專利名稱：：用于形成電容器陽極的摻雜陶瓷粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于形成電容器陽極的摻雜陶瓷粉末。
背景技術(shù)：
：電解電容器通常是由能夠經(jīng)氧化以形成介電層的閥作用材料制成。典型的閥作用金屬是鈮和鉭。最近以來，已經(jīng)開發(fā)了使用由導(dǎo)電性氧化鈮(oxideniobium)和五氧4t二鈮(niobiumpentoxide)介電體制備的陽極的電容器。基于氧化鈮的電容器與鉭電容器相比，具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。例如，氧化鈮比鉭可更廣泛地獲得，而且可能處理成本更低。氧化鈮電容器比鉭和鈮對(duì)進(jìn)一步的氧化更穩(wěn)定，因此在過壓(或以其它方式過載)時(shí)較不容易熱失控。此外，氧化鈮具有比鈮和鉭高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的最小點(diǎn)火能量。氧化鈮電容器也可能具有獨(dú)特的高阻失效機(jī)理，這樣會(huì)將泄漏電流限制到低于該電容器的熱失控點(diǎn)之下的水平。盡管這種陶瓷基(例如氧化鈮)電容器提供了很多優(yōu)點(diǎn)，但由于該介電體的較低擊穿強(qiáng)度，使得其在高壓應(yīng)用(例如16、20或35伏特的額定電壓)中的應(yīng)用通常已經(jīng)受到限制。一般而言，隨著電容器上的電荷和電壓的增加，自由電子最終將會(huì)在所謂雪崩擊穿的過程中加速到能夠在與中性原子或分子碰撞過程中釋放其它電子的速度。擊穿是非常突然發(fā)生的(通常在納秒內(nèi))，導(dǎo)致形成通過該材料的導(dǎo)電路徑和擊穿放電。在這種情況下可能發(fā)生電容器損壞或破壞。在氧化鈮電容器中，我們相信Nb205_x的氧空位用作使陽極氧化物作為n型半導(dǎo)體的電子供體。不幸的是，我們相信Scho他y型點(diǎn)缺陷在n型半導(dǎo)體中是占主導(dǎo)的，在n型半導(dǎo)體中氧原子離開其在晶格結(jié)構(gòu)中的位置(由此產(chǎn)生氧空位)，并移動(dòng)到具有較低濃度的區(qū)域。在氧化鈮電容器的情況下，我們相信在一氧化鈮陽極和五氧化二鈮介電體之間界面處的氧梯度驅(qū)動(dòng)氧原子擴(kuò)散到一氧化鈮具有較低濃度的區(qū)域中，由此在介電體中產(chǎn)生氧空位。這些缺陷可能在介電體中形成深阱，其會(huì)將該電荷存儲(chǔ)，并用作在DC電壓作用下由Poole-Frenkel和隧道效應(yīng)機(jī)理傳遞的電荷載體的來源。高電壓和溫度的作用進(jìn)一步加速了氧的擴(kuò)散，并增大了介電體中的缺陷數(shù)。這樣導(dǎo)致在加速的溫度和電壓載荷下泄漏電流的不穩(wěn)定性，其可能限制這種電容器在較高施加電壓下的應(yīng)用。因此，目前存在對(duì)能夠在較高電壓下操作的由陶瓷基陽極(ceramic-basedanode)形成的電解電容器的需求。
發(fā)明內(nèi)容依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，公開了電解電容器，其包括由包含導(dǎo)電性陶資顆粒和含量為約百萬分之100份或更多的非金屬元素的粉末制成的陽極體。該非金屬元素具有在三或更高的能級(jí)包括五個(gè)價(jià)電子的基態(tài)電子構(gòu)型。這種元素的實(shí)例包括例如磷、砷、銻等。該電容器還包括位于該陽極體之上的介電層和位于該介電層之上的電解質(zhì)層。依照本發(fā)明的另一實(shí)施方案，公開了用于形成電容器陽極的陶瓷粉末。該陶瓷粉末包含導(dǎo)電陶瓷顆粒，且具有約百萬分之200份或更高的磷含量。在另一實(shí)施方案中，公開了電容器陽極的形成方法，其包括用磷摻雜劑摻雜導(dǎo)電陶瓷顆粒，以形成具有約百萬分之200份或更高的磷含量的粉末。壓制該粉末以形成壓丸并燒結(jié)。下面更詳細(xì)地提出本發(fā)明的其它特征和方面。在參考附圖的說明書的其余部分中，更特別地提出了對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的完整和允許的公開，包括其最佳實(shí)施方案，其中圖1是本發(fā)明的電解電容器的一種實(shí)施方案的透視圖；圖2是圖1的電容器沿2-2線的橫截面視圖3是將電容器激光焊接到陽極端接的本發(fā)明的一種實(shí)施方案的示意圖；和圖4是依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案形成的激光焊接的電容器的橫截面視圖。在本說明書和附圖中附圖標(biāo)記的重復(fù)使用用于表示本發(fā)明的相同或類似的特征或要素。