專利名稱：燃料電池用電極,形成電極的溶液,該溶液的制備方法和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制作方法
燃料電池用電極，形成電極的溶液， 該溶液的制備方法和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池
背景技術(shù)：
1. 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含在與固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)
膜接合的電極中的負(fù)栽了催化劑的栽體，該栽體的制備方法和包括含 該負(fù)載了催化劑的載體的電極的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。
2. 相關(guān)技術(shù)描述固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的電池性能取決于在與電解質(zhì) 膜接合的電極處的電化學(xué)反應(yīng)過程。為了促進(jìn)在電極處的電化學(xué)反應(yīng)， 將負(fù)載了催化劑的碳顆粒(導(dǎo)電性載體顆粒)連同質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)一 起混入電極。具有含催化劑的電極的燃料電池的電池性能通過降低或 抑制陰極處的超壓而得到有效改善，并且已經(jīng)提出了具有高催化轉(zhuǎn)化 效率的各種類型的催化劑，它們?cè)诮档统瑝悍矫媸怯行У?。例如，?br> 用由包含鉑基合金(例如鉑和鈷的合金，PtCo)的材料制成的催化劑。 具有高的吸附氧能力的該合金基催化劑還具有高的吸附水的能力。因 此，如果保持燃料電池在高負(fù)荷(大電流)下工作，則在含合金基催化 劑的陰極一側(cè)電極(催化劑電極)處形成的水很可能在其上擔(dān)載了催化 劑的區(qū)域中保留或聚集，這可能導(dǎo)致排水的劣化和所謂的溢流的可能 性增加。同時(shí)，已經(jīng)提出了用催化劑負(fù)載載體的各種方法。例如， 提出了通過濺鍍將兩類或更多類催化劑施加到載體結(jié)構(gòu)上，如日本專 利申請(qǐng)公開號(hào)2006-134602 (JP-A-2006-134602)和日本專利申請(qǐng)公開 號(hào)2006-134603 (JP-A-2006-134603)中所/>開那樣。上面給出的JP-A-2006-134602和JP-A-2006-134603中提 出的方法旨在如下用兩種或更多種催化劑材料，例如，"A"催化劑材料和"B"催化劑材料負(fù)載載體通過濺鍍同時(shí)將"A"催化劑材料和"B"催化 劑材料施加到該載體上。然而，在這種情況下，"A"催化劑材料和"B" 催化劑材料在彼此混合的同時(shí)被擔(dān)載，并且所得的催化劑可能無法獲 得源自"A"材料的催化活性和源自"B"材料的催化活性。即使通過濺鍍 按順序依次施加"A"催化劑材料和"B"催化劑材料，稍后濺鍍的"B"催化 劑材料也覆蓋或重疊早先濺鍍的"A"催化劑材料，這使得所得的催化劑 同時(shí)實(shí)現(xiàn)由"A"催化劑材料提供的催化活性和由"B"催化劑材料提供的 催化活性是困難的或是不可能的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供改進(jìn)在與電解質(zhì)膜接合的電極處的排水的新方法。本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及與固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的 電解質(zhì)膜接合的電極。該電極包含導(dǎo)電性、負(fù)載了催化劑的載體顆粒， 并且至少兩類對(duì)水具有不同可濕潤(rùn)度的催化劑被擔(dān)載在每個(gè)載體顆粒 的表面上。在如上所述構(gòu)造的電極中，至少兩類對(duì)水具有不同可濕潤(rùn) 度的催化劑被擔(dān)載在該電極中所含的每個(gè)導(dǎo)電性載體顆粒(例如，碳質(zhì) 顆粒，比如碳顆粒)的表面上。因此，每一類催化劑在三相界面處顯示 其自己的催化活性，在該三相界面處，催化劑被擔(dān)載在載體顆粒的表 面上。另外，因?yàn)樵搩深惢蚋囝惔呋瘎?duì)水具有不同的可濕潤(rùn)度， 所以在催化劑的三相界面處通過具有較小可濕潤(rùn)度的催化劑的催化形 成的水移動(dòng)到具有較大可濕潤(rùn)度的催化劑周圍。水的移動(dòng)在電極中所 含的每個(gè)載體顆粒上發(fā)生，此外還在載體顆粒的相鄰顆粒之間發(fā)生， 這在電極處實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的排水，并在抑制或防止溢流方面實(shí)現(xiàn)提高的有 效性。因此，具有與電解質(zhì)膜接合的根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的電極(一 個(gè)或兩個(gè))的燃料電池可以維持足夠的電池性能。在這種情況下，擔(dān)載在每個(gè)載體顆粒上的上述至少兩類催 化劑可以包括鉑催化劑和含鉑和鈷的合金的催化劑。該鉑催化劑具有 比PtCo催化劑更大的可濕潤(rùn)度。