專利名稱：低溫水熱合成有機膦酸類鋰電池正極材料Li_xM_mR(PO₃)_n的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源材料領(lǐng)域，具體的說是一類新型鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)組成
及其制備方法。
背景技術(shù)：
正極材料是鋰離子電池的核心組成部分之一。常用的正極活性物質(zhì)除了過渡金屬 氧化物L(fēng)iCo02、LiNi02、LiMn204、Li4Mn5012及其摻雜物，一類以LiFeP04為代表的無機磷酸根 體系LiMP04、Li3M2(P04)3(其中M = Fe、Co、Mn、V等)正極材料研究得到了人們的關(guān)注。但 上述材料的合成基本都是在高溫高壓條件下固相反應(yīng)進行，材料的組成結(jié)構(gòu)設(shè)計方面缺乏 可控。目前社會的發(fā)展對鋰離子電池工作性能要求越來越高，其中開發(fā)新型正極材料是提 高鋰離子電池充放電性能的重要途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一類組成為LiAR(PO》n(其中R二有機基團，M二過渡、稀 土金屬離子)的新型金屬有機膦酸鋰配位化合物作為鋰離子電池正極材料，以及其低溫水 熱合成方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 新型金屬有機膦酸鋰配位化合物L(fēng)"MmR(PO上作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)，其 特征在于組成結(jié)構(gòu)主要包括有機膦酸R(P03H》n、金屬離子M和Li離子三部分。
所述的金屬有機膦酸鋰配位化合物L(fēng)ixMmR(P03)n，其特征在于有機膦酸R(P03H2) n不同于無機磷酸根P043—的是有一個R有機基團(R = CH2、 CH3C(OH) 、 C6H6、 C5H5N等)，n個 P03H2與有機基團R中的C原子相連，當(dāng)n = 1時RP03H2為有機單膦酸，當(dāng)n = 2時R (P03H2) 2 為有機二膦酸，以此類推。 所述的金屬有機膦酸鋰配位化合物L(fēng)i,MmR(PO》n，其特征在于有機膦酸R(P03H2)n 的R基團不能太小，體積太小容易形成三維主結(jié)構(gòu)而不利于鋰離子的遷移；同樣，R基團也 不能太大，體積過大則容易形成中性的過渡金屬-有機膦酸主結(jié)構(gòu)，而不利于Li離子的嵌 入。 所述的金屬有機膦酸鋰配位化合物L(fēng)ixMmR(P03)n，其特征在于所述的M金屬離子 包括過渡金屬Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 0s等，和稀土金屬Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu等。
所述的金屬有機膦酸鋰離子正極材料LixMmR(P03)n的低溫水熱合成方法，其特征 在于所述的水熱合成方法由下列步驟組成 步驟1.將有機膦酸溶于適量的水中，與合適物質(zhì)的量的金屬鹽溶液混合，然后緩 慢滴加氫氧化鋰水溶液(也可用碳酸鋰鹽溶液代替氫氧化鋰溶液)，調(diào)節(jié)溶液的PH值至近 中性，在室溫條件下攪拌約1小時， 步驟2.將步驟1所得的溶液裝入合適體積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中密 封，程序升溫(5°C /分鐘)至合適溫度(140 180°C )，恒溫反應(yīng)(溫度正負誤差0.5t:)一定時間(3 7天)，最后程序降溫(5°C /分鐘)至常溫， 步驟3.將步驟2所得的產(chǎn)品過濾，得到的固體物分別用合適量的去離子水、乙醇、
丙酮清洗，真空干燥，球磨至合適粒徑即可用于制作電極進行充放電實驗。
本發(fā)明的原理 氧化物和無機磷酸系列鋰離子正極材料的制備為高溫或高壓條件，且組成結(jié)構(gòu)不
具有調(diào)控性，而合成金屬有機膦酸配合物可通過改變有機膦酸中的R有機基團來實現(xiàn)材料
組成結(jié)構(gòu)的調(diào)變。金屬有機膦酸配合物的水熱合成則是利用在140 18(TC區(qū)間水的黏度
顯著下降，使得金屬離子與有機膦酸易于形成高純晶體從溶液中沉降析出，從而實現(xiàn)較低
溫度和較低壓力條件下得到正極活性物質(zhì)。 本發(fā)明的優(yōu)點 1、通過改變有機膦酸的R基團，可實現(xiàn)金屬有機膦酸配合物結(jié)構(gòu)組成的調(diào)變。
