專利名稱：鋰離子電池用石墨碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用石墨電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的 說，涉及利用碳納米管、單層石墨對石墨電極進(jìn)行改性的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是最新一代的綠色高能充電電池，被認(rèn)為是21世紀(jì) 對國民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。然而，隨著電 池小型化的發(fā)展，高比容量、高循環(huán)次數(shù)電池的開發(fā)變得愈來愈緊迫。 石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料，目前在使用過程中存在與溶劑相容 性差，大電流性能差，首次充放電時因溶劑分子的共嵌入使石墨層發(fā) 生剝離，電極壽命降低。因此，需要對石墨材料表面進(jìn)行改性處理。 碳納米管的研究成為提高碳負(fù)極材料鋰貯量研究的新方向。Zhou 等用量子力學(xué)的密度泛函理論對碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和嵌鋰性能所 做的理論研究，為碳納米管取代石墨作為電極材料提供了理論依據(jù) (Zhou Z, Zhao J J， Gao X P， Chen Z, Yan J, Schleyer P V, Morinaga M.
M她r. 2005, 17， 992 )。 J. Y. Eom等用CVD法制備出多壁碳納 米管，并對其進(jìn)行純化和刻蝕處理，發(fā)現(xiàn)該類材料有很好的貯鋰能力 其可逆比容量分別為351 mA七/g和681mA七/g，而且電極循環(huán)穩(wěn)定性 好(J.Y Eom， H.S. Kwon， J. Liu, O. Zhou, Carkw, 2004， 42, 2589 )。 還有研究者釆用碳納米管作為鋰離子電池負(fù)極材料的添加劑，使負(fù)極
材料的首次充、放電容量分別提高29.4mA，h/g和45.1mA，h/g，經(jīng)循 環(huán)20次，容量未見衰減(張萬紅，方亮，岳敏，于作龍，冶施2006， 01, 53)?？梢娞技{米管的引入在提高鋰電池性能上有很大的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用碳納米管、單層石墨的原位或添加改性，提 供一種簡單方便、成本低廉的鋰離子電池用石墨電極材料的改性方 法。
本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程如下
一種鋰離子電池用石墨碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法，包括 如下步驟
(1 )用浸漬法制備5 mol%~40 mol% Co/C、 Ni/C、 Mo-Co/C或者 Mo-Ni/C的催化劑前軀體，然后在Ar/H2的混合氣氛中還原得裂解催 化劑，Mo與Co， Mo與Ni的摩爾比為1: 1;
(2) 乙醇在上述裂解催化劑上裂解原位生長碳納米管，乙醇裂解 原位生長碳納米管的反應(yīng)溫度為450-800 。C;
(3) 將產(chǎn)物和乙炔黑、粘合劑混合，即得石墨碳納米管復(fù)合電極 材料。
一種鋰離子電池用單層石墨原位或添加改性(多層)石墨碳納米 管復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟
(1) 將多層石墨部分或全部轉(zhuǎn)化為單層石墨，最后將石墨氧化 物還原，得單層石墨原位改性多層石墨復(fù)合電極材料；
(2) 乙醇在上述單層石墨改性(多層)石墨材料上裂解原位生
長碳納米管，制得復(fù)合電極材料；
(3)將經(jīng)(1)、 (2)步制得產(chǎn)物和乙炔黑、粘合劑混合，即得 石墨碳納米管復(fù)合電極材料。
還可對制備的單層石墨的氧化物進(jìn)行化學(xué)刻蝕或者機(jī)械球磨處 理，使單層石墨中出現(xiàn)許多納米級的微孔。
還可釆用以下方法將多層石墨部分或全部轉(zhuǎn)化為單層石墨(1 )
石墨浸入濃硫酸或者濃硝酸中氧化可將多層石墨部分或全部轉(zhuǎn)化為
單層石墨；(2)將石墨加熱到100-300°C后迅速浸入10°C以下的濃 硫酸或者濃硝酸溶液中，加入表面活性劑超聲振蕩，使石墨充分氧化 分離，再將產(chǎn)物還原，即形成高產(chǎn)率的單層石墨。
鋰離子電池(石墨負(fù)極)的基本工作原理
正極反應(yīng)LiCo02 ===== LiLxCoCb + x Li+ + xe-
負(fù)極反應(yīng)6C + x Li+ + xe- ===== LixC6
電池總反應(yīng)LiCo02 + 6C ====== Li^CoCb + LixC6
