專利名稱：：有機(jī)混合型超級(jí)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電容器
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及超級(jí)電容器，特別是有機(jī)混合型超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
：超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件，它相比傳統(tǒng)電容器有著更高的能量密度，靜電容量能達(dá)千法拉至萬法拉級(jí)；相比電池有著更高的功率密度和超長的循環(huán)壽命，因此它結(jié)合了傳統(tǒng)電容器與電池的優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的化學(xué)電源。它具有比容量高、功率大、壽命長、工作溫限寬、免維護(hù)等特點(diǎn)。按照儲(chǔ)能原理的不同，超級(jí)電容器可以分為三類雙電層電容器(EDLC)，法拉第準(zhǔn)電容超級(jí)電容器和混合型超級(jí)電容器，其中雙電層電容器主要是利用電極/電解質(zhì)界面電荷分離所形成的雙電層來實(shí)現(xiàn)電荷和能量的儲(chǔ)存；法拉第準(zhǔn)電容超級(jí)電容器主要是借助電極表面快速的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的法拉第"準(zhǔn)電容"來實(shí)現(xiàn)電荷和能量的儲(chǔ)存；而混合型超級(jí)電容器是一極采用電池的非極化電極(如氫氧化鎳)，另一極釆用雙電層電容器的極化電極(如活性炭)，這種混合型的設(shè)計(jì)可以大幅度提高超級(jí)電容器的能量密度。超級(jí)電容器按電解質(zhì)分可分為無機(jī)電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)三種超級(jí)電容器，其中無機(jī)電解質(zhì)應(yīng)用較多的為高濃度的酸性(如H2S04)或堿性(如KOH)的水溶液，中性水溶液電解質(zhì)應(yīng)用的較少；有機(jī)電解質(zhì)則一般采用季胺鹽或鋰鹽與高電導(dǎo)率的有機(jī)溶劑(如乙腈)組成混合電解液，而聚合物電解質(zhì)如今只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚無商業(yè)化產(chǎn)品的出現(xiàn)。超級(jí)電容器采用有機(jī)電解質(zhì)，可以大幅度提高電容器的工作電壓，根據(jù)E4/2CVZ可知，對提高電容器能量密度有很大的幫助。如今，成熟的有機(jī)超級(jí)電容器一般都釆用對稱型結(jié)構(gòu)，即正負(fù)極使用相同的炭材料，電解液由銨鹽和高電導(dǎo)率的有機(jī)溶劑(如乙腈)組成，這種電容器的功率密度很高，能達(dá)到5000-6000W/Kg，但其能量密度偏低，只能達(dá)到3-5Wh/Kg，因此，為了進(jìn)一步提高有機(jī)超級(jí)電容器的能量密度，人們采用了混合型的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即正負(fù)極使用不同的活性材料。近年來，有機(jī)混合型超級(jí)電容器的研究不斷增多，出現(xiàn)了如正極采用活性炭、負(fù)極采用鈦酸鋰和正極采用聚噻吩，負(fù)極采用鈦酸鋰等有機(jī)超級(jí)電容器。在申請?zhí)枮?00510110461.5的專利中，正極采用LiMn2_xMx04，負(fù)極采用活性炭，該超級(jí)電容器的比能量最高可達(dá)50Wh/Kg(基于正、負(fù)極活性物質(zhì)總質(zhì)量計(jì)算的)。在申請?zhí)枮?00710035205.3的專利中，正極采用鋰離子嵌入化合物與多孔炭材料的混合物及它們的復(fù)合物，負(fù)極采用多孔炭材料與石墨的混合物及它們的復(fù)合物。但是，這些有機(jī)混合型超級(jí)電容器由于沒引入容量和倍率性能都很好的負(fù)極材料，其能量密度與功率密度都不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是針對上述問題而進(jìn)行的。本發(fā)明的一個(gè)目的是通過將新型的負(fù)極材料引入到超級(jí)電容器的混合型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，充分利用此類負(fù)極材料比容量高、功率特性好的優(yōu)點(diǎn)，在保持超級(jí)電容器高功率、循環(huán)壽命長、無污染、高安全性、免維護(hù)等特性的前提下，大幅度提高超級(jí)電容器的能量密度，進(jìn)一步拓寬超級(jí)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的一種有機(jī)混合型超級(jí)電容器，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔膜及電解液組成，其特征在于正極采用鋰離子嵌入化合物，負(fù)極采用硬碳與多孔炭材料的混合物，電解液采用含有鋰離子的非水有機(jī)溶劑。本發(fā)明中所述的硬碳是指難石墨化碳，一般具有比容量高(達(dá)300-700mAh/g)、倍率性能好的特點(diǎn)，同時(shí)鋰離子在這類材料中的嵌入不會(huì)引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能，它包括包括樹脂碳和有機(jī)聚合物熱解碳，所述樹脂碳包括酚醛樹脂碳、環(huán)氧樹脂碳、聚糠醇樹脂碳、糠醛樹脂碳，并且所述有機(jī)聚合物熱解碳包括苯碳、聚糠醇熱解碳、聚氯乙烯熱解碳、酚醛熱解碳。本發(fā)明中所述的鋰離子嵌入化合物包括LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFeP04、LiNio.8Coo.202、LiNi1/3Co1/3]^111/302等。鋰離子在這類材料中嵌入-脫嵌可逆性好、擴(kuò)散速度快，伴隨反應(yīng)的體積變化小，這樣它們都具有良好的循環(huán)特性和大電流特性。本發(fā)明中所述的電解液中的鋰鹽包括LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)、LiBOB、LiAsF6中的至少一種；非水有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的一種或幾種。這些由鋰鹽組成的有機(jī)電解液具有高的離子電導(dǎo)率，能為充放電過程中鋰離子的遷移提供快速的通道，增加反應(yīng)的速率；同時(shí)具有電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬(在0-5V之間是穩(wěn)定的)、熱穩(wěn)定性好、使用溫度范圍寬等特點(diǎn)，使得超級(jí)電容器充放電反應(yīng)的穩(wěn)定性大大提高，有利于電容器循環(huán)壽命的提升。本發(fā)明中所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)、復(fù)合膜(PE+PP)、無機(jī)陶瓷膜、紙隔膜，其厚度一般在10-30um，孔徑在0.03um-0.05um，具有良好的吸附電解液的能力和耐高溫特性。本發(fā)明中正極片的集流體采用鋁箔、鋁網(wǎng)，負(fù)極片的集流體采用銅箔、銅網(wǎng)。