專利名稱：液相電沉積n型及p型薄膜溫差電材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溫差電材料領(lǐng)域，特別涉及一種液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料 及制備方法。
背景技術(shù)：
溫差電材料在溫差發(fā)電器'、溫差電制冷(加熱)器以及溫差電傳感器方面有著廣泛的 應(yīng)用。溫差電材料的種類很多，包括低溫區(qū)使用的Bi2Te3、 Sb2Te3、 HgTe、 Bi2Se3、 Sb2Se3 禾口 ZnSb等，中溫區(qū)使用的PbTe、 SbTe、 Bi (SiSb2)禾n Bi2 (GeSe) 3等，_高溫區(qū)使用的 GrSi2、 MnSii.7、 FeSi2、 CoSi和Gea3Sio.7等。這些溫差電材料多采用熔煉或者熱壓燒結(jié)的 方法制備。
在各種高、精、尖技術(shù)不斷向小型化和微型化發(fā)展的今天，微型溫差電池、微型溫差 電制冷(加熱)器、溫差電傳感器的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。微型溫差電池、微型溫差電制冷 (加熱)器、溫差電傳感器的的制備需要采用薄膜溫差電材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了 一種采用液相電沉積的方法制備N型及P型薄膜溫差電材料及制備方法。 液相電沉積的方法制備N型及P型薄膜溫差電材料具有制造成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu) 點。
本發(fā)明制備的液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料包括1)低溫區(qū)使用的Bi2丁e3
及其摻雜溫差電材料、ZnSb及其摻雜溫差電材料、Sb4Te5及其摻雜溫差電材料；2)中溫 區(qū)使用的Ph-xSnxTe及其摻雜溫差電材料、PbTe及其摻雜溫差電材料、SbTe及其摻雜溫 差電材料、Bi (SiSb2)及其摻雜溫差電材料、Bi2 (GeSe) 3及其摻雜溫差電材料、CoAs3 及其摻雜溫差電材料、CoSb3及其摻雜溫差電材料、Sr8Ga^Ge3o及其摻雜溫差電材料、 Ba8GaxGe4"及其摻雜溫差電材料、ZrMSn及其摻雜溫差電材料、MNiSn及其摻雜溫差電 材料、CoSb及其摻雜溫差電材料、CsBi4Te6及其摻雜溫差電材料；.3)高溫區(qū)使用的MnSi17 及其摻雜溫差電材料、FeSi2及其摻雜溫差電材料、CoSi及其摻雜溫差電材料和Gei.xSix 及其摻雜溫差電材料。
本發(fā)明的液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料的制備方法，由電源、電源連接導(dǎo)線、陽極、陰極、電沉積容器、電沉積溶液、攪拌裝置構(gòu)成的電沉積體系中進行；電源的兩個 極柱通過二根電源連接導(dǎo)線分別連接到位于電沉積溶液中的陽極和陰極，電沉積溶液置于 電沉積容器內(nèi)，位于電沉積溶液中的陽極和陰極分別位于電沉積容器的兩側(cè)；接通電源開 關(guān)，啟動溶液攪拌裝置對電沉積溶液進行攪拌，通過調(diào)節(jié)輸出電流或者電壓的大小，控制 電沉積溶液中的離子在陰極的沉積速率，在陰極表面制備出薄膜溫差電材料。
本發(fā)明的電沉積體系中增加惰性氣體裝置，在電沉積溶液中通入惰性氣體以去除電沉 積溶液中的溶解氧。
本發(fā)明的一種液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料的制備方法，所述的電沉積溶液 包括薄膜溫差電材料組成元素的離子、增加溶液電導(dǎo)率的導(dǎo)電離子以及添加劑；薄膜溫差 電材料組成元素的離子是Bi3+、 Ge032—、 Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Mn2+、 HTe03—， Se032—， Sb3+， Sn2+、 Si03—2、 Pb2+*Ni2+、 Sn2+、 Co3+、 Zr4+、 Si032—、 As5+、 Ga3+、 MnO —、 Cs1+、 Zr4+