本發(fā)明釆用經(jīng)過預(yù)處理石墨負(fù)載催化劑，并以乙醇為碳源原位定 向生長特定尺度的碳納米管，獲得了比容量高、壽命長的鋰離子電池 用原位定向生長碳納米管改性石墨復(fù)合電極材料。由于碳納米管改性 石墨復(fù)合電極材料是將碳納米管原位生長在石墨表面，而不是將碳納 米管作為一種添加劑簡單地混合在石墨中。因此，依照本發(fā)明制備的 材料做成的電極可逆比容量得以大大提高，循環(huán)使用1000次后，比 容量穩(wěn)定在360mA*h/g以上。
本發(fā)明除了利用碳納米管來對石墨電極材料進(jìn)行改性外，還通過單層石墨Graphene來對(多層)石墨電極材料進(jìn)行改性。單層石墨 除了具有與其同類碳納米管相似的性質(zhì)，還具有更優(yōu)越的性質(zhì)，如更 大的比表面積、良好的導(dǎo)電性等。因此，在改性石墨碳納米管復(fù)合電 極材料的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提出用單層石墨作為成分之一原位或者添加 改性(多層)石墨碳納米管復(fù)合電極材料，該材料能夠進(jìn)一步提高原 位定向生長碳納米管改性石墨復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性能以進(jìn)一步提 高循環(huán)穩(wěn)定性。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下(1 )用碳納米管改性石墨負(fù)極是通過將碳納米 管原位生長在石墨表面，而不是將碳納米管作為一種添加劑混合在石 墨中，因此這種改性方法能使碳納米管和石墨在微觀上更緊密、均勻 地結(jié)合；(2)乙醇裂解制備的碳納米管層間距大于石墨層間距(如圖 1 (d)所示)，這有利于鋰離子的嵌入與脫嵌；(3)單層石墨具有良 好的導(dǎo)電性能，用其改性石墨電極材料有利于進(jìn)一步提高電池容量和 壽命。


圖1、浸漬法制備的Ni/C催化劑上原位生長的碳納米管的SEM 和TEM照片；(a)石墨層上原位生長的碳納米管；(b)石墨層上碳 納米管和碳纖維的共生；(c)石墨層上生長的碳納米管多為開口的；
(d)生長的多壁碳納米管層間距(0.35nm)略大于石墨的層間距
(0.34nm )。
圖2.熱應(yīng)力超聲輔助石墨氧化法制備的單層石墨；(a)未球磨 的石墨氧化物納米片；(b)球磨24小時后的多孔狀的石墨氧化物。
圖3、 (a)和(b)分別為碳納米管改性石墨(軟碳)和活性炭
(硬碳)所制備材料作為負(fù)極的鋰離子電池的充放電性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
(1) 稱取一定量(按催化劑和其擔(dān)載體質(zhì)量比5%~40%稱取) Co、 Ni或Mo的硝酸鹽(催化劑)配成50ml溶液；
(2) 將相應(yīng)量的催化劑擔(dān)載體石墨混入(1)溶液，90 。C水洛 中加熱，并不停的攪拌直至蒸干溶液；
(3) 將(2)中所得的固體放入烘箱8(TC烘干12小時，再放入 N2氣保護(hù)的馬弗爐500T煅燒IO小時，取出后研磨成粉末，放入干 燥器中備用；
(4 )將制備的催化劑前驅(qū)物放入固定床-流動氣相裝置 (WFSM-3011型)中，在氣體流量為40ml/min(Ar:H2=l:l; Ar為載 氣，H2為還原氣)的氣氛下從室溫線性升溫至50(TC,保持該溫度60 min以確保催化劑前驅(qū)體全部還原為活性催化劑。
(5) 乙醇在(4)所述活性催化劑上裂解原位生長碳納米管，反 應(yīng)溫度450-800 。C，反應(yīng)時間5-60 min。得到管徑均句、密度可 控、原位生長在石墨上的碳納米管，如圖1所示。
(6) 將產(chǎn)物和乙炔黑、粘合劑混合，即得石墨碳納米管復(fù)合電 極材料。
實(shí)施例2:
單層石墨原位改性(多層)石墨碳納米管復(fù)合電極材料制備的主 要步驟
(1)將石墨浸入濃硫酸或者濃硝酸中氧化，則石墨層狀結(jié)構(gòu)之 間會出現(xiàn)大量官能團(tuán)，石墨層與層之間的相互作用將顯著變小，石墨 的多層結(jié)構(gòu)就部分轉(zhuǎn)化為單層結(jié)構(gòu)，然后再將石墨氧化物還原，即得 單層石墨原位改性(多層)石墨的復(fù)合電極材料；
(2)在(1)所制備的材料上原位生長碳納米管(同實(shí)施例1)，
得到單層石墨(Graphene)原位改性(多層)石墨碳納米管復(fù)合電極 材料。
實(shí)施例3:
單層石墨添加改性(多層)石墨碳納米管復(fù)合電極材料制備的主 要步驟
(1 )將石墨加熱到100-300。C后迅速浸入10°C以下的濃硫酸或 者濃硝酸溶液中，加入表面活性劑(如SDS)超聲振蕩，使石墨充分 氧化分離，再將產(chǎn)物還原，即形成高產(chǎn)率的單層石墨，如圖2(a) 所示；
(2) 對制備的單層石墨的氧化物進(jìn)行化學(xué)刻蝕或者機(jī)械球磨處 理，使單層石墨中出現(xiàn)許多納米級的微孔，進(jìn)一步增大單層石墨的比 表面積，便于鋰離子的嵌入和脫嵌，如圖2(b)所示；
