溫度分散的峰值溫度，在與d^系數(shù)的呈現(xiàn)方向(即延伸方向)正交的方向的整個(gè)寬度、且d31系數(shù)的呈現(xiàn)方向的長(zhǎng)度lm以上的范圍內(nèi)為120'C以上。另外，本發(fā)明的壓電體膜根據(jù)其一個(gè)優(yōu)選方式還具有以下追加特征具有在與(131壓電系數(shù)的呈現(xiàn)方向一致的方向上延長(zhǎng)的表面擦傷。在本發(fā)明的制造方法中，使用使表面粗面化的輥?zhàn)鳛榧訜峒鎸?duì)置電極輥22，結(jié)果得到上述那樣的表面擦傷。即，如使用圖2進(jìn)行說明的那樣，使用直徑D2的大直徑輥，在其接觸長(zhǎng)度L2的范圍內(nèi)，穩(wěn)定地發(fā)生頸縮延伸時(shí)，片11在頸縮線NL的前方以速度R、在NL的后方以速度R，行進(jìn)，兩者之比R，/R為2以上。這樣，片11以幅度大的速度R-R，行進(jìn)，與此相對(duì)，輥22只能在RR，的范圍內(nèi)以恒定的周速旋轉(zhuǎn)。因此，在片11和輥22的接觸長(zhǎng)度相當(dāng)長(zhǎng)的部分(通常是與NL后方的膜lla的接觸部分)，兩者具有某速度差，一邊摩擦一邊在延伸方向(即d31的呈現(xiàn)方向)上行進(jìn)。這就是在使用粗糙化輥而得到的本發(fā)明的壓電體膜上形成與d^系數(shù)的呈現(xiàn)方向一致的表面擦傷的理由。這樣的表面擦傷導(dǎo)致壓電體膜的haze值(濁度)的若干上升，在謀求透明的壓電體膜的用途中，成為缺點(diǎn)。但是，本發(fā)明的壓電體膜的主要用途是在其至少一個(gè)面上通過蒸鍍或粘結(jié)劑貼附電極而進(jìn)行使用的壓電(或熱電)元件。在該用途中，表面擦傷導(dǎo)致的膜的粗糙化有利于表面電極的粘結(jié)強(qiáng)度的顯著增大，所以優(yōu)選。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例以及比較例，更具體地說明本發(fā)明。包括以下的例子，本說明書中記載的物性基于以下方法得到的測(cè)定值。(1)壓電系數(shù)d31(及其溫度分散特性)在高分子壓電體膜的兩面形成厚度100~800nm的Al蒸鍍電極，對(duì)于壓電體膜的規(guī)定位置，切出7mmx30mm的樣品，將其通過夾具固定在壓電系數(shù)測(cè)定裝置((林)東洋精機(jī)制作所制"u才口夕'，:7:/y、7卜'")的樣品室內(nèi)，在張力為1牛頓(N)、頻率為10Hz的條件下，測(cè)定了(131壓電系數(shù)。另外，以升溫速度2°C/分從室溫升高至溫度150。C，每rC進(jìn)行同樣測(cè)定，由此求出(131壓電系數(shù)的溫度分散特性。(2)表面粗糙度系數(shù)Ra通過以JISB0601-1994為基準(zhǔn)的表面粗糙度計(jì)((林)小坂研究所制"SurfcorderSE1700")，測(cè)定輥表面粗糙度Ra。(3)輥的電阻通過通常測(cè)定器，測(cè)定輥軸-表面間電阻。(比較例1)將特性粘度(iii)為1.2dl/g的PVDF(聚偏氟乙烯吳羽化學(xué)工業(yè)(林)制)的厚度160nm的片，供給到大致如圖1所示的結(jié)構(gòu)的裝置，進(jìn)行頸縮延伸-極化同時(shí)處理。即，使上述PVDF片，在被加熱到表面溫度ll(TC的、硬鉻電鍍鏡面精加工加熱輥12(表面粗糙度Ra<0.03nm)上，以接觸中心角e約等于40°的方式通過，在以輸送速度10cm/分、拉伸速度40cm/分進(jìn)行延伸的狀態(tài)下，使施加在與輥12間隔約10mm的2根/112的針電極13間的直流電壓從OkV增加為9kV,進(jìn)行延伸-極化同時(shí)處理。開始施加電壓為OkV時(shí)，在輥12面上，穩(wěn)定地進(jìn)行頸縮延伸，得到厚度約40jim、寬度約300mm的延伸膜，但在施加9kV時(shí)，緩慢地形成中央以舌狀延伸的非線狀頸縮線NL，，另外，頸縮線整體成為向下游側(cè)在輥面上移動(dòng)且頸縮線脫離輥表面的狀態(tài)。