在極片的制作中，加入適量的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。本發(fā)明中導(dǎo)電劑采用具有高導(dǎo)電性的石墨粉、炭黑、乙炔黑或它們的混合物。本發(fā)明中的粘結(jié)劑采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基纖維素納(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。本發(fā)明中，正極片的制作步驟為按照一定的質(zhì)量比稱取鋰離子嵌入化合物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合后，攪拌至膏狀，然后涂在集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空千燥制備成正極片。負(fù)極片的制作步驟為按照一定的質(zhì)量比稱取硬碳、多孔炭材料、粘結(jié)劑混合后，攪拌至膏狀，然后涂在集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成負(fù)極片。本發(fā)明根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，可以制作成疊片或巻繞結(jié)構(gòu)的方型超級(jí)電容器和圓柱型超級(jí)電容器，并都能保持高功率、高能量的特性，其外殼可以采用鋁塑膜、鋼殼、鋁殼。本發(fā)明通過在負(fù)極上使用比容量高、功率性能好的硬碳材料，使得超級(jí)電容器具有高能量密度(能達(dá)到45-80Wh/Wh/Kg)、高功率密度(>4500W/Kg)的特性(能量密度和功率密度都是根據(jù)實(shí)際超級(jí)電容器的重量計(jì)算出來的)，可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具、太陽能儲(chǔ)能、風(fēng)能儲(chǔ)能等領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例中使用的主要原材料如下LiMri204—北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司，型號(hào)為PS-10;LiCo02—湖南瑞翔新材料有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為R747;LiNi02—中信國安盟固利公司生產(chǎn)；LiFeP04—天津斯特蘭能源科技有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為SLFP-ES01;LiMo.8COo.202—廣州鴻森材料有限公司生產(chǎn)；LiNi1/3Co1/3Mi^02—廣州鴻森材料有限公司生產(chǎn)；多孔炭一日本KURARAY公司生產(chǎn)，型號(hào)為YP-17D;酚醛樹脂碳一昆益樹脂材料科技有限公司生產(chǎn)；苯碳一廣州偉伯化工有限公司生產(chǎn)；石墨粉一TIMCAL公司生產(chǎn)，型號(hào)為KS-6;PVDF(聚偏氟乙烯)一上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為F證l;NMP(1-甲基-2-吡咯垸酮)一南京金龍化工廠生產(chǎn)；導(dǎo)電炭黑一TIMCAL公司生產(chǎn)，型號(hào)為Super-P;聚乙烯微孔膜一Tonen公司生產(chǎn)，為單層聚乙烯(PE)膜；無機(jī)陶瓷膜一Degussa公司生產(chǎn)，型號(hào)為SEPARIONS240P30;實(shí)施例l:正極片的制作將總量為500g的LiMn204、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm"上，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成(即，電容器性能的激活)后，進(jìn)行性能測試，領(lǐng)B式制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為45Wh/Kg，比功率為6000W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在88%。實(shí)施例2:正極片的制作將總量為500g的LiMn204、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm、上，經(jīng)烘干(11012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為..37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的苯碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10|a的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U0120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6""EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。.電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為47Wh/Kg，比功率為5700W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在84%。實(shí)施例3:正極片的制作將總量為500g的LiCo02、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm")上，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為-37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然'后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為57Wh/Kg，比功率為5000W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在82%。實(shí)施例4:正極片的制作將總量為500g的LiCo02、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm"上，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的苯碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U0120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:l)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4,2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為61Wh/Kg，比功率為4800W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在78%。