具體實(shí)施例方式本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解本討論僅是示例性的實(shí)施方案的描述，并不意于限制本發(fā)明的更寬范圍，該更寬范圍體現(xiàn)在該示例性的結(jié)構(gòu)中。一般而言，本發(fā)明涉及用于形成電容器陽極的導(dǎo)電陶瓷粉末。該粉末通常具有高的荷質(zhì)比，例如約25000微法拉*伏特/克(pF*V/g)或更高，在一些實(shí)施方案中為約40000pFnVg或更高，在一些實(shí)施方案中為約60000^^V/g或更高，在一些實(shí)施方案中為約70000inFfV/g或更高，在一些實(shí)施方案中為約80000-約20000(HiF^^V/g或更高。用于形成這種粉末的陶瓷顆粒的實(shí)例包括閥金屬(例如鉭、鈮等)的氧化物。一種特別有效類型的適用于本發(fā)明的陶瓷顆粒是導(dǎo)電性的鈮氧化物，例如具有l(wèi):小于2.5,在一些實(shí)施方案中為l:小于1.5,在一些實(shí)施方案中為l:l.O士O.l,在一些實(shí)施方案中為1:1.0士0.05的鈮/氧原子比的鈮氧化物。例如該鈮氧化物可以是Nb0。.7、NbCh.o、NbOu和Nb02。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該陶瓷顆粒包含為導(dǎo)電鈮氧化物的NbCh.Q,其甚至可以在高溫?zé)Y(jié)之后仍保持化學(xué)穩(wěn)定。在Fife的美國(guó)專利號(hào)6322912、Fife等的6391275、Fife等的6416730、Fife的6527937、Kimmel等的6576099、Fife等的6592740、和Kimmel等的6639787、和Kimmel等的7220397、以及Schnitter的美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2005/0019581、Schnitter等的2005/0103638、Thomas等的2005/0013765中都描述了這種閥金屬氧化物的實(shí)例，此處為了所有目的將所有這些都通過參考整體引入此文。陶瓷顆?？梢跃哂腥我馑璧男螤罨虺叽纭＠?，該顆?？梢允潜∑瑺?、棱角狀、結(jié)節(jié)狀及其混合或變體形狀。顆粒通常也具有至少約60目的篩分粒度分布，在一些實(shí)施方案中為約60~約325目，在一些實(shí)施方案中為約100-約200目。此外，比表面積為約0.1~約10.0m2/g,在一些實(shí)施方案中為約0.5-約5.0m2/g,在一些實(shí)施方案中為約1.0~約2.0m2/g。術(shù)語"比表面積"是指由Bmanauer,Emmet和Teller,JournalofAmericanChemicalSociety,Vol.60,1938,p.309的物理氣體吸附(B.E.T.)方法測(cè)定的表面積，使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w。同樣地，堆積(或Scott)密度通常為約0.1~約5.0克/立方厘米(g/cm3),在一些實(shí)施方案中為約0.2~約2.5g/cm3，在一些實(shí)施方案中為約0.5~約1.5g/cm3。依照本發(fā)明，陶瓷粉末也包含"非金屬元素，，，其包括真正的非金屬(例如磷)以及準(zhǔn)金屬，例如可以形成兩性氧化物和/或表現(xiàn)為半金屬的元素(例如銻)。非金屬元素具有在三(3)或更高的能級(jí)包括五(5)個(gè)價(jià)電子的基態(tài)電子構(gòu)型。不希望被理論限制，我們相信這種電子構(gòu)型可以為該元素提供與自由氧電子鍵合并由此阻止它們從介電體到陶瓷陽極的運(yùn)動(dòng)的能力。這種電子構(gòu)型也被認(rèn)為使該元素容易溶解在具有五(5)個(gè)價(jià)電子的介電基質(zhì)(例如Nb20s或Ta205)中。用于本發(fā)明的陽極的合適非金屬元素可以包括例如磷、銻、砷等。例如，磷具有l(wèi)sSs^pS3s^p力p/3p的基態(tài)電子構(gòu)型。為了形成五(5)個(gè)共價(jià)鍵，可以將3s軌道的一個(gè)電子激發(fā)成3d軌道的一個(gè)電子。3能級(jí)電子自身雜化得到5個(gè)雜化軌道，所有的具有等能量(即dsp3雜化軌道)，其可以與來自五(5)個(gè)氧原子的電子共享空間，以形成五(5)個(gè)新分子軌道，由此形成五(5)個(gè)共價(jià)鍵。與磷類似，銻和砷都具有在"s"軌道中包含可以激發(fā)到更高能態(tài)的電子的電子構(gòu)型。例如，砷在4s軌道包含可以激發(fā)到4d軌道的電子，然后其雜化成五(5)個(gè)dsp3雜化軌道。