對(duì)于所形成的壓電體膜，在測(cè)定了壓電系數(shù)d31時(shí)，關(guān)于被認(rèn)為為在剛開始的輥面上產(chǎn)生了頸縮線的時(shí)刻所生成的長(zhǎng)度部分(長(zhǎng)度約0.5m)，顯示出d31-25pC/N(溫度分散的峰值溫度420。C以上)，但也包含同長(zhǎng)度部分上的其他寬度方向部分，被認(rèn)為是頸縮線脫離輥面的時(shí)刻所生成的部分，為d31=lpC/N以下。(比較例2)作為加熱輥，使用直徑為200mm的硬鉻電鍍鏡面精加工輥(Ra<0.03pm)，除了使用PVDF片輸送速度50cm/分、拉伸速度210cm/分的條件以外，與比較例l相同地，試驗(yàn)進(jìn)行厚度160pm的PVDF片的頸縮延伸-極化同時(shí)處理。使輥與針電極間的施加電壓緩慢上升，達(dá)到10kV的過程中，發(fā)生頸縮線向下游的移動(dòng)以及非線狀化，在施加10kV的狀態(tài)下，延伸膜在輥面上斷裂，不能進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的制造。對(duì)于斷裂前的施加10kV的部分，目視發(fā)現(xiàn)厚度不均勻，對(duì)較好的部分(長(zhǎng)度約lm)測(cè)得的壓電系數(shù)d^是27pC/N(溫度分散的峰值溫度-12(TC以上)，但同長(zhǎng)度部分的其他寬度方向上，也發(fā)現(xiàn)了d31-lpC/N以下的部分。(實(shí)施例1)除了將在比較例2中使用的直徑200mm的硬鉻電鍍鏡面精加工輥的表面上均勻地涂布了由被氣霧劑化為噴霧用的特氟隆微粒子構(gòu)成的潤(rùn)滑劑(大金工業(yè)(株)制"^47!/—GA6010")的輥用作加熱輥(相當(dāng)于圖2的22)以外，與比較例2同樣地進(jìn)行了厚度160fim的PVDF片的頸縮延伸-極化同時(shí)處理。使輥22和針電極23間的施加電壓上升到12kV以上，能夠繼續(xù)進(jìn)行處理，在該條件下，雖然發(fā)現(xiàn)頸縮線的向上-下游側(cè)的一些波動(dòng)，但在輥-片間接觸長(zhǎng)度L2(=約70mm)范圍內(nèi)，充分形成了直線狀頸縮線NL。在上述條件下，從繼續(xù)了約20m的壓電體膜的制造后開始，發(fā)現(xiàn)頸縮延伸狀態(tài)的不穩(wěn)定化、即頸縮線的非線狀化以及從接觸長(zhǎng)度L2區(qū)域的脫離，因此使處理操作停止。在穩(wěn)定處理?xiàng)l件下得到的膜在整個(gè)寬度方向上，壓電系數(shù)(131呈現(xiàn)30pC/N(溫度分散的峰值溫度=120°。以上)，未發(fā)現(xiàn)壓電系數(shù)以及厚度不均勻。(實(shí)施例2)除了使用由#40砂紙以及#240砂紙依次研摩處理比較例2中使用的直徑200mm的硬鉻電鍍鏡面精加工輥的表面而得到的表面粗糙度Ra-lnm的加熱輥(相當(dāng)于圖2的22)之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行厚度160jim的PVDF片的頸縮延伸-極化同時(shí)處理。在輥(22)-針電極(23)間的施加電壓12kV的條件下，雖然發(fā)現(xiàn)直線狀頸縮線NL在接觸長(zhǎng)度L2區(qū)域內(nèi)的一些波動(dòng)，但在穩(wěn)定的頸縮延伸狀態(tài)下，能夠進(jìn)行壓電體膜的穩(wěn)定制造，即使制造壓電體膜長(zhǎng)度超過100m，也能夠維持穩(wěn)定的制造狀態(tài)。得到的壓電體膜在整個(gè)寬度方向上顯示為壓電系數(shù)d31=30pC/N(溫度分散的峰值溫度-120。C以上)，未發(fā)現(xiàn)壓電系數(shù)以及厚度不均勻。(實(shí)施例3)作為加熱輥，除了使用被表面粗糙度Ra=0.4jim、輥軸-表面間阻值-77il的氧化鈦類陶資層覆蓋的外徑200mm的加熱輥(22)以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行厚度160nm的PVDF片的頸縮延伸-極化同時(shí)處理。