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及分散了電解質(zhì)的溶液，該分散了 電解質(zhì)的溶液用于形成與固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜接合 的電極。該分散了電解質(zhì)的溶液包含準(zhǔn)備負(fù)載催化劑的導(dǎo)電性載體顆 粒，質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)和至少兩類對(duì)水具有不同可濕潤(rùn)度的催化劑， 并且所述載體顆粒、質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)和上述至少兩類催化劑被分散 在溶劑中。上述至少兩類對(duì)水具有不同可濕潤(rùn)度的催化劑單獨(dú)或獨(dú)立 地被負(fù)載在包含在該分散了電解質(zhì)的溶液中的每個(gè)載體顆粒上。雖然 可以假定在將催化劑和載體顆粒分散在溶劑中的同時(shí)發(fā)生催化劑在載 體顆粒上的負(fù)載，但是催化劑負(fù)載的大部分被認(rèn)為在溶劑的蒸發(fā)過程 中發(fā)生。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及分散了電解質(zhì)的溶液的制備方 法，該分散了電解質(zhì)的溶液用于形成與固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的 電解質(zhì)膜接合的電極。該方法包括以下步驟制備導(dǎo)電性載體顆粒， 該導(dǎo)電性載體顆粒負(fù)載有對(duì)水具有第 一可濕潤(rùn)度的第 一催化劑，使質(zhì) 子傳導(dǎo)性電解質(zhì)包含第二催化劑，該第二催化劑對(duì)水具有第二可濕潤(rùn) 度，該第二可濕潤(rùn)度不同于該第一可濕潤(rùn)度，和將該含第二催化劑的 電解質(zhì)和該負(fù)載有第 一催化劑的載體顆粒在溶劑中混合，以致該電解 質(zhì)和該載體顆粒被分散在該溶劑中。在通過上述方法獲得的分散了電解質(zhì)的溶液中，雖然該電 解質(zhì)可以與載體顆粒的表面接合，雖然該電解質(zhì)和載體顆粒被分散在 溶劑中，但是該電解質(zhì)更可能在溶劑的蒸發(fā)過程中與載體顆粒的表面 接合。根據(jù)上述方法，可以容易地制備用于形成具有高排水能力的電 極的分散了電解質(zhì)的溶液。本發(fā)明可以按各種形式實(shí)施。例如，本發(fā)明可以按例如，
用于形成與固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜接合的電極的分散 了電解質(zhì)的溶液，具有使用該分散了電解質(zhì)的溶液形成的電極(一個(gè)或 兩個(gè))和電解質(zhì)膜的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，該燃料電池的制造方
法等形式實(shí)施。附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的上述和/或其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將通過以下參照 附圖對(duì)實(shí)施方案的描述變得顯而易見，在附圖中，同樣的編號(hào)用來表 示同樣的元素，并且其中
圖l是示意性示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池的構(gòu)造的 說明性視圖2是表示

圖1的實(shí)施方案的燃料電池的制造過程的流程圖3是示意性示出負(fù)載了催化劑的載體顆粒(碳顆粒)的說明性視 圖，該載體顆粒包含在圖l的實(shí)施方案所形成的電極中；
圖4是示意性示出對(duì)比實(shí)施例中的負(fù)載了催化劑的載體顆粒(碳顆 粒)的說明性視圖，用于與圖3對(duì)比；和
圖5是說明與本發(fā)明實(shí)施方案和對(duì)比實(shí)施例l-3有關(guān)的性能評(píng)價(jià)結(jié) 果的曲線圖。
實(shí)施方案的詳細(xì)描述將參照附圖描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。圖l是示意性顯示 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的燃料電池的構(gòu)造的說明性視圖。該實(shí)施方案 的燃料電池是固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，并且具有堆疊結(jié)構(gòu)，其中 多個(gè)發(fā)電單元(它們也可以稱作"單元電池"或"電池")堆疊在一起，其 中之一在圖l中示出。該發(fā)電單元包括膜電極組合件(MEA)21，和中間 插入了該膜電極組合件21的氣體擴(kuò)散層22、 23，以形成MEA夾層結(jié)構(gòu)。 該MEA夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步夾在隔板24、 25之間，該隔板24、 25布置在該MEA 夾層結(jié)構(gòu)的相對(duì)側(cè)上。膜電極組合件21包括電解質(zhì)層30，和一對(duì)與該電解質(zhì)層30 的相對(duì)表面接合的電極31、 32，使得該電解質(zhì)層30插在電極31、 32之 間。電解質(zhì)層3 0是由固態(tài)聚合物材料例如含氟樹脂形成的質(zhì)子傳導(dǎo)性 離子交換膜，并且在濕潤(rùn)條件下顯示良好的導(dǎo)電性。