類似地，銻在5s軌道包含可以激發(fā)到5d軌道的電子，然后其雜化成五(5)個(gè)dsp3雜化軌道。另一方面，氮具有l(wèi)s22s22p2p/2pz1的電子構(gòu)型。因?yàn)閺?s能級(jí)到3s能級(jí)的能量差距通常大，因此通常不會(huì)發(fā)生2s電子的激發(fā)，這意味著氮通常不會(huì)形成五(5)個(gè)共價(jià)鍵。該非金屬元素通常通過摻雜劑引入該陶瓷粉末中。任何能夠釋放所需濃度的該非金屬元素且對(duì)該粉末的電性質(zhì)沒有顯著不利影響的摻雜劑都可以適用于本發(fā)明。在一種實(shí)施方案中，例如，該摻雜劑可以是包含至少一種金屬(例如鉭、鈮、鋁、鎵、銦、鉈(thalium)等)和至少一種非金屬元素(例如磷、砷和銻)的化合物。一類適用于本發(fā)明的摻雜劑是金屬磷化物，其可以以粉末形式提供，并因此容易與陶瓷顆?；旌?。示例性的金屬磷化物包括例如磷化鐵、磷化鋅、磷化鈦、磷化錳、磷化錫、磷化銅、磷化鎳、磷化鉭、磷化鉻、磷化鈮、磷化鋰、磷化鈉、磷化鎂、磷化鎘、磷化鉬、磷化鎢、磷化釩、磷化鋯、磷化鈷、磷化鉿、石岸化鋇、；壽化硼、^疇化鋁、-舞化鎵、磷化銦、^粦化銥、磷化鈧、-疇化釔、磷化鑭、磷化鈰、磷化鐠、磷化鋱、磷化鉺、磷化鏑、磷化鈥、磷化釹、石岸化釤、-岸化鍺、磷化鈣、^壽化銀、磷化鉑、4,化禮、磷化鋁鎵、》岸化鎵銦、磷化鋁鎵銦、磷化鎵銦砷等。當(dāng)由鈮氧化物形成陶瓷顆粒時(shí)，可能特別希望使用磷化鈮作為摻雜劑以提高該摻雜劑和陶瓷顆粒的相容性。當(dāng)然，在本發(fā)明中也可以使用其它摻雜劑。在某些實(shí)施方案中，例如，該摻雜劑可以是磷酸，及其鹽或酯比如磷酸銨、磷酸鎵、烷基磷酸酯等。磷也可以以磷酸和其它化合物(例如包含氮的堿性有機(jī)化合物，例如氨、伯和仲胺、環(huán)胺、吡啶族化合物和壹啉類和吡咯族化合物)的混合物的形式引入。可以使用多種技術(shù)將摻雜劑引入該粉末中。例如，在一種實(shí)施方案中，將摻雜劑和該導(dǎo)電陶瓷顆粒簡(jiǎn)單混合。可替代地，可以將摻雜劑施加到起始材料(例如Nb20s)上，然后在吸氣材料(例如鉭或鈮)的存在下對(duì)其進(jìn)行熱處理以形成氧還原的和導(dǎo)電性的陶瓷(NbO)。熱處理通常發(fā)生在便于氧原子從起始氧化物傳遞到該吸氣材料的氣氛中。例如，該熱處理可以發(fā)生在還原氣氛中，例如在真空、惰性氣體、氫氣等中。該還原氣氛的壓力可以為約10托~約2000托，在一些實(shí)施方案中為約100托~約1000托，在一些實(shí)施方案中為約100托~約930托。通常，熱處理的發(fā)生溫度為約800°C~約1900°C,在一些實(shí)施方案中為約1000°C~約1500°C,在一些實(shí)施方案中為約1100°C~約1400。C，熱處理時(shí)間為約5分鐘~約100分鐘，在一些實(shí)施方案中為約30分鐘~約60分鐘。為了達(dá)到介電性質(zhì)的所需改進(jìn)，該非金屬元素的含量為約百萬分之("ppm")100份或更高，在一些實(shí)施方案中為約200ppm或更高，在一些實(shí)施方案中為約400ppm或更高，在一些實(shí)施方案中為約500ppm或更高，在一些實(shí)施方案中為約800ppm或更高，在一些實(shí)施方案中為1000ppm或更高，在一些實(shí)施方案中為約1500ppm到約10000ppm，在一些實(shí)施方案中為約3000ppm約5000ppm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甚至在這么高的水平下，所述非金屬元素仍不會(huì)顯著阻礙該陶瓷顆粒的燒結(jié)活性。為了便于形成陽極，在將陶瓷顆粒和摻雜劑混合在一起之前或之后，也可以在陶瓷顆?；驌诫s劑中添加其它組分。例如，將陶瓷顆粒和摻雜劑可以非必要地與粘結(jié)劑和/或潤(rùn)滑劑相混合以確保顆粒在壓緊以形成陽極體時(shí)充分彼此粘合。適合的粘結(jié)劑可以包括樟腦、硬脂酸和其它肥皂質(zhì)脂肪酸、Carbowax(UnionCarbide)、Glyptal(GeneralElectric)、聚乙烯醇、萘(napthaline)、植物蠟和微晶蠟(精制石蠟)。該粘結(jié)劑可以溶解和分散在溶劑中。示例性的溶劑可以包括水、醇等。在使用時(shí)，粘結(jié)劑和/或潤(rùn)滑劑的百分比可以在總物質(zhì)重量的約0.1wt。/。約8wt%之間變化。然而，應(yīng)當(dāng)理解粘結(jié)劑和潤(rùn)滑劑在本發(fā)明中并不是必需的。一旦形成，可以使用任何常用的粉末壓模將粉末壓實(shí)。例如，該壓模可以是使用模具和一個(gè)或多個(gè)沖桿的單站壓模(singlestationcompactionpressmold)。