在輥(22)-針電極(23)間的施加電壓15kV的條件下，雖然發(fā)現(xiàn)直線狀頸縮線NL在接觸長(zhǎng)度L2區(qū)域內(nèi)的一些波動(dòng)，但在穩(wěn)定的頸縮延伸狀態(tài)下，能夠進(jìn)行壓電體膜的穩(wěn)定制造，即使制造壓電體膜長(zhǎng)度超過200m,也能夠維持穩(wěn)定的制造狀態(tài)。得到的壓電體膜在整個(gè)寬度方向上顯示為壓電系數(shù)d31=30pC/N(溫度分散的峰值溫度-120。C以上)，未發(fā)現(xiàn)壓電系數(shù)以及厚度的不均勻。(實(shí)施例4)使用具有大致圖4所示的結(jié)構(gòu)的裝置，進(jìn)行厚度1000nm的PVDF片的頸縮延伸-極化同時(shí)處理。參照?qǐng)D4，在該裝置中，輥22及22a分別是與實(shí)施例3中所使用的輥相同的、外徑200jim的陶瓷覆蓋輥。另外，針電極23及23a分別包括2根/cm2的針電極，針電極(23、23a)-輥(22、22a)的間隔都是10mm。作為處理操作，將上述厚度lOOOjim的PVDF片，以輸送速度50cm/分供給到表面溫度120。C的加熱輥22，從電源24通過針電極23施加+25kV的直流電壓，在輥22上進(jìn)行了頸縮延伸-極化同時(shí)處理。接著，將與輸送輥22分離的膜lla供給到表面溫度120。C的輥22a，在以拉取速度210cm/分進(jìn)行拉取的過程中，對(duì)于輥22a上的膜lla，從電源24a施加-25kV的直流電壓。在輥22上，雖然發(fā)現(xiàn)直線狀頸縮線NL在接觸長(zhǎng)度L2區(qū)域內(nèi)的一些波動(dòng)，但形成穩(wěn)定的頸縮延伸狀態(tài)，并且也包括輥22a上的追加極化處理，作為整體，能夠進(jìn)行壓電體膜的穩(wěn)定制造，即使制造壓電體膜長(zhǎng)度超過200m，也能夠維持穩(wěn)定的制造狀態(tài)。得到的壓電體膜在整個(gè)寬度方向上顯示為壓電系數(shù)d31=30pC/N(溫度分散的峰值溫度-120。C以上)，未發(fā)現(xiàn)壓電系數(shù)以及厚度不均勻?？偨Y(jié)上迷實(shí)施例及比較例中的制造條件以及得到的壓電體膜的性狀的概括內(nèi)容，如下表l所示<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*1:進(jìn)一步在輥22a(圖4)上從內(nèi)面施加極性相反的25kV.在上述實(shí)施例中，雖然都使用直徑200mm的大直徑輥，但即4更使用由涂敷潤(rùn)滑劑或妙、紙?zhí)幚矶植诨蟮闹睆?0mm的輥，與比較例1相比，也能得到實(shí)質(zhì)的改善，尤其使用50mm以上的輥時(shí)，能夠得到顯著的改善，這在預(yù)備試驗(yàn)裝置中被確認(rèn)。工業(yè)實(shí)用性如從上述表l包含的實(shí)施例、比較例的結(jié)果所理解的那樣，根據(jù)本發(fā)明，作為要進(jìn)行頸縮延伸-極化同時(shí)處理的加熱輥，使用降低了表面摩擦系數(shù)的大直徑輥，由此實(shí)現(xiàn)頸縮延伸-極化處理狀態(tài)，從而能夠提供大面積上具有穩(wěn)定的壓電性的高分子壓電體膜的穩(wěn)定的制造方法、以及通過其制造出的、尤其大面積上穩(wěn)定地改善了壓電性的耐熱性的高分子壓電體膜。權(quán)利要求1.一種高分子壓電體膜的制造方法，其特征在于，在使結(jié)晶性極性高分子片與直徑為30mm以上的導(dǎo)電性延伸輥接觸的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行輸送且延伸的過程中，在與該高分子片對(duì)置的電極、和所述導(dǎo)電性延伸輥之間施加極化電壓，對(duì)所述結(jié)晶性極性高分子片進(jìn)行極化處理，其中，所述導(dǎo)電性延伸輥是將表面摩擦系數(shù)降低至可在與該結(jié)晶性極性高分子片的接觸下相對(duì)移動(dòng)的程度的輥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，與導(dǎo)電性延伸輥接觸下的結(jié)晶性極性高分子片的延伸為頸縮延伸。