在這個(gè)實(shí)施方案 中，包含全氟磺酸聚合物的Nafion膜(由DuPont制造；"Nafion"是 DuPont的注冊(cè)商標(biāo))用作電解質(zhì)層30。電極31、 32是由含催化劑的高度 導(dǎo)電性材料形成的多孔結(jié)構(gòu)，并且提供具有透氣性的催化劑電極。為了形成該電極，這一實(shí)施方案使用如下制備的分散了電解質(zhì)的溶液 將其上擔(dān)載了促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，例如鉑或鉑與其它金屬的合 金的顆粒狀載體(例如，碳顆粒)與性能和電解質(zhì)層30相似的電解質(zhì)(在 這個(gè)實(shí)施方案中，使用與電解質(zhì)層30相同的Nafion溶液)混合，以致該 催化劑載體被分散在該溶液中。由該分散了電解質(zhì)的溶液形成的電極 31、 32在該電解質(zhì)層30的相對(duì)表面上以薄膜或隔膜的形式形成。稍后 將詳細(xì)地描述用于形成電極31、 32的分散了電解質(zhì)的溶液。氣體擴(kuò)散層22、 23由具有透氣性和電子傳導(dǎo)性的結(jié)構(gòu)部件 形成。例如，氣體擴(kuò)散層22、 23可以由碳材料例如炭紙，或金屬元件 例如泡沫金屬或金屬網(wǎng)形成。氣體擴(kuò)散層22、 23用來將用于電化學(xué)反 應(yīng)的氣體供給電極31、 32,并從電極31、 32收集電流。氣體擴(kuò)散層22
一側(cè)氣體擴(kuò)散元件34。氣體擴(kuò)散層22形成膜電極組合件21和隔板24之
間的含氫燃料氣體穿過的電池內(nèi)燃料氣體通道，以致該燃料氣體可以 供給電極31。氣體擴(kuò)散層23包括與隔板25接觸的氣體擴(kuò)散元件35和與 膜電極組合件2l接觸的電極一側(cè)氣體擴(kuò)散元件36。氣體擴(kuò)散層2 3形成 膜電極組合件21和隔板25之間的含氧氧化氣體穿過的電池內(nèi)氧化氣體 通道，以致該氧化氣體可以供給電極32。雖然在這個(gè)實(shí)施方案中每個(gè)氣體擴(kuò)散層22、 23由彼此接合 的隔板一側(cè)氣體擴(kuò)散元件和電極一側(cè)氣體擴(kuò)散元件組成，但是氣體擴(kuò) 散層22、 23也可以形成為單個(gè)氣體擴(kuò)散層。在上述氣體擴(kuò)散層22、 23中，隔板一側(cè)氣體擴(kuò)散元件33、 35可以由多孔體形成，該多孔體具有比電極一側(cè)氣體擴(kuò)散層22、 23更 高的硬度。本文提及的硬度不是指形成氣體擴(kuò)散元件的材料的硬度， 而是指作為整體的元件的硬度，并且可以由例如，壓縮彈性模量表示。 氣體擴(kuò)散層22、 23以這樣的方式形成有助于電池形狀的保持。隔板24、25是由具有電子傳導(dǎo)性的材料形成的不透氣部件， 并且可以由例如，金屬例如不銹鋼，或碳材料形成。雖然這一實(shí)施方 案的隔板24、 25呈薄板或薄膜形式，并且它們接觸氣體擴(kuò)散層22、 23的表面形成為沒有凹槽和凸起的平坦面，但是也可以使用具有燃料氣 體通道或氧化氣體通道的隔板。在這種情況下，氣體擴(kuò)散層不必用作
電池內(nèi)燃料氣體通道或電池內(nèi)氧化氣體通道，而是可以僅用來擴(kuò)散氣 體。在作為圖1所示的發(fā)電單元的電池的外圍部分中，提供密封 元件，例如墊圏以確保電池內(nèi)燃料氣體通道和電池內(nèi)氧化氣體通道的 氣密密封。此外，在電池外圍部分中，燃料氣體或氧化氣體流過的多 個(gè)氣體歧管(未顯示)平行于電池堆疊的方向形成。在操作中，流過燃 料氣體供應(yīng)歧管(作為上述氣體歧管之一)的燃料氣體被分配給每個(gè)電 池，穿過電池內(nèi)燃料氣體通道(氣體擴(kuò)散層22)用于電化學(xué)反應(yīng)，并然 后被收集到作為所述氣體歧管之一的燃料氣體排出歧管中。類似地， 流過氧化氣體供應(yīng)歧管的氧化氣體被分配給每個(gè)電池，穿過電池內(nèi)氧 化氣體通道(氣體擴(kuò)散層23)用于電化學(xué)反應(yīng)，并然后被收集到氧化氣 體排出通道中。在圖1中，燃料氣體012)和氧化氣體(02)按相同方向彼 此平行地分別流過電池內(nèi)燃料氣體通道和電池內(nèi)氧化氣體通道。然而， 這些氣體可以按不同方向，例如，按彼此相反的方向或彼此正交的方 向流動(dòng)，以及按相同方向流動(dòng)，這取決于氣體歧管的排列或位置。作為供給燃料電池的燃料氣體，可以使用通過重整烴燃料 獲得的富氫氣體，或高純度氫氣。作為供給燃料電池的氧化氣體，可 以使用空氣。雖然在圖l中沒有顯示，但是冷卻劑穿過的冷卻劑通道可以 提供在每一對(duì)相鄰的單元電池之間，或每當(dāng)堆疊若千數(shù)目的電池時(shí)提
供，用于調(diào)節(jié)堆疊結(jié)構(gòu)的內(nèi)部溫度。冷卻劑通道可以提供在相鄰的單 元電池之間，更具體地說，提供在電池之一的隔板24和另一個(gè)電池的 隔板25之間。電池不限于如圖l所示的層狀結(jié)構(gòu)，而是可以按其它方式構(gòu) 造。例如，膜電極組合件21可以夾在布置在該膜電極組合件21的相對(duì) 側(cè)上的隔板之間，和氬氣/空氣供應(yīng)通道可以在面對(duì)膜電極組合件21 的隔板的表面中形成。