可替代地，可以使用僅使用模具和單下沖桿的鐵砧型壓模。單站壓?？梢詭追N基本形式獲得，例如具有不同性能的凸4侖(cam)、月十節(jié)/月十斥干(toggle/knuckle)和偏心/曲4丙壓片幾(eccentric/crankpress),例如單動(dòng)、雙動(dòng)、浮沉模(floatingdie)、動(dòng)壓板(movableplaten)、對(duì)置柱塞(opposedram)、螺桿(screw)、沖擊、熱壓、壓印(coining)或上膠(sizing)。該粉末可以壓實(shí)在陽極線(例如鉭線)周圍。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到該陽極線可以替代地連接(例如焊接)到陽極體上，這在壓制和/或燒結(jié)該陽極體之后進(jìn)行。在壓實(shí)之后，可以通過在真空下在特定溫度下(例如約150"~約500°C)將丸粒加熱數(shù)分鐘來去除任何粘結(jié)劑/潤(rùn)滑劑?？商娲?，也可以通過使該丸粒與含水溶液接觸來去除該粘結(jié)劑/潤(rùn)滑劑，例如Bishop等的美國(guó)專利號(hào)6197252中所述，為了所有目的將其通過參考整體引入此文。然后，將該丸粒燒結(jié)以形成多孔的完整塊。例如，在一種實(shí)施方案中，可以在約1200。C-約2000°C,在一些實(shí)施方案中約150(TC約1800。C的溫度下在真空下燒結(jié)該丸粒。燒結(jié)時(shí)，由于顆粒之間鍵的生長(zhǎng)，該丸粒收縮。除上述技術(shù)之外，依照本發(fā)明也可以4吏用任何其它用于形成陽才及體的技術(shù)，例如Galvagni的美國(guó)專利號(hào)4085435、Sturmer等的4945452、Galvagni的5198968、Salisbury的5357399、Galvagni等的5394295、Kulkarni的5495386和Fife的6322912中所述，為了所有目的將其通過參考整體引入此文。盡管不要求，但可以選擇陽極體的厚度以改進(jìn)該電容器的電性能。例如，該陽極體的厚度可以為約4毫米或更小，在一些實(shí)施方案中為約0.2~約3毫米，在一些實(shí)施方案中為約0.4~約1毫米。這種相對(duì)較小的陽極厚度(即"低外形")有助于消散高荷質(zhì)比粉末產(chǎn)生的熱量，還為使ESR和電感的最小化提供了更短的傳輸路徑。也可以選擇陽極體的形狀以改進(jìn)所得到的電容器的電性質(zhì)。例如，該陽極體可以具有彎曲、正弦曲線、矩形、U形、V形等的形狀。該陽極體也可以具有"槽形"形狀，其中其包含一個(gè)或多個(gè)溝槽、凹槽、凹陷或壓痕，以提高表面和容積之比，以使ESR最小化并延長(zhǎng)電容器的頻率響應(yīng)。在例如Webber等的美國(guó)專利號(hào)6191936、Maeda等的5949639和Bourgault等的3345545以及Hahn等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2005/0270725中描述了這種"槽形"陽極，為了所有目的將其所有都通過參考整體引入此處。一旦形成，可以對(duì)該陽極進(jìn)行陽極化，以在該陽4及上和內(nèi)部形成介電層。陽極化是電化學(xué)工藝，通過其將該陽極氧化以形成具有較高介電常數(shù)的材料。例如，可以對(duì)氧化鈮(NbO)陽極進(jìn)行陽極化以形成五氧化二鈮(Nb20s)。特別地，在一種實(shí)施方案中，在用受控電壓和電流提供的升高溫度下(例如約85°C),將該氧化鈮陽極浸入弱酸溶液(例如磷酸、多磷酸、其混合物等)中形成具有一定厚度的五氧化二鈮涂層。粉末供給最初保持在恒定的電流，直到達(dá)到所需的形成電壓。然后，將粉末供給保持在恒定的電壓下，以確保在陽極表面上形成所需的介電層厚度。該陽極化電壓通常在約10-約200伏特，在一些實(shí)施方案中在約20~約IOO伏特的范圍內(nèi)。除了在陽極表面上形成之外，通常在該材料的孔表面上也形成一部分介電氧化物膜。應(yīng)當(dāng)理解該介電層可以由其它類型的材料和使用不同的技術(shù)形成。一旦形成介電層，可以非必要地施加保護(hù)涂層，例如由相對(duì)絕緣的樹脂類材料(天然或合成)形成的。這種材料可以具有大于約0.05歐姆-cm,在一些實(shí)施方案中大于約5,在一些實(shí)施方案中大于約1000歐姆-cm,在一些實(shí)施方案中大于約lxl()S歐姆-cm,在一些實(shí)施方案中大于約lxlO"歐姆-cm的電阻系數(shù)?？梢杂糜诒景l(fā)明的一些樹脂類材料包括但不局限于聚氨酯、聚苯乙烯、不飽和或飽和脂肪酸的酯(例如甘油酯)等。