2、通過引入第二配體調(diào)變金屬-有機膦酸雜化主結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)鋰離子的脫嵌，實 現(xiàn)活性物質(zhì)充放電性能的優(yōu)化。 3、低溫低壓的水熱合成條件易于實現(xiàn)，成本低廉。 4、該合成方法得到的產(chǎn)品產(chǎn)率高，生成的晶體純度可達99. 9%以上。
具體實施例方式
本發(fā)明實施例中選用的有機膦酸是含炭量較小的1-羥乙基二膦酸，分子式為
CH3C(0H) 。03112)2，結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 實施例1 、 Li2 [Rh2 (CH3C (OH) (P03H0.5) 2) 2] 4H20的合成 RhCl3 3H20 2. 5723g (9. 77mmol) ， 1_羥乙基 二 膦酸CH3C (OH) (P03H2) 2 H206. 5654g (29. 30mmol)和40mL水混合，1M LiOH調(diào)溶液的pH = 3. 30，室溫攪拌 2小時，溶液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中密封，程序升溫至140°C ，恒溫反應(yīng)3天，程序 降溫至室溫，過濾，去離子水、乙醇、丙酮洗滌，真空干燥，得到純的綠色針狀晶體3. 2673g， 產(chǎn)率95. 9% (基于Rh)?；瘜W(xué)式(^18018 41^21^2，元素分析(% )計算值:C，6. 88 ;H， 2. 60 ; 實測值:C :5. 70 ;H，2. 56. 紅外光譜IR(KBr， cm—1) :3508 (s) ， 3419 (br， s)，3216(br， s) ， 2947 (m) ， 1655 (s)， 1457 (m) ， 1370 (s) ， 1155(vs) ， 1135(vs) ， 1072 (vs) ， 1016 (vs) ，971 (vs) ， 927 (vs) ， 810 (s)， 724 (m) ， 653 (w) ， 593 (vs) ， 551 (m) ， 500 (s) ， 479 (s)。 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)不對稱單元化學(xué)式C2H909P2LiRh ;晶系Monoclinic ;空間群P2/c ; a = 9.620(18) A、b = 18.59(4) A、c = 5.379(10) A、 P = 105. 23 (4) ° ;Z = 4 ;F (000)值684 ; GOF值1.014 = 0.0598， wR2 = 0. 1294[I > 2o (I)] = 0.0885， wR2 = 0. 1374[all data] ;(ZV)max = 0.649 eA-3，(Ay9)min= -1.126 eA.3。 Li2[Rh2(CH3C(0H) (P03H。.5) 2) 2] 4H20材料的首次充放電曲線，其充電平臺出現(xiàn)在 0. 48V，放電平臺出現(xiàn)在0. 23V。平臺出現(xiàn)對應(yīng)著材料在充放電過程中發(fā)生了相變化，由此也 可以看出，在1.5V-0V之間，該材料的嵌鋰和脫鋰是一步進行的，因此鋰的嵌入和脫嵌只出現(xiàn)一個穩(wěn)定的電壓平臺。 該材料首次放電容量達到82. 73mAh/g， 一直到第20次之后，比容量還維持在 82mAh/g左右，幾乎沒有下降。這表明由此法合成的正極材料RhLi具有較好的充放電穩(wěn)定 性。 實施例2、 Li3 [Ru2 (CH3C (OH) (P03) 2) 2] 2H20的合成 RuCl3*3.5H20 0. 1015g (0. 38mmol) ， 1_羥乙基 二 膦酸CH3C (OH) (P03H2)2 *H200. 3367g (1. 50mmol)在4mL水中混合，用1M LiOH調(diào)pH = 4. 70，混合物裝入以 聚四氟乙烯作內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，程序升溫至16(TC，恒溫反應(yīng)4天，程序降溫至室溫， 過濾，去離子水、乙醇、丙酮洗滌，真空干燥，得到紅棕色纖維狀晶體0. 120g，產(chǎn)率95X (基 于Ru)?；瘜W(xué)式C4H12016P4Li3Ru2元素分析(％ )實測值C，7. 10 ;H， 1. 95 ;理論值C，7. 25 ; H， 1. 82%。 紅外光譜IR(KBr， cm—1) :3418 (s) ， 1647 (s) ， 1457 (w) ， 1370 (w) ， 1144 (s) ， 1067 (m)， 975 (s) ，915 (m) ，819 (w) ， 587 (s) ， 492 (m)。