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接下來，將描述如上面所述構(gòu)造的燃料電池的制造方法。 圖2是顯示這一實(shí)施方案的燃料電池的制造方法的流程圖，圖3是示意 性示出負(fù)載了催化劑的載體(碳顆粒)的說明性視圖，該載體包含在這 一實(shí)施方案的電極中，而圖4是示意性示出對(duì)比實(shí)施例的負(fù)載了催化劑 的載體(碳顆粒)的說明性視圖，用于與圖3對(duì)比。如圖2所示，在根據(jù)這一實(shí)施方案的燃料電池的制造過程 中，最初制備用于形成電極的分散了電解質(zhì)的溶液(步驟SIOO)。在步 驟100中，制備已經(jīng)負(fù)載了PtCo催化劑的碳顆粒，并且制備其中已經(jīng)分 散了Pt催化劑以及電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液，該P(yáng)t催化劑與PtCo催化劑相 比具有更大的對(duì)水的可濕潤(rùn)度。對(duì)于負(fù)載了催化劑的碳顆粒沒有特別 規(guī)定，但是可以選自各種材料，例如炭黑和石墨。此外，對(duì)于用催化 劑負(fù)載碳顆粒的方法沒有特別規(guī)定，但是可以選自適合的負(fù)載方法， 例如膠體法和濺鍍。在膠體法中，將PtCo催化劑溶于適合的溶劑，并 將碳顆粒浸入或分散在溶液中，以致貴金屬沉積到碳顆粒的表面上。 在這種情況下，可以根據(jù)需要將用于原子沉淀的試劑添加到溶液中， 或可以讓與該溶液分離的碳質(zhì)載體(碳顆粒)在一定條件下經(jīng)歷還原過 程。在這個(gè)實(shí)施方案中，使用Pt與Co的摩爾比為5: l的PtCo催化 劑，并且通過膠體法以20。/。的負(fù)載系數(shù)或負(fù)載比(以Pt計(jì)，按重量計(jì)) 將PtCo催化劑負(fù)載在炭黑(碳顆粒)上。在這個(gè)實(shí)施方案中，在將其中 分散了負(fù)載了PtCo催化劑的碳顆粒的溶液過濾之后，用純水洗滌所得 物質(zhì)，在真空中在室溫下干燥，粉碎，并最后在氫氣流中在200。C下還 原兩小時(shí)，以提供負(fù)載了PtCo催化劑的碳顆粒。負(fù)載了PtCo催化劑的 碳顆?？梢员徽J(rèn)為是其上擔(dān)載第一催化劑的導(dǎo)電性載體顆粒?？梢酝ㄟ^通常采用的方法將催化劑負(fù)栽在載體(例如碳顆 粒)上，例如浸漬或共沉淀，或離子交換法，以及上述膠體法。此外， 負(fù)載了PtCo催化劑的碳顆?？梢詮目缮藤彽奶碱w粒獲得，該可商購的 碳顆粒已經(jīng)負(fù)載了作為催化劑的PtCo。負(fù)載系數(shù)也可以等于與上述值 (20%)不同的值。
在負(fù)載了 PtCo催化劑的碳顆粒的制備之前或之后，或與該 顆粒的制備平行地，制備含Pt催化劑的電解質(zhì)。在該電解質(zhì)的制備中， 這一實(shí)施方案使用Nafion溶液作為電解質(zhì)溶液和使用四胺氯化鉑 (Pt (冊(cè)3)4(:12)的水溶液，該電解質(zhì)溶液包含與電解質(zhì)層30相同的電解 質(zhì)，例如，可以從DuPont獲得的Nafion溶液DE520。最初，測(cè)量該Nafion 溶液和(Pt (NH3)4C12)的水溶液，以致Nafion與Pt的重量比變得等于 10:1，并將這些溶液攪拌和混合在一起。然后，靜置該混合溶液24小 時(shí)，以致(Pt(NH3)4廣通過離子交換反應(yīng)被包含在Nafion中，并用凈化 水充分地洗滌，干燥，然后在1個(gè)大氣壓下在180。C的氫氣氣氛中還原 七小時(shí)。因?yàn)榭赡艽嬖谏踔猎跉錃鈿夥罩械倪€原之后還沒有被還原的 (Pt (NH3)4)2+，所以可以將該混合物浸入O. 5mol/l的硫酸中保持五小 時(shí)，以便洗脫該混合物中沒有被還原的不需要的(Pt(NH3)4)2+。因?yàn)镹afion在其結(jié)構(gòu)中具有質(zhì)子傳導(dǎo)通道，所以可以假定 (Pt (NH3) J2+包含到Nafion中是經(jīng)由(Pt (跳)J 2+沉積到質(zhì)子傳導(dǎo)通道 上。所獲得的Nafion(其已經(jīng)經(jīng)歷Nafion溶液和(Pt (NH3) 4C12)水溶液的 攪拌和混合以及(Pt(NH》4) 2+的沉積(包含))提供具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電 解質(zhì)，或含第二催化劑(Pt催化劑)的電解質(zhì)，該第二催化劑不同于上 述第一催化劑(PtCo催化劑)。按上述方式，獲得了負(fù)載有PtCo催化劑的碳顆粒和含Pt催 化劑的Nafion。分別測(cè)量該負(fù)載了 PtCo催化劑的碳顆粒和含Pt催化劑 的Nafion以致碳顆粒與Nafion的重量比變得等于l: l，并將它們混合在 一起，并將所得的混合物和適合的溶劑，例如乙醇和水的混合溶劑攪 拌和混合在一起。結(jié)果，制備了該分散了電解質(zhì)的溶液，其中分散了 該負(fù)載了 PtCo催化劑的碳顆粒和該含Pt催化劑的Naf ion。在這一溶液 的制備中，可以使用分散裝置，例如超聲波均質(zhì)器以加速分散。在以下步驟200中，使用在步驟S100中制備的分散了電解質(zhì) 的溶液制造膜電極組合件21。更具體地說，通過適合的成膜方法，例 如刮刀法或絲網(wǎng)印刷，通過涂覆到電解質(zhì)層30的前表面和后表面上來 施加分散了電解質(zhì)的溶液，使得在該電解質(zhì)層30的相對(duì)側(cè)上形成電極31、 32。在另一個(gè)實(shí)例中，可以通過由分散了電解質(zhì)的溶液形成薄膜 來制備薄片，并且可以將該薄片壓制到電解質(zhì)層30上，從而形成與電 解質(zhì)層30接合的電極31、 32。在另一個(gè)實(shí)例中，可以如下所述施加分 散了電解質(zhì)的溶液通過涂覆到可剝離的薄片(例如，Teflon薄片 Teflon是注冊(cè)商標(biāo))上，并干燥，以因此由該分散了電解質(zhì)的溶液形成 電極轉(zhuǎn)移薄片。然后，可以將電解質(zhì)層30夾在所述兩個(gè)電極轉(zhuǎn)移薄片 之間以致該電極轉(zhuǎn)移薄片與電解質(zhì)層30的相對(duì)表面接合，并且可以在