例如，適合的脂肪酸酯包括但不局限于月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、紫膠桐酸、紫膠酸等的酯。發(fā)現(xiàn)這些脂肪酸酯在以相對(duì)復(fù)雜的組合使用以形成"干性油"的時(shí)候是特別適用的，其使所得到的膜快速聚合成穩(wěn)定層。這種干性油可以包括單、二和/或三甘油酯，其具有甘油主鏈，該甘油主鏈分別具有一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)酯化的脂肪?；鶜埢?。例如，可以使用的一些適合的干性油包括但不局限有橄欖油、亞麻子油、蓖麻油、桐油、大豆油和蟲膠。在Fife等的美國(guó)專利號(hào)6674635中對(duì)這些和其它保護(hù)性涂層材料做了更詳細(xì)的描述，為了所有目的將其通過參考整體引入此處。然后將該陽極化部分經(jīng)歷依照常規(guī)技術(shù)形成陰極的步驟。在一些實(shí)施方案中，例如，通過將硝酸錳(Mn(N03)2)熱解以形成二氧化錳(Mn02)陰極來形成陰極。在例如Sturmer等的美國(guó)專利號(hào)4945452中描述了這種技術(shù)。為了所有目的將其通過參考整體引入此處。可替代地，可以使用導(dǎo)電聚合物涂層來形成該電容器的陰極。導(dǎo)電聚合物涂層可以包括一種或多種導(dǎo)電聚合物，例如聚吡咯、聚噻吩(例如聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(PEDT))、聚苯胺、聚乙炔、聚-對(duì)-亞苯基及其衍生物。而且，如果需要，也可以由多種導(dǎo)電聚合物層形成該導(dǎo)電聚合物涂層。例如，在一種實(shí)施方案中，該導(dǎo)電聚合物涂層可以包含由PEDT形成的一層和由聚吡咯形成的另一層。可以使用各種方法在該陽極部分上涂覆導(dǎo)電聚合物涂層。例如，可以使用常規(guī)技術(shù)，例如電聚合、絲網(wǎng)印刷、浸漬、電泳涂覆和噴涂，形成導(dǎo)電聚合物涂層。在一種實(shí)施方案中，例如，可以首先將用于形成該導(dǎo)電聚合物的單體(例如3,4-亞乙二氧基噻吩)與聚合催化劑混合形成溶液。例如，一種適合的聚合催化劑是BAYTRONC，其是曱苯-磺酸鐵III,由H.C.Starck銷售。BAYTRONC是用于BAYTRONM的市場(chǎng)上可得到的催化劑，BAYTRONM是3,4-亞乙二氧基噻吩，也由H.C.Starck銷售的PEDT單體。一旦形成催化劑分散體，然后可以將該陽極部分浸入該分散體中以在該陽極部分的表面上形成聚合物?？商娲?，也可以將該催化劑和單體分別施加到該陽極部分上。在一種實(shí)施方案中，例如，可以將該催化劑溶解在溶劑(例如丁醇)中，然后作為浸漬溶液施加到該陽極部分上。然后可以干燥該陽極部分以從其上去除溶劑。然后，該陽極部分可以浸漬到包含適合單體的溶液中。一旦該單體接觸包含催化劑的陽極部分的表面，就在其上進(jìn)行化學(xué)聚合。除此之外，可以將該催化劑(例如BAYTRONC)與用于形成非必要的保護(hù)性涂層的材料(例如樹脂類材料)混合。在這種情況下，然后可以將該陽極部分浸漬到包含該導(dǎo)電單體(BAYTRONM)的溶液中。因此，該導(dǎo)電單體可以接觸在該保護(hù)性涂層的表面內(nèi)部和/或之上的催化劑，并與其反應(yīng)以形成導(dǎo)體聚合物涂層。盡管上面描述了多種方法，但涂層的方法。例如，在Sakata等的美國(guó)專利號(hào)5457862、Sakata等的5473503、Sakata等的5729428和Kudoh等的5812367中可以描述了其它用于施加這種導(dǎo)電聚合物涂層的方法，為了所有目的將其通過參考整體引入此處。在大多數(shù)實(shí)施方案中，一旦經(jīng)過施加，該導(dǎo)體聚合物就恢復(fù)(heal)?；謴?fù)可以發(fā)生在導(dǎo)電聚合物層的每次施加之后或者可以發(fā)生在整個(gè)導(dǎo)電聚合物涂層的施加之后。在一些實(shí)施方案中，例如，可以通過將該丸粒浸漬到電解質(zhì)溶液(例如石粦酸和/或石克酸溶液)中，然后對(duì)該溶液施加恒定電壓直至該電流降低到預(yù)設(shè)水平來恢復(fù)該導(dǎo)體聚合物。如果需要，這種恢復(fù)可以以多步完成。例如，在一種實(shí)施方案中，首先將具有導(dǎo)電聚合物涂層的丸粒浸漬到磷酸中并施加約20伏特，然后浸漬到硫酸中并施加約2伏特。在此實(shí)施方案中，第二低壓硫酸溶液或曱苯磺酸的應(yīng)用可以有助于提高電容并降低所得到的電容器的耗散因子(DF)。在施加上述一些或所有層后，如果需要，然后可以洗滌該丸粒，以去除各種副產(chǎn)物、過量的催化劑等。此外，在一些情況中，在上述一些或所有浸漬操作之后可以采用干燥。