實(shí)施例5:正極片的制作將總量為500g的LiNi02、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16|i的鋁箔(涂布增重為50mg/cm2)上，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10^1的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干U10120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入1mol/L丄iPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4,2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為70Wh/Kg，比功率為5100W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在75%。實(shí)施例6:正極片的制作將總量為500g的LiNi02、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm2)上，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的苯碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在lOp的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(110120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為76Wh/Kg，比功率為4947W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在73°/。。實(shí)施例7:正極片的制作將總量為500g的LiN^Co,/3Mn^02、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm"上，經(jīng)烘干(110120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥U20130。C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為62Wh/Kg，比功率為5500W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在90%。實(shí)施例8:正極片的制作將總量為500g的LiNii/3Co,/3Mn,/302、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm、上，經(jīng)烘干(11012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的苯碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(H0120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6.—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4，2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為66Wh/Kg，比功率為5225W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在88%。實(shí)施例9:正極片的制作將總量為500g的LiNio.8Coo.202、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm、上，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U0120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6~~EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7八充電至4.2￥，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為67Wh/Kg，比功率為5300W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在80%。'實(shí)施例10:正極片的制作將總量為500g的LiNiQ.8Co。.202、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm,上，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的苯碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在lOp的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(H0120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6~~EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為71Wh/Kg，比功率為5088W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在75%。實(shí)施例11:正極片的制作將總量為500g的LiFeP04、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16|i的鋁箔(涂布增重為50mg/cm勺上，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在lOp的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至3.7V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為50Wh/Kg，比功率為5800W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在92%。實(shí)施例12:正極片的制作將總量為500g的LiFeP04、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16^1的鋁箔(涂布增重為50mg/cm"上，經(jīng)烘干(U0120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的苯碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10|i的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至3.7V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為55Wh/Kg，比功率為5452W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在90%。將以上實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)如下表-表l:采用不同正負(fù)極材料的電容器性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從上表可以看出，正極使用鋰離子嵌入化合物，負(fù)極使用硬碳與多孔碳的混合物的超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的能量密度、功率密度和循環(huán)壽命；從中也可以看出，當(dāng)使用相同的負(fù)極混合物時(shí)，電容器的性能隨著鋰離子嵌入化合物的變化而有一定的差別。