或z^+離子中的一種或者多種，電沉積溶液中的導(dǎo)電離子是so42—， no3-， ckv、 r， cr，
Br—， r、 Na+或K+離子中的一種或者多種；這些離子在電沉積溶液中是以簡單離子的形式 存在或以絡(luò)合離子的形式存在；電沉積溶液中的添加劑，是電沉積溶液穩(wěn)定劑，或者電沉 積用極板的穩(wěn)定劑，或者絡(luò)合劑，或著PH緩沖劑。
所述的添加劑是甲醛、氨水、擰檬酸、草酸、甘油、氯化銨、氰化鈉、乙酸、酒石酸、 焦磷酸鉀、乙二胺、硫脲、葡萄糖酸、EDTA、乳酸或三乙醇胺水楊酸中的一種或者多種。
所述的電沉積體系中的電源采用控電流方式輸出電能，或采用控電壓方式輸出電能； 電源輸出的電流或者電壓波形是直流波形、交流波形、脈沖波形、鋸齒波形、三角波形、 梯形波形或矩形波形中的一種或者兩種以上波形的疊加。
所述的用作陰極和陽極的材料需具有良好的導(dǎo)電性能，可以是不銹鋼、銅、金、鉑、 鎳、鎢、銀、鋅、硅片、碳材料或?qū)щ姼叻肿硬牧稀?br> 本發(fā)明介紹了一種采用液相電沉積技術(shù)制備N型和P型薄膜溫差電材料及方法。這種 厚度在微米尺度的薄膜溫差電材料非常適用于制備微型溫差電池、微型溫差電制冷或加熱 器以及溫差電探測器。


圖1電沉積N型Bi—Te—Se薄膜溫差電材料的表面形貌； 圖2電沉積PbTe薄膜溫差電材料的表面形貌。
具體實施例方式
實施例1:采用控電壓交流疊加直流的電能輸出方式電沉積N型Bi—Te—Se薄膜溫差電材 料
取10ml分析純硫酸，50ml蒸餾水，配成硫酸溶液。然后稱取10克硫酸鉍，緩慢加 入所配硫酸溶液中，并不斷地攪拌使之溶解，再加入4克亞硒酸攪拌使之溶解。再另取10ml 分析純硫酸，50ml蒸餾水，配成硫酸溶液。然后稱取8克亞碲酸，緩慢加入所配硫酸溶液 中，并不斷地攪拌使之溶解。再領(lǐng)取100ml蒸餾水，加入30g克檸檬酸，攪拌使之溶解。 之后將上述溶液緩慢倒入1000ml容量瓶中。緩緩加入蒸餾水至1L刻度，配制出電沉積溶 液。將配制出的電沉積溶液倒入電沉積容器中。
電源采用交流疊加直流的恒壓電能輸出方式，輸出的直流電壓為0.6V,交流電壓的 幅值為0.3V，頻率50Hz。采用磁力攪拌器對電沉積溶液進行攪拌，電沉積過程向電沉積 溶液中通入氮氣。電沉積1小時，制得的薄膜溫差電材料的表面形貌如圖1所示。 實施例2:采用恒電流單向脈沖的電沉積方式液相電沉積制備PbTe薄膜溫差電材料
電沉積溶液組成Cr濃度1.3M， Pt)4+濃度0.02M， HTe03鄰度O.OIM，硫脲1M， K+ 0.5M.。以銅片為陰極，鈦網(wǎng)為陽極，采用電磁攪拌的方式攪拌電沉積溶液。電源采用恒電 流單向脈沖的輸出方式，脈沖電流密度5mA/cm2，電流導(dǎo)通時間為10ms，電流斷開時間 為0.5ms。電沉積1.5小時制備出了 PbTe薄膜溫差電材料。制得的薄膜溫差電材料的表面 形貌如圖2所示。
實施例3:采用恒電流的直流電沉積方式液相電沉積CoSb3薄膜溫差電材料 電沉積溶液組成0.2M的硝酸鈷+ 0.1M的亞硒酸+lM的硝酸鈉+ 0.5M的硫脲+lM的硝 酸.。分別以鉑片為陰極和陽極，采用機械攪拌的方式攪拌電沉積溶液。電源采用恒電流的 直流電輸出方式，電流密度4mA/cm2，電沉積2小時制備出了 CoSb3薄膜溫差電材料。
權(quán)利要求
1. 一種液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料，其特征是液相電沉積薄膜溫差電材料包括1)低溫區(qū)使用的Bi2Te3及其摻雜溫差電材料、ZnSb及其摻雜溫差電材料、Sb4Te5及其摻雜溫差電材料；2)中溫區(qū)使用的Pb1-XSnXTe及其摻雜溫差電材料、PbTe及其摻雜溫差電材料、SbTe及其摻雜溫差電材料、Bi(SiSb2)及其摻雜溫差電材料、Bi2(GeSe)3及其摻雜溫差電材料、CoAs3及其摻雜溫差電材料、CoSb3及其摻雜溫差電材料、Sr8Ga16Ge30及其摻雜溫差電材料、Ba8GaxGe46-x及其摻雜溫差電材料、ZrNiSn.及其摻雜溫差電材料、MNiSn及其摻雜溫差電材料、CoSb及其摻雜溫差電材料、CsBi4Te6及其摻雜溫差電材料；.3)高溫區(qū)使用的MnSi1.7及其摻雜溫差電材料、FeSi2及其摻雜溫差電材料、CoSi及其摻雜溫差電材料和Ge1-XSiX及其摻雜溫差電材料。