例如，在施加催化劑之后和/或在洗滌丸粒之后可能需要干燥，以打開該丸粒的孔以使其在隨后的浸漬步驟過程中能夠接受液體。一旦陰極形成，該部分可以非必要地施加有碳層(例如石墨)和銀和/或電荷收集器ii層4以限制銀涂:和電解^的接觸。這種涂層可以覆蓋電解質(zhì)的一些或所有。然后可以使用本領(lǐng)域的已知技術(shù)對(duì)所得到的電容器元件進(jìn)行端接(terminate)。參照?qǐng)D1-2,例如，示出了電容器元件30的一種實(shí)施方案，其具有通常為矩形的形狀，且分別包含前表面36、后表面38、頂表面和底表面37和39、和側(cè)表面32(僅示出其中之一)。陽極線34從該電容器元件30的前表面36縱向("y"方向)延伸。如圖2中進(jìn)一步所示，該電容器元件30包含陽極體50、位于該陽極體50之上的介電層52、位于該介電層52之上的固體電解質(zhì)層54、位于該有機(jī)固體電解質(zhì)層54之上的石墨層56、和位于該石墨層56之上的銀層58。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解這些層可以施加到該電容器的任意表面，并且不必需以所示方式施力口。一旦形成該電容器元件30,可以將陽極和陰極終端分別電連接到該陽極線34和固體電解質(zhì)層54(經(jīng)過石墨和銀層)。該終端的特定構(gòu)造可以如本領(lǐng)域中公知的那樣變化。參照?qǐng)D3，例如，示出了一種實(shí)施方案，其包括陽極終端70和陰極終端80。在該特定的實(shí)施方案中，該陰極終端包含基本和第二部分84垂直的第一部分82。該第一部分82與電容器元件30的下表面39電接觸，第二部分84與該電容器元件30的后表面38電接觸。為了將該電容器元件30與該陰極終端80相連接，可以如本領(lǐng)域中已知的那樣使用導(dǎo)電性粘結(jié)劑。例如，該導(dǎo)電性粘結(jié)劑可以包括用樹脂組合物包含的導(dǎo)電性金屬顆粒。該金屬顆?？梢允倾y、銅、金、柏、鎳、鋅、鉍等。該樹脂組合物可以包含熱固性樹脂(例如環(huán)氧樹脂)、固化劑(例如酸酐)和偶合劑(例如硅烷偶合劑)。Osako等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2006/0038304中描述了適合的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，為了所有目的將其通過參考整體引入此處。陽極終端70包含幾乎與第二部分74垂直的第一部分76。該第二部分74包含支撐陽極線34的區(qū)域。在所示的實(shí)施方案中，該區(qū)域51具有"U形形狀"，用于進(jìn)一步提高該線34的表面接觸和機(jī)械穩(wěn)定性。然后用激光90將該陽極線34焊接到區(qū)域51上。一旦該電容器元件與該終端相連接，將其封閉在樹脂外殼內(nèi)，然后可以用二氧化硅或其它任何已知的封裝材料對(duì)其填充。該外殼的寬度和長(zhǎng)度可以根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用而變化。然而，該外殼的總厚度通常小，以使所得到的組件可以容易地結(jié)合到低外形產(chǎn)品(例如"IC卡")中。例如，該外殼的厚度可以在約4.0毫米或更小，在一些實(shí)施方案中為約0.1~約2.5毫米，在一些實(shí)施方案中在約0.15~約2.0毫米的范圍內(nèi)。適合的外殼可以包括例如"A"、"B"、"H"或"T"外殼(AVXCorporation)。參照?qǐng)D4,例如，示出了用于電容器組件100的這種封裝外殼的一種特定的實(shí)施方案，示為元件88。該封裝外殼88為該電容器組件100提供了另外的結(jié)構(gòu)和熱保護(hù)。在封裝之后，可以將各陽極和陰極終端的暴露部分進(jìn)行老化、遮蔽和修整。如果需要，該暴露部分可以非必要的沿該外殼88的外面彎曲兩次(例如以約90°角)。作為本發(fā)明的結(jié)果，可以形成具有優(yōu)秀電性質(zhì)的電容器。例如，本發(fā)明的電容器通常具有小于約1000毫歐姆(mohm),在一些實(shí)施方案中小于約500mohm,在一些實(shí)施方案中小于約100mohm的ESR。電容器的等效串聯(lián)電阻通常是指在電路中充放電時(shí)該電容器充當(dāng)電阻器的程度，通常表示為與該電容器串連的電阻。另外，通常表示從一個(gè)導(dǎo)體通過絕緣體流向相鄰導(dǎo)體的電流的合成泄漏電流可以保持在較低的水平。例如，本發(fā)明的電容器的標(biāo)稱泄漏電流的數(shù)值在一些實(shí)施方案中小于約0.1pA4iF*V,在一些實(shí)施方案中小于約0.01pA/^F*V,在一些實(shí)施方案中小于約0.001pA/|LiF*V，其中^iA是微安培，pFnA是電容和額定電壓的乘積。