某種溫度下在某種壓力下通過熱壓粘合將電極轉(zhuǎn)移薄片粘合到電解質(zhì) 層30上。此后，可以從電極轉(zhuǎn)移薄片上剝離下Teflon薄片。因此，可 以在電解質(zhì)層30的相對(duì)表面上形成借助于電極轉(zhuǎn)移薄片轉(zhuǎn)移的電極。 在電極的形成中，使用分散了電解質(zhì)的溶液作為形成電極的糊劑。隨后，將氣體擴(kuò)散元件33和電極一側(cè)氣體擴(kuò)散元件34彼此 接合，同時(shí)將氣體擴(kuò)散元件35和電極一側(cè)氣體擴(kuò)散元件36彼此接合， 從而制備氣體擴(kuò)散層22和氣體擴(kuò)散層23 (步驟S300)?？梢酝ㄟ^適合的 接合方法，例如壓制，將氣體擴(kuò)散元件彼此接合，而不會(huì)損害它們的 氣體擴(kuò)散能力。接下來，將膜電極組合件21、氣體擴(kuò)散層22和氣體擴(kuò)散層 23接合在一起以致膜電極組合件21被夾在氣體擴(kuò)散層22、23之間(步驟 S400)。在此，將該相鄰的兩個(gè)元件彼此接合以致這兩個(gè)元件彼此主動(dòng) 附著，與僅將這兩個(gè)元件彼此層壓相比，在它們之間提供了增加的接 觸面積。可以通過例如，熱壓或熱壓粘合，將膜電極組合件21和在該 組合件21相對(duì)側(cè)上的氣體擴(kuò)散層22、 23的電極一側(cè)氣體擴(kuò)散元件34、 36彼此接合。經(jīng)由施加熱和壓力，構(gòu)成電極31、 32的上述形成電極的 糊劑(已經(jīng)經(jīng)歷高溫等靜壓處理的分散了電解質(zhì)的溶液)由于熱而軟 化，并且該軟化的形成電極的糊劑順應(yīng)電極一側(cè)氣體擴(kuò)散元件34、 36 的多孔表面的整個(gè)區(qū)域，從而增加接觸面積，以致電極31、 32與氣體 擴(kuò)散元件34、 36粘合。上述步驟S200-S400可以由以下步驟替代通過涂覆到位于 電解質(zhì)層30的相對(duì)側(cè)上的電極一側(cè)氣體擴(kuò)散元件34和電極一側(cè)氣體擴(kuò)散元件36上來施加其中分散了該負(fù)載了 PtCo催化劑的碳顆粒和該含Pt 催化劑的Nafion的分散了電解質(zhì)的溶液，以在氣體擴(kuò)散元件34、 36上 形成電極31、 32，然后將該電解質(zhì)層30夾在其上已經(jīng)形成了電極的氣 體擴(kuò)散元件之間。在步驟S400之后，將隔板24、 25與在膜電極組合件21的相 對(duì)側(cè)上的氣體擴(kuò)散層接合(步驟S500)。然后，將某種數(shù)目的各自包括 膜電極組合件21、氣體擴(kuò)散元件22、 23和隔板24、 25的組合件按某種 順序堆疊在一起(以重復(fù)形成圖l的電池)，以提供上述堆疊結(jié)構(gòu)，并按 堆疊方向?qū)⒛撤N壓力施加到該堆疊結(jié)構(gòu)上使得保持整個(gè)結(jié)構(gòu)。這樣， 完成了燃料電池(步驟S600)。在這種情況下，可以通過適合的方法， 例如焊接將隔板24、 25與氣體擴(kuò)散層22、 23的氣體擴(kuò)散元件33、 35接 合。該焊接過程可以如下進(jìn)行使用由氣體擴(kuò)散元件33、 35和隔板24、 25中的至少一個(gè)提供的熔融基礎(chǔ)材料，和/或熔融填料，將氣體擴(kuò)散元 件33、 35和隔板24、 25接合同時(shí)增加在它們之間的接觸面積。步驟S600 的組裝過程可以包括在該堆疊結(jié)構(gòu)的外圍部分中提供上述密封元件， 例如墊圏的步驟，和在相鄰單元電池之間形成冷卻劑通道的步驟。當(dāng)不在相鄰的單元電池之間形成冷卻劑通道或類似物時(shí)， 可以將相鄰電池的氣體擴(kuò)散層22、 23的氣體擴(kuò)散元件33、 35與電池之 間的隔板的相對(duì)表面接合。即，可以將電池堆疊并接合在一起以致每 個(gè)隔板被位于該隔板相對(duì)側(cè)上的電池共用。接下來，將解釋對(duì)如上所述制造的燃料電池的評(píng)價(jià)。首先， 采用顯微鏡觀察包含在這一實(shí)施方案的電極中的負(fù)栽了催化劑的碳顆 粒。對(duì)于這種觀察，為了處理容易，在面對(duì)電解質(zhì)層的電極一側(cè)氣體 擴(kuò)散元件的表面上形成的電極是待觀察的目標(biāo)。作為待觀察的樣品， 通過涂覆到電極一側(cè)氣體擴(kuò)散元件(大約O. 3mm厚的炭紙(由Toray Industries, Inc.制造的TGP-090),其具有5cmx 5cm的尺寸)上來施加 其中分散了上述負(fù)載了 PtCo催化劑的碳顆粒和含Pt催化劑的Nafion兩 者的該分散了電解質(zhì)的溶液，并干燥，以提供作為待觀察的樣品的電 極。采用用于能量分散X射線分析的透射電子顯微鏡(TEM)觀察其上形成有電極的炭紙(催化劑電極)。觀察結(jié)果示意性地示出在圖3中。如圖 3所示，據(jù)證實(shí)，每個(gè)碳顆粒在它的顆粒表面上各自擔(dān)載PtCo催化劑和 Pt催化劑。即，PtCo催化劑和Pt催化劑沒有因擔(dān)載在同一個(gè)碳顆粒上 以致這些催化劑中的一種覆蓋或重疊另一種催化劑，這些催化劑材料 的混合物也沒有擔(dān)載在碳顆粒上。