2. 權(quán)利要求1的液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料的制備方法，由電源、電源連 接導(dǎo)線、陽f及、陰極、電沉積容器、電沉積溶液、攪拌裝置構(gòu)成的電沉積體系中進行； ;特征是電源的兩個極柱通過二根電源連接導(dǎo)線分別連接到位于電沉積溶液中的陽 極和陰極，電沉積溶液置于電沉積容器內(nèi)，位于電沉積溶液中的陽極和陰極分別位于 電沉積容器的兩側(cè)；接通電源開關(guān)，啟動溶液攪拌裝置對電沉積溶液進行攪拌，通過 調(diào)節(jié)輸出電流或者電壓的大小，控制電沉積溶液中的離子在陰極的沉積速率，在陰極 表面制備出薄膜溫差電材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料的制備方法，其特 征是所述的電沉積體系中增加惰性氣體裝置，在電沉積溶液中通入惰性氣體以去除電 沉積溶液中的溶解氧。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料的制備方法，其特 征是所述的電沉積溶液包括薄膜溫差電材料組成元素的離子、增加溶液電導(dǎo)率的導(dǎo)電 離子以及添加劑；薄膜溫差電材料組成元素的離子是B產(chǎn)、Ge032—、 Fe2+、 Fe3+、 Co2 + 、 Mn2+、 HTe03—， Se032—， Sb3+， Sn2+、 Si03-2、 Pb、 Ni2+、 Sn2+、 Co3+、 Zr4+、 Si032—、 As5+、 Ga3+、 Mn(V_、 Cs1+、 Zr"或Zi^+離子中的一種或者多種，電沉積溶 液中的導(dǎo)電離子是SO,， N03—， CKV、 F， Cr， Br—， r、 Na+或K+離子中的一種或 者多種；這些離子在電沉積溶液中是以簡單離子的形式存在或以絡(luò)合離子的形式存 在；電沉積溶液中的添加劑，是電沉積溶液穩(wěn)定劑，或者電沉積用極板的穩(wěn)定劑，或 者絡(luò)合劑，或著PH緩沖劑。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料的制備方法，其特征是所述的添加劑是甲醛、氨水、檸檬酸、草酸、甘油、氯化鈸、氰化鈉、乙酸、酒 石酸、焦磷酸鉀、乙二胺、硫脲、葡萄糖酸、EDTA、乳酸或三乙醇胺水楊酸中的一 種或者多種。
6. 如權(quán)利要求2所述的一種液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料的制備方法，其特 征是所述的電沉積體系中的電源采用控電流方式輸出電能，或采用控電壓方式輸出電 能；電源輸出的電流或者電壓波形是直流波形、交流波形、脈沖波形、鋸齒波形、三 角波形、梯形波形或矩形波形中的一種或者兩種以上波形的疊加。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料的制備方法，其特 征是所述的用作陰極和陽極的材料需具有良好的導(dǎo)電性能，包括不銹鋼、銅、金、鉑、 鎳、鴇、銀、鋅、硅片、碳材料或?qū)щ姼叻肿硬牧稀?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料及制備方法。本發(fā)明制備的液相電沉積N型及P型薄膜溫差電材料包括低溫區(qū)使用的、中溫區(qū)使用和高溫區(qū)使用的各種溫差電材料。采用電沉積的方法，選擇合適的薄膜溫差電材料組成元素的離子、增加溶液電導(dǎo)率的導(dǎo)電離子以及添加劑；采用控電流方式輸出電能，或采用控電壓方式輸出電能；電源輸出的電流或者電壓波形是直流波形、交流波形、脈沖波形、鋸齒波形、三角波形、梯形波形或矩形波形中的一種或者兩種以上波形的疊加。本發(fā)明的薄膜溫差電材料及制備方法非常適用于制備微型溫差電池、微型溫差電制冷或加熱器以及溫差電探測器。
文檔編號H01L35/34GK101420010SQ20081015363
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者李菲暉, 為 王 申請人:天津大學(xué)