同樣地，本發(fā)明的電容器的擊穿電壓可以為至少約10伏特，在一些實(shí)施方案中至少約15伏特，在一些實(shí)施方案中至少約20伏特，在一些實(shí)施方案中為約20伏特~約100伏特。可以通過在恒定電流下以0.5伏特的增量提高施加電壓來測(cè)定電容器的擊穿電壓。電容器損壞的電壓為擊穿電壓。參照以下實(shí)施例，本發(fā)明可以得到更好的理解。測(cè)試程序等效串連電阻(ESR)、電容和耗散因子使用具有0伏特偏差和1伏特信號(hào)的KelvinLeads的Keithley3330PrecisionLCZ儀器測(cè)定等效串連電阻和阻抗。操作頻率為100kHz。使用具有2伏特偏差和1伏特信號(hào)的KelvinLeads的Keithley3330PrecisionLCZ儀器測(cè)定電容和耗散因子。操作頻率為120Hz,溫度為23°C±2°C。泄漏電流4吏用由MantracourtElectronicsLTD,UK制造的MC190Leakage測(cè)試裝置測(cè)定泄漏電流("DCL")。MC190測(cè)試在25。C的溫度和在10秒后的特定額定電壓下測(cè)定泄漏電流。壽命測(cè)試對(duì)于電容器的壽命測(cè)試，將其釬焊在測(cè)試板上，并放入處于Vc(0.66xVr=0.66x16V=10.6V)和溫度(125°C)的爐子中。測(cè)定測(cè)試前后的泄漏電流。如果該值高于特定的預(yù)設(shè)限(例如lpA),那么將該樣品標(biāo)為"不合格"-"rej."。如果該值高于短路限(例如179pA),那么將該樣品標(biāo)為"SC"。實(shí)施例1將NbO粉末(HCStarck,80000nF《V/g)與磷化鈮(325目，AlfaAesar)手動(dòng)混合獲得100、200、500、lOOOppm的最終磷濃度。將所得到的摻雜粉末在Turbula⑧粉末混合機(jī)中均化。在該干粉末中添加含水溶液，該含水溶液包含聚乙基w惡唑啉("PX")粘結(jié)劑(基于摻雜NbO粉末干重為2wt。/。的PX)。手動(dòng)將該粘結(jié)劑溶液和摻雜粉末混合在一起。然后，將該粉末在85。C干燥4小時(shí)以使水分蒸發(fā)。然后鉭引線和該粉末包埋，并在上/下壓床上壓實(shí)到3.4g/cm3的密度。然后通過將該丸?！肺娜?00°C50(TC溫度下的氮?dú)鈿夥罩校コ辰Y(jié)劑。然后在氬氣氣氛中將該丸粒在1520。C的溫度下燒結(jié)IO分鐘。為使鉭陽極陽極化，將其浸漬在具有8.6土0.3mS/cm的電導(dǎo)率和85士5。C的溫度的弱磷酸/水溶液中，施加65V電壓和高于100mA/g的電流，用去離子水清洗。然后如本領(lǐng)域中已知的那樣對(duì)整個(gè)部件施加二氧化錳陰極層。然后，將該部件在室溫下浸漬到石墨分散體中，在125°C恢復(fù)30分鐘。然后將該部件在室溫下浸漬到銀分散體中，在125。C恢復(fù)30分鐘。一旦該電容器元件形成，然后將其用激光焊接到具有0.10毫米厚度的引線框架(NILO作為原料)上。陽極線的直徑為0.17毫米。使用銀負(fù)載粘結(jié)劑ACE10131(Protavic)連接陰極終端引線(引線框架的相對(duì)部分)。將該粘結(jié)劑在175。C固化1分鐘。一旦該電容器元件連接到該引線框架上，然后將其封裝以生成標(biāo)準(zhǔn)A外殼尺寸(AVX)電容器，并在17(TC固化60秒。一旦形成，測(cè)量各種電參數(shù)，使用25個(gè)電容器進(jìn)行壽命測(cè)試。結(jié)果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如上所示，較高的磷含量改進(jìn)了電容器的泄漏電流穩(wěn)定性。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述相同方式形成電容器，只是原料NbO(N)粉末包含3000ppm的氮。一旦形成，測(cè)量各種電參數(shù)，使用25個(gè)電容器進(jìn)行壽命測(cè)試。結(jié)果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>用磷摻雜的NbO粉末顯示了比實(shí)施例1更低的DCL結(jié)果。預(yù)期更高的磷濃度液也會(huì)導(dǎo)致DCL穩(wěn)定性的提高。實(shí)施例3如實(shí)施例1所述相同方式形成電容器，只是原料NbO粉末包含5000ppm的氮。一旦形成，測(cè)定各種電參數(shù)，使用25個(gè)電容器進(jìn)行壽命測(cè)試。結(jié)果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以實(shí)施本發(fā)明的這些和其它改變和變化。