相反，PtCo催化劑和Pt催化劑獨(dú)立 地?fù)?dān)載在每個(gè)碳顆粒表面的不同區(qū)域上。各自擔(dān)載PtCo催化劑和Pt催 化劑的碳顆粒被包含在電極中，滿足在觀察范圍內(nèi)這些顆粒彼此相鄰 或靠近。由于以下原因，PtCo催化劑和Pt催化劑可以獨(dú)立地沉積在 每個(gè)碳顆粒上。在該分散了電解質(zhì)的溶液的制備中的分散過程中，含 Pt催化劑的Nafion靠近于已經(jīng)負(fù)載了 PtCo催化劑的碳顆粒，或分散在 該碳顆粒周圍。當(dāng)經(jīng)由該分散了電解質(zhì)的溶液的涂覆和干燥形成電極 時(shí)，溶液的溶劑在電極處消失，藉此含Pt催化劑的Nafion沉積到負(fù)載 了 PtCo催化劑的碳顆粒上。因?yàn)槊總€(gè)碳顆粒的其上沒有擔(dān)栽PtCo催化 劑的表面積遠(yuǎn)大于該碳顆粒的其上擔(dān)載了PtCo催化劑的表面積，所以 可以假定含Pt催化劑的Nafion沉積在該碳顆粒的其中沒有擔(dān)載PtCo催 化劑的區(qū)域上。還可以假定，含Pt催化劑的Nafion沒有沉積在該碳顆 粒的其中擔(dān)載了PtCo催化劑的所有區(qū)域上。因此，PtCo催化劑已經(jīng)負(fù) 載在包含在所形成的電極中的碳顆粒的表面上，并且包含在Nanon中 的Pt催化劑也經(jīng)由Nafion負(fù)載在該碳顆粒的其上還沒有負(fù)載PtCo催化 劑的區(qū)域上。這種現(xiàn)象與上述顯微鏡觀察的結(jié)果吻合。作為待顯微鏡觀察的對(duì)比實(shí)施例，制備其中分散了負(fù)載 PtCo催化劑的碳顆粒和負(fù)載Pt催化劑的碳顆粒以及Nafion的分散了電 解質(zhì)的溶液，并由該分散了電解質(zhì)的溶液形成電極。這一對(duì)比實(shí)施例 的觀察結(jié)果示意性地在圖4中示出。如圖4所示，負(fù)載PtCo催化劑的碳 顆粒和負(fù)載Pt催化劑的碳顆粒被包含在電極中，同時(shí)絮凝或聚集成各 自的組。接下來，評(píng)價(jià)燃料電池的性能。在用于該評(píng)價(jià)的實(shí)施方案 的燃料電池的制備中，將上述單一炭紙用于更靠近電解質(zhì)層30的氣體擴(kuò)散層22、 23，并且在130'C的溫度和2MPa的壓力下進(jìn)行該氣體擴(kuò)散層 的熱壓粘合10min。通過使用在上述步驟S100中制備的分散了電解質(zhì)的 溶液，即其中分散了該負(fù)載了 PtCo催化劑的碳顆粒和該含Pt催化劑的 Naf ion的該分散了電解質(zhì)的溶液，在面對(duì)電解質(zhì)層的氣體擴(kuò)散層22的 表面上形成用作陰極的電極32。通過使用其中分散了負(fù)載Pt催化劑的 碳顆粒和Nafion的分散了電解質(zhì)的溶液形成用作陽極的電極31。因此， 出于以下原因?qū)⒉煌姆稚⒘穗娊赓|(zhì)的溶液用于形成陰極一側(cè)和陽極 一側(cè)上的電極通過已知的方法形成陽極一側(cè)上的電極，因?yàn)橛捎谠?陽極處的電化學(xué)反應(yīng)所形成的水的聚集問題可以被認(rèn)為是無關(guān)緊要的 或不是如此嚴(yán)重。在陽極和陰極處，催化劑的以Pt計(jì)的量，或Pt的量 是O. 2mg/cm2。所評(píng)價(jià)的樣品的尺寸是5cm x 5cm。為了制備待與上述實(shí)施方案的燃料電池相比的對(duì)比實(shí)施例 的燃料電池，用和上述實(shí)施方案一樣的方式形成陽極一側(cè)電極31，并 且按如下所述的方式形成陰極一側(cè)電極32。催化劑的量、熱壓粘合及 其它特征與上述實(shí)施方案的那些相同。對(duì)比實(shí)施例1是這樣一種燃料電池，其中通過使用其中分散 了負(fù)載Pt催化劑的碳顆粒和Nafion的分散了電解質(zhì)的溶液形成電極 32。對(duì)比實(shí)施例2是這樣一種燃料電池，其中通過使用其中分散了負(fù)栽 PtCo催化劑的碳顆粒和Nafion的分散了電解質(zhì)的溶液形成電極32。對(duì) 比實(shí)施例3是這樣一種燃料電池，其中通過使用其中分散了負(fù)載Pt催化 劑的碳顆粒和負(fù)栽PtCo催化劑的碳顆粒以及Nafion的分散了電解質(zhì)的 溶液形成電極32。將上述實(shí)施方案和對(duì)比實(shí)施例的每個(gè)燃料電池設(shè)置在能夠 供應(yīng)燃料氣體的測(cè)量裝置(未顯示)中，并且測(cè)量燃料電池的輸出，同 時(shí)借助于試驗(yàn)裝置將施加到實(shí)際燃料電池上的表面壓力施加到每個(gè)實(shí) 施例的燃料電池上。在測(cè)量期間，將具有1.5個(gè)大氣壓，80。C的溫度和 80。C的露點(diǎn)的氬氣供給陽極，并且將具有l(wèi). 5個(gè)大氣壓，8(TC的溫度和 75。C的露點(diǎn)的空氣供給陰極。即，確定實(shí)驗(yàn)環(huán)境以使得充分地潤(rùn)濕陰 極。圖5是說明與本發(fā)明實(shí)施方案和對(duì)比實(shí)施例l-3有關(guān)的性能評(píng)價(jià)結(jié)果的曲線圖。從圖5的曲線圖可以了解到，在對(duì)比實(shí)施例中， 一旦電流密 度超過lA/cm2，輸出就急劇降低，而在本發(fā)明實(shí)施方案中，直到電流 密度超過大約2A/cra2后才發(fā)生輸出的急劇降低。對(duì)比實(shí)施例l-3當(dāng)中的 比較揭示三個(gè)對(duì)比實(shí)施例當(dāng)中的對(duì)比實(shí)施例3的輸出較不可能降低，或 在更高的電流密度下急劇降低。