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造方法，其特征在于，與結(jié)晶性極性高分子片接觸的導(dǎo)電性延伸輥的弧構(gòu)成的中心角為30°以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性延伸輥是通過涂敷潤(rùn)滑劑來降低了表面摩擦系數(shù)的輥。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性延伸輥是通過將表面粗糙化來降低了表面摩擦系數(shù)的輥。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性延伸輥是將表面粗糙化了的金屬輥。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性延伸輥是具有粗^l^面的導(dǎo)電性陶瓷輥。8.根據(jù)權(quán)利要求5~7的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，使用表面粗糙度系數(shù)Ra為0.1~30jam的導(dǎo)電性延伸輥。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在所i^/f申-極化同時(shí)處理后，再次在相同的電場(chǎng)方向?qū)嵤┳芳訕O化處理。10.根據(jù)權(quán)利要求19的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，結(jié)晶性極性高分子是聚偏氟乙烯類樹脂。11.一種高分子壓電體膜，其特征在于，d^壓電系數(shù)的溫度分軟的峰值溫度為120X:以上，且具有在一個(gè)方向延長(zhǎng)的表面擦傷。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高分子壓電體膜，其特征在于，(131壓電系數(shù)的溫度^L的峰值溫度為120t:以上的區(qū)域，遍及與d31系數(shù)的呈現(xiàn)方向正交的方向的整個(gè)寬度的、且d^系數(shù)的呈現(xiàn)方向的長(zhǎng)度為lm以上的區(qū)域。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的高分子壓電體膜，其特征在于，d31壓電系數(shù)的平均值為15~35pC/N，局部的與平均值的偏差為±20%以下。14.根據(jù)權(quán)利要求11~13的任一項(xiàng)所述的高分子壓電體膜，其特征在于，結(jié)晶性極性高分子為聚偏氟乙烯類樹脂。全文摘要本發(fā)明的高分子壓電體膜的制造方法，在使結(jié)晶性極性高分子片與直徑為30mm以上的導(dǎo)電性延伸輥接觸同時(shí)對(duì)其進(jìn)行輸送且延伸的過程中，在與該高分子片對(duì)置的電極、和所述導(dǎo)電性延伸輥之間施加極化電壓，對(duì)所述結(jié)晶性極性高分子片進(jìn)行極化處理，其中，述導(dǎo)電性延伸輥是將表面摩擦系數(shù)降低至可在與該結(jié)晶性極性高分子片的接觸下相對(duì)移動(dòng)的程度的輥。由此，能夠穩(wěn)定地制造大面積上具有穩(wěn)定的壓電性的高分子壓電體膜。尤其能夠得到d₃₁壓電系數(shù)的溫度分散的峰值溫度為120℃以上、且具有在一個(gè)方向延長(zhǎng)的表面擦傷的高分子壓電體膜。文檔編號(hào)H01L41/08GK101578717SQ20088000207公開日2009年11月11日申請(qǐng)日期2008年1月8日優(yōu)先權(quán)日2007年1月10日發(fā)明者中村謙一,森山信宏,鈴木啟太郎,鈴木和元申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