此外，應(yīng)當(dāng)理解各種實(shí)施方案的方面可以全部或部分互換。此外，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到前述描述僅是實(shí)施例的方式，并不意于限制本發(fā)明，在后附權(quán)利要求中將對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的描述。權(quán)利要求1.電解電容器，包括由包含導(dǎo)電性陶瓷顆粒和含量為約百萬分之100份或更多的非金屬元素的粉末制成的陽極體，該非金屬元素具有在三或更高的能級(jí)上包括五個(gè)或更多個(gè)價(jià)電子的基態(tài)電子構(gòu)型；位于該陽極體之上的介電層；和位于該介電層之上的電解質(zhì)層。2.權(quán)利要求l的電解電容器，其中該陶瓷顆粒包含鈮、鉭、釩的氧化物或其組合。3.權(quán)利要求l的電解電容器，其中該陶瓷顆粒包含具有約1:小于1.5的鈮/氧原子比的鈮氧化物。4.權(quán)利要求1的電解電容器，其中該陶瓷顆粒包含具有1:l.O士O.l的鈮/氧原子比的鈮氧化物。5.權(quán)利要求1的電解電容器，其中該粉末具有約80000^FnVg或更高的荷質(zhì)比。6.權(quán)利要求1的電解電容器，其中該非金屬元素包括磷、砷、銻或其組合。7.權(quán)利要求6的電解電容器，其中該非金屬元素包括磷。8.權(quán)利要求6的電解電容器，其中該非金屬元素在該粉末中的含量為約百萬分之200份或更多。9.權(quán)利要求6的電解電容器，其中該非金屬元素在該粉末中的含量為約百萬分之1000份~約百萬分之5000份。10.權(quán)利要求1的電解電容器，進(jìn)一步包括至少一個(gè)位于電解質(zhì)層之上的其它層，該其它層包括碳層、銀層或其組合。11.權(quán)利要求l的電解電容器，進(jìn)一步包括從該陽極體伸出的陽極導(dǎo)線。12.權(quán)利要求11的電解電容器，進(jìn)一步包括與該電解質(zhì)層電連接的陰極端接；與該陽才及體電連接的陽極端接；和封裝該電容器并保留至少一部分該陽極和陰極端接暴露的外殼。13.權(quán)利要求l的電解電容器，其中該電解質(zhì)層包含導(dǎo)電聚合物。14.權(quán)利要求l的電解電容器，其中該電解質(zhì)層包含二氧化錳。15.權(quán)利要求l的電解電容器，其中該電容器的擊穿電壓至少為約16伏特。16.用于形成電容器陽極的陶瓷粉末，該陶瓷粉末包含導(dǎo)電陶瓷顆粒，該粉末具有約百萬分之200份或更高的磷含量。17.權(quán)利要求16的粉末，其中該陶瓷顆粒包含具有1:l.O士O.l的鈮/氧原子比的鈮氧化物。18.權(quán)利要求16的粉末，其中該粉末具有約25000pFn^/g或更高的荷質(zhì)比。19.權(quán)利要求16的粉末，其中該磷含量為約百萬分之500份或更高。20.權(quán)利要求16的粉末，其中該磷含量為約百萬分之IOOO份-約百萬分之5000份。21.電容器陽極的形成方法，該方法包括用磷摻雜劑摻雜導(dǎo)電陶瓷顆粒，以形成具有約百萬分之200份或更高的磷含量的粉末；壓實(shí)該4分末以形成壓制的丸粒；和燒結(jié)該壓制的丸粒。22.權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包括在壓實(shí)之前將該粉末與粘結(jié)劑混合。23.權(quán)利要求21的方法，其中該摻雜劑包括金屬磷化物。24.權(quán)利要求23的方法，其中該金屬磷化物包括磷化鈮。25.權(quán)利要求24的方法，其中該陶資顆粒包含具有1:l.O士O.l的鈮/氧原子比的鈮氧化物。全文摘要本發(fā)明涉及用于形成電容器陽極的摻雜陶瓷粉末。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中提供了電解電容器，其包括由包含導(dǎo)電性陶瓷顆粒和含量為約百萬分之100份或更多的非金屬元素的粉末制成的陽極體。該非金屬元素具有在三或更高的能級(jí)上包括五個(gè)價(jià)電子的基態(tài)電子構(gòu)型。這種元素的實(shí)例包括例如磷、砷、銻等。該電容器還包括位于該陽極體之上的介電層和位于該介電層之上的電解質(zhì)層。文檔編號(hào)H01G9/025GK101419866SQ20081017099公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2008年10月21日優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日發(fā)明者T·卡尼克申請(qǐng)人:Avx公司