將根據(jù)催化劑的負(fù)載方式解釋這些結(jié) 果。在對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2中，包含在電極中的碳顆粒 僅單獨(dú)負(fù)載Pt催化劑或PtCo催化劑。在對(duì)比實(shí)施例3中，電極同時(shí)包含 負(fù)載Pt催化劑的碳顆粒和負(fù)載PtCo催化劑的碳顆粒，如圖4所示。在本 發(fā)明實(shí)施方案中，電極包含碳顆粒，該碳顆粒各自擔(dān)栽Pt催化劑和PtCo 催化劑，如圖3所示。在對(duì)比實(shí)施例l、 2中觀察到的輸出降低假定為由 在陰極一側(cè)電極(催化劑電極)處發(fā)生的溢流所引起，在該電極處，由 電池反應(yīng)形成的水很可能在碳顆粒的負(fù)載了催化劑的區(qū)域中保留或聚 集，導(dǎo)致排水的劣化。可能是出于以下原因，與對(duì)比實(shí)施例l-2相比，對(duì)比實(shí)施例 3中的輸出較不可能降低因?yàn)樨?fù)栽具有較小可濕潤(rùn)度的PtCo催化劑的 碳顆粒和負(fù)載具有較大可濕潤(rùn)度的Pt催化劑的碳顆粒具有良好的彼此 接近的機(jī)率，所以在負(fù)載小的可濕潤(rùn)度的PtCo催化劑的碳顆粒處通過 催化形成的水可以移動(dòng)到負(fù)載大的可濕潤(rùn)度的Pt催化劑的碳顆粒處。 因此，認(rèn)為與對(duì)比實(shí)施例1和2相比，在對(duì)比實(shí)施例3中，陰極電極處的 排水得到了或多或少地改進(jìn)，并且與對(duì)比實(shí)施例1和2相比對(duì)比實(shí)施例3 的電池性能得到提高。另一方面，在本發(fā)明實(shí)施方案中， 一個(gè)碳顆粒同時(shí)擔(dān)載具 有較小可濕潤(rùn)度的PtCo催化劑和具有較大可濕潤(rùn)度的Pt催化劑；因此， 在包含在陰極一側(cè)電極中的每個(gè)碳顆粒處，在具有小的可濕潤(rùn)度的 PtCo催化劑處通過催化產(chǎn)生的水移動(dòng)到具有大的可濕潤(rùn)度的Pt催化劑 周圍，并且所產(chǎn)生的水的移動(dòng)還在碳顆粒當(dāng)中進(jìn)行。結(jié)果，與對(duì)比實(shí) 施例相比在陰極一側(cè)電極處的排水得到顯著提高，并且可以高效地抑制或防止溢流，從而保證高的電池性能。在本發(fā)明實(shí)施方案中，通過使用分散了電解質(zhì)的溶液(形成 電極的糊劑)形成電極，在該分散了電解質(zhì)的溶液中連同電解質(zhì) (Nafion) —起分散了各自同時(shí)擔(dān)載具有小的可濕潤(rùn)度的PtCo催化劑和 具有大的可濕潤(rùn)度的Pt催化劑的碳顆粒，如上面所闡明的那樣。根據(jù) 這一實(shí)施方案，可以容易地制備具有高排水能力的電極，這是由于水 在每個(gè)碳顆粒內(nèi)的移動(dòng)和水在碳顆粒之間的移動(dòng)，并且因此，可以容 易地制造其中溢流被高度有效地抑制或防止的燃料電池。另外，根據(jù) 該實(shí)施方案容易制造的燃料電池能夠長(zhǎng)期維持高的電池性能，這是由 于在電極(具體來說，陰極一側(cè)電極)處的溢流得到有效抑制或防止。此外，為了將具有小的可濕潤(rùn)度的PtCo催化劑和具有大的 可濕潤(rùn)度的Pt催化劑兩者都負(fù)載在每個(gè)碳顆粒上，連同包含大的可濕 潤(rùn)度的Pt催化劑的電解質(zhì)(Nafion) —起將已經(jīng)負(fù)載小的可濕潤(rùn)度的 PtCo催化劑的碳顆粒簡(jiǎn)單地分散在溶劑中。因此，可以容易地制備用 于形成具有高排水能力的電極的分散了電解質(zhì)的溶液(形成電極的糊 劑)。雖然上面已經(jīng)描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但是應(yīng)該理解的 是本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案或其修改的實(shí)施例，而是在不脫離本發(fā) 明原理的情況下可以按各種形式實(shí)施，例如，對(duì)水具有不同可濕潤(rùn)度 的催化劑的組合不限于PtCo催化劑和Pt催化劑的組合，而是可以選自 不同組合。此外，雖然將已經(jīng)負(fù)栽PtCo催化劑的碳顆粒和含Pt催化劑 的電解質(zhì)用于上述實(shí)施方案，但是為了用具有不同可濕潤(rùn)度的PtCo催 化劑和Pt催化劑兩者負(fù)載每個(gè)碳顆粒，可以改為使用負(fù)載Pt催化劑的 碳顆粒和含PtCo催化劑的電解質(zhì)。另外，雖然全氟磺酸聚合物(通常由 Naf ion表示)用作上述實(shí)施方案中的含催化劑的電解質(zhì)，但是其它聚合 物例如苯乙烯二乙烯基苯磺酸類聚合物也可以用作含催化劑的電解 質(zhì)。此外，負(fù)載催化劑的載體不限于碳顆粒，而是可以是金屬顆粒， 例:i口金。雖然上述實(shí)施方案的其中分散了負(fù)載有不同類型催化劑的載體顆粒(碳顆粒)以及電解質(zhì)的該分散了電解質(zhì)的溶液特別適合于形 成固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的電極，但是這一溶液的使用或應(yīng)用不 限于該實(shí)施方案，而是該溶液可以用于形成各種電化學(xué)裝置(例如，其 中發(fā)生水的電解的氫氣產(chǎn)生設(shè)備)中使用的電極。
權(quán)利要求