(3) 將制備的純的、經(jīng)過預(yù)處理的單層石墨與(多層)石墨充 分地、均勻地混合，然后在其上原位生長碳納米管；或者，將制備的 較純的單層石墨與實(shí)施例1中制備的石墨碳納米管復(fù)合材料充分地、 均勻地混合，得到碳納米管與單層石墨(Graphene)添加改性(多層) 石墨復(fù)合電極材料。
實(shí)施例4:
用LAND CT2001A型充放電儀，來測試實(shí)施例1、 2、 3制備的 樣品的充放電性能，具體步驟如下
(1 )用乙炔黑、粘結(jié)劑與粉末狀的負(fù)極活性物質(zhì)混合(重量比: 15: 5: 85)，經(jīng)高速攪拌均勻后，制成漿狀的負(fù)極物質(zhì)。
(2) 將制成的漿料均勻地涂覆在銅箔的表面，烘干，制成負(fù)極極片。
(3) 按正極片(金屬鋰)——隔膜——負(fù)極片——隔膜自上而 下的順序放好，經(jīng)卷繞制成電池極芯，再經(jīng)注入電解液(1 mol/L的 LiPF6)、封口等工藝過程，即完成電池的裝配過程。
(4) 用電池充放電設(shè)備對(3)中裝配好的電池進(jìn)行充放電測試， 充放電恒流，電壓電流范圍5V/lmA。圖3即為碳納米管改性石墨所 制備材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池的充放電性能曲線圖。
通過正交試驗(yàn)，本發(fā)明優(yōu)化了各實(shí)施例中的反應(yīng)條件，制備出了 具有高容量(大于380mAh/g)、長壽命(高循環(huán)次數(shù)大于1500次) 的改性石墨復(fù)合材料。通過分析對比我們發(fā)現(xiàn)，影響電極材料容量和 壽命兩方面的主要因素是碳納米管的分布和形貌、單層石墨的含量 等。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池用石墨碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟(1)用浸漬法制備5mol％～40mol％Co/C、Ni/C、Mo-Co/C或者M(jìn)o-Ni/C的催化劑前軀體，然后在Ar/H2的混合氣氛中還原得裂解催化劑；(2)乙醇在上述裂解催化劑上裂解原位生長碳納米管；(3)將產(chǎn)物和乙炔黑、粘合劑混合，即得石墨碳納米管復(fù)合電極材料。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于乙醇裂解原位生長碳納米管的反應(yīng)溫度為450-800 。C。
3、 一種鋰離子電池用單層石墨原位或添加改性(多層)石墨碳納米管 復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟(1 )將多層石墨部分或全部轉(zhuǎn)化為單層石墨，最后將石墨氧化物還原， 得單層石墨原位改性多層石墨復(fù)合電極材料；(2) 乙醇在上述單層石墨改性(多層)石墨材料上裂解原位生長碳納 米管，制得復(fù)合電極材料；(3) 將經(jīng)(1)、 (2)步制得產(chǎn)物和乙炔黑、粘合劑混合，即得石墨碳 納米管復(fù)合電極材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用石墨碳納米管復(fù)合電極材料的 制備方法，其特征在于對制備的單層石墨的氧化物進(jìn)行化學(xué)刻蝕或者機(jī) 械球磨處理，使單層石墨中出現(xiàn)許多納米級的微孔。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池用石墨碳納米管復(fù)合電極材 料的制備方法，其特征在于石墨浸入濃硫酸或者濃硝酸中氧化可將多層 石墨部分或全部轉(zhuǎn)化為單層石墨。
6、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池用石墨碳納米管復(fù)合電極材 料的制備方法，其特征在于將石墨加熱到100-300。C后迅速浸入10°C以 下的濃硫酸或者濃硝酸溶液中，加入表面活性劑超聲振蕩，使石墨充分氧 化分離，再將產(chǎn)物還原，即形成高產(chǎn)率的單層石墨。
全文摘要
本發(fā)明公開一種利用碳納米管、單層石墨對石墨電極進(jìn)行改性制備碳納米管復(fù)合電極材料的方法，該方法包括如下步驟(1)用浸漬法制備催化劑前軀體，然后還原得裂解催化劑；(2)乙醇在上述裂解催化劑上裂解原位生長碳納米管；(3)將產(chǎn)物和乙炔黑、粘合劑混合，即得石墨碳納米管復(fù)合電極材料。本發(fā)明將碳納米管原位生長在石墨表面，而不是將碳納米管作為一種添加劑混合在石墨中，這種改性方法能使碳納米管和石墨在微觀上更緊密、均勻地結(jié)合。
文檔編號H01M4/36GK101355150SQ200810150788
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日
發(fā)明者任兆玉, 李渭龍, 惠 王, 王小芳, 董發(fā)昕 申請人:西北大學(xué)