圖1.實例1中Rh2 (CH3C (OH) (P03H。. 5) 2) 2的一維鏈結(jié)構(gòu) 圖2.實例1中Li2 [Rh2 (CH3C (OH) (P03H0.5) 2) 2] 4H20三維孔道結(jié)構(gòu) 圖3.實例1中Li2 [Rh2 (CH3C (OH) (P03H0.5) 2) 2] 4H20首次充放電曲線 圖4.實例1中Li2 [Rh2 (CH3C (OH) (P03H。. 5) 2) 2] 4H20前20次比容量隨充放電循環(huán)
次數(shù)關(guān)系
權(quán)利要求
一類組成為LixMmR(PO3)n(其中R＝有機基團，M＝過渡金屬離子)的新型金屬有機膦酸鋰配位化合物作為鋰離子電池正極材料，其特征在于組成結(jié)構(gòu)主要包括有機膦酸R(PO3H2)n、金屬離子M和Li離子三部分，合成方法是低溫低壓水熱合成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組成結(jié)構(gòu)，其特征在于有機膦酸R(P03H》n不同于無機磷酸 根P043—的是有一個R有機基團(R = CH2、 CH3C (OH) 、 C6H6、 C5H5N等)，n個P03H2與有機基團 R中的C原子相連，當(dāng)n = 1時RP03H2為有機單膦酸，當(dāng)n = 2時R(P03H2)2為有機二膦酸， 以此類推。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組成結(jié)構(gòu)，其特征在于有機膦酸R(P03H2)n的R基團不能太 小，體積太小容易形成三維主結(jié)構(gòu)而不利于鋰離子的遷移；同樣，R基團也不能太大，體積 過大則容易形成中性的過渡金屬-有機膦酸主結(jié)構(gòu)，而不利于Li離子的嵌入。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的組成結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的M金屬離子包括過渡金屬Mn、 Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os等，和稀土金屬Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu等。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫低壓水熱合成方法，其特征在于所述的水熱合成方法 由下列步驟組成步驟1.將有機膦酸溶于適量的水中，與合適物質(zhì)的量的金屬鹽溶液混合，然后緩慢滴 加氫氧化鋰水溶液(也可用碳酸鋰鹽溶液代替氫氧化鋰溶液)，調(diào)節(jié)溶液的PH值至近中性， 在室溫條件下攪拌約1小時，步驟2.將步驟l所得的溶液裝入合適體積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中密封，程 序升溫(5°C /分鐘)至合適溫度(140 180°C )，恒溫反應(yīng)(溫度正負誤差0. 5°C ) —定 時間(3 7天)，最后程序降溫(5°C /分鐘)至常溫，步驟3.將步驟2所得的產(chǎn)品過濾，得到的固體物分別用合適量的去離子水、乙醇、丙酮 清洗，真空干燥，球磨至合適粒徑即可用于制作電極進行充放電實驗。
全文摘要
本發(fā)明低溫水熱合成有機膦酸類鋰電池正極材料提出一類組成為LixMmR(PO3)n(其中R＝有機基團，M＝過渡金屬離子)的新型金屬有機膦酸鋰配位化合物作為鋰離子電池正極材料，通過改變有機基團R，可實現(xiàn)這類材料組成結(jié)構(gòu)的調(diào)控，達到優(yōu)化鋰離子在正極材料中的脫嵌。制備方法采用的是成本低廉的低溫低壓水熱合成技術(shù)，產(chǎn)率高、純度高。得到具有三維孔道結(jié)構(gòu)的膦酸銠鋰配合物，該材料首次放電容量達到82.73mAh/g，20次充放電之后，比容量還是維持在82mAh/g左右，幾乎沒有下降。這表明由此法合成的該材料具有較好的充放電穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/04GK101740778SQ20081023483
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日
發(fā)明者劉斌, 鄭麗敏 申請人:南京大學(xué)