實(shí)施例13:正極片的制作將總量為500g的LiNi,/3Co1/3Mn1/302、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm"上，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10|i的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用無機(jī)陶瓷膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g,組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7人充電至4.2￥，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為61Wh/Kg，比功率為5600W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在91%。將以上實(shí)施例13與實(shí)施例7比較，總結(jié)如下表表2:采用不同隔膜材料的電容器性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>%從上表可以看出，無機(jī)陶瓷膜也可以很好地應(yīng)用在此類有機(jī)混合型超級(jí)電容器中。實(shí)施例14:正極片的制作將總量為500g的LiNi1/3Co1/3MnI/302、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm、上，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用無機(jī)陶瓷膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/MEC(碳酸甲乙酯)(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4,2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為61.5Wh/Kg，比功率為5450W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在90.5%。實(shí)施例15:正極片的制作將總量為500g的LiN^3Co,/3Mn^02、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16^1的鋁箔(涂布增重為50mg/cm"上，經(jīng)烘干(11012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10)i的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用無機(jī)陶瓷膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DMC(碳酸二甲酯)(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4,2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為60.0Wh/Kg，比功率為5360W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在89.8%。實(shí)施例16:正極片的制作將總量為500g的LiNi1/3Co1/3Mn1/302、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cmS)上，經(jīng)烘干(11012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(H012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用無機(jī)陶瓷膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiBF4—EC/Y-BL(Y-丁內(nèi)酯)(6:4)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為59.5Wh/Kg，比功率為5610W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在92.0%。實(shí)施例17:正極片的制作將總量為500g的LiNi^Co,/3Mm/302、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16jLi的鋁箔(涂布增重為50mg/cm、上，經(jīng)烘千(110120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為60:35:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥U2013(TC)制作成負(fù)極片。選用無機(jī)陶瓷膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiBF4_EC/PC(碳酸丙烯酯)/Y-BL(Y-丁內(nèi)酯)(1:1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4，2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為60.2Wh/Kg，比功率為5580W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在91.2%。將以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)如下表3:表3:采用不同電解液的電容器性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從上表可以看出，使用不同的鋰鹽和有機(jī)溶劑的電容器的性能有一定的差別，但電容器的總體性能較好。實(shí)施例18:正極片的制作將總量為500g的LiNi1/3Co1/3Mn1/302、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16m的鋁箔(涂布增重為50mg/cm"上，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為50:45:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，領(lǐng)B式制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為59.0Wh/Kg，比功率為5650W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在90.8%。實(shí)施例19:正極片的制作將總量為500g的LiNimCo1/3Mn1/302、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16ji的鋁箔(涂布增重為:50mg/cm、上，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為70:25:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在lO)i的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U012(TC)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，測試制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為62.5Wh/Kg，比功率為5460W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在89.7%。