1.與固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜(30)接合的電極，其特征在于包含導(dǎo)電性、負(fù)載了催化劑的載體顆粒，其中將至少兩類對(duì)水具有不同可濕潤(rùn)度的催化劑擔(dān)載在每個(gè)載體顆粒的表面上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的電極，其中所述擔(dān)載在每個(gè)載體顆粒上的至少 兩類催化劑包括鉑催化劑和含鉑和鈷的合金的催化劑。
3. 用于形成與固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜(30)接合的 電極的、分散了電解質(zhì)的溶液，該分散了電解質(zhì)的溶液包含準(zhǔn)備負(fù)載 催化劑的導(dǎo)電性載體顆粒，質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，和至少兩類對(duì)水具有不同可濕潤(rùn)度的催化劑， 其中該載體顆粒、質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)和所述至少兩類催化劑分散在溶劑中。
4. 用于形成與固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜(30)接合 的電極(31， 32)的、分散了電解質(zhì)的溶液的制備方法，該方法的特征 在于包括制備導(dǎo)電性載體顆粒，該導(dǎo)電性載體顆粒負(fù)載有對(duì)水具有第一可 濕潤(rùn)度的第一催化劑；使質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)包含第二催化劑，該第二催化劑對(duì)水具有第 二可濕潤(rùn)度，該第二可濕潤(rùn)度不同于所述第一可濕潤(rùn)度；和將該含第二催化劑的電解質(zhì)和負(fù)載有第一催化劑的載體顆粒在溶 劑中混合，以使該電解質(zhì)和該載體顆粒分散在該溶劑中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的分散了電解質(zhì)的溶液的制備方法，其中該第一 催化劑對(duì)水的第一可濕潤(rùn)度小于該第二催化劑對(duì)水的第二可濕潤(rùn)度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的分散了電解質(zhì)的溶液的制備方法，其中該第一 催化劑是含鉑和鈷的合金的催化劑，和該第二催化劑是鉑催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4的分散了電解質(zhì)的溶液的制備方法，其中將負(fù)載 有第 一催化劑的導(dǎo)電性載體顆粒與含第二催化劑的電解質(zhì)混合，以使 該載體顆粒與該電解質(zhì)的重量比變得基本上等于l: 1。
8. 固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，其特征在于包括 電解質(zhì)膜(30);和與該電解質(zhì)膜接合的電極(31， 32),其中通過使用如權(quán)利要求3所限定的分散了電解質(zhì)的溶液形成該電極 并且將該電極與該電解質(zhì)膜的表面接合。
9. 固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，其特征在于包括 電解質(zhì)膜(30);和與該電解質(zhì)膜接合的電極(31， 32)，其中通過使用由權(quán)利要求4所限定的方法制備的分散了電解質(zhì)的溶液 形成該電極并且將該電極與該電解質(zhì)膜的表面接合。
10. 固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造方法，其特征在于包括 制備電解質(zhì)膜(30);制備導(dǎo)電性載體顆粒，該導(dǎo)電性載體顆粒負(fù)載有對(duì)水具有第一可 濕潤(rùn)度的第一催化劑；使質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)包含第二催化劑，該第二催化劑對(duì)水具有第 二可濕潤(rùn)度，該第二可濕潤(rùn)度不同于所述第一可濕潤(rùn)度；和在溶劑中混合該含第二催化劑的電解質(zhì)和該負(fù)載有第一催化劑的 載體顆粒；制備其中分散了該電解質(zhì)和該載體顆粒的該分散了電解質(zhì)的溶液 以使該電解質(zhì)沉積在每個(gè)載體顆粒的表面上；和通過涂覆將制備好的分散了電解質(zhì)的溶液施加到電解質(zhì)膜(30)的 表面上，或面對(duì)該電解質(zhì)膜的氣體擴(kuò)散元件(34， 36)的表面上，然后 干燥該分散了電解質(zhì)的溶液，從而形成準(zhǔn)備與該電解質(zhì)膜的表面接合 的電極(31， 32)。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池用電極，形成電極的溶液，該溶液的制備方法和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。通過將負(fù)載有PtCo催化劑的碳顆粒和含Pt催化劑的電解質(zhì)分散在溶劑中制備用于形成電極(31，32)的分散了電解質(zhì)的溶液。在分散過程中，該含Pt催化劑的Nafion變得接近負(fù)載PtCo催化劑的碳顆粒。在經(jīng)由涂覆和干燥該分散了電解質(zhì)的溶液形成的電極中，溶劑消失，并因此含Pt催化劑的Nafion沉積在每個(gè)碳顆粒表面