實(shí)施例20:正極片的制作將總量為500g的LiNiv3Co1/3Mn1/302、石墨粉、導(dǎo)電炭黑、PVDF按質(zhì)量比為85:5:5:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在16p的鋁箔(涂布增重為50mg/cm"上，經(jīng)烘干(110120°C)、碾壓、裁片(尺寸為37*59mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作將總量為300g的酚醛樹脂碳、多孔炭材料、PVDF按質(zhì)量比為80:15:5混合，用NMP調(diào)成漿料，然后涂布在10p的銅箔上(涂布增重為25mg/cm2)，經(jīng)烘干(U0120。C)、碾壓、裁片(尺寸為37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120130°C)制作成負(fù)極片。選用聚乙烯微孔膜為隔膜，將正極片(8片)、隔膜、負(fù)極片(9片)層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在鎳制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并注入lmol/LLiPF6—EC/DEC(1:1)的電解液40g，組裝成方型超級(jí)電容器。電容器經(jīng)化成后，進(jìn)行性能測試，領(lǐng)H式制度為7A充電至4.2V，靜置5min，7A放電至2.5V，電容器的比能量為62.8Wh/Kg，比功率為5430W/Kg，經(jīng)過7A充放循環(huán)20000次后，容量保持率在89.5%。將以上結(jié)果總結(jié)如下表4:表4:負(fù)極混合材料不同比例的電容器性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從上表可以看出，硬碳比例的增加，電容器的能量密度有一定的升高，但功率密度會(huì)下降。若要同時(shí)兼顧較高的能量密度與功率密度時(shí)，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，硬碳和多孔炭的比例在60:35至70:25之間較為合適。權(quán)利要求1.一種有機(jī)混合型超級(jí)電容器，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔膜及電解液組成，其特征在于正極采用鋰離子嵌入化合物，負(fù)極采用硬碳與多孔炭材料的混合物，電解液采用含有鋰離子的非水有機(jī)溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)混合型超級(jí)電容器，其特征在于所述的硬碳包括樹脂碳和有機(jī)聚合物熱解碳中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)混合型超級(jí)電容器，其特征在于所述樹脂碳包括酚醛樹脂碳、環(huán)氧樹脂碳、聚糠醇樹脂碳、糠醛樹脂碳，并且所述有機(jī)聚合物熱解碳包括苯碳、聚糠醇熱解碳、聚氯乙烯熱解碳、酚醛熱解碳。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)混合型超級(jí)電容器，其特征在于所述的鋰離子嵌入化合物包括LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFeP04、LiNi08Co02O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/302。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)混合型超級(jí)電容器，其特征在于所述的電解液中的鋰離子由LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)、LiBOB、LiAsF6中的至少一種產(chǎn)生，并且所述的電解液中的非水有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)混合型超級(jí)電容器，其特征在于所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、復(fù)合膜、無機(jī)陶瓷膜、紙隔膜。7.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)混合型超級(jí)電容器的方法，包括(1)正極片的制備步驟首先將鋰離子嵌入化合物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合，調(diào)成漿料，然后涂布在正極集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成正極片；(2)負(fù)極片的制備步驟首先將硬碳、多孔炭、粘結(jié)劑混合，調(diào)成漿料，然后涂布在負(fù)極集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成負(fù)極片；(3)組裝步驟將制備好的正、負(fù)極片經(jīng)疊片或巻繞成電芯，放入鋁塑膜、鋁殼或鋼殼中，然后進(jìn)行封口、注入在非水有機(jī)溶劑中含有鋰離子的電解液。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述硬碳和所述多孔炭的質(zhì)量比在50:45至80:15之間。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的導(dǎo)電劑包括石墨粉、炭黑、乙炔黑或它們的混合物，并且所述的粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素納和丁苯橡膠中的一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的正極片的集流體包括鋁箔、鋁網(wǎng)，并且所述的負(fù)極片的集流體包括銅箔、銅網(wǎng)。全文摘要本發(fā)明為一種有機(jī)混合型超級(jí)電容器，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔膜及有機(jī)電解液組成，其正極采用鋰離子嵌入化合物，負(fù)極采用硬碳與多孔炭材料的混合物，電解液采用含有鋰離子的有機(jī)溶劑。本發(fā)明制備的超級(jí)電容器具有高能量密度(能達(dá)到45-80Wh/Kg)、高功率密度(＞4500W/Kg)的特性，可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具、太陽能儲(chǔ)能、風(fēng)能儲(chǔ)能等領(lǐng)域。文檔編號(hào)H01G9/035GK101409154SQ20081020071公開日2009年4月15日申請日期2008年9月24日優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日發(fā)明者然王,許檢紅申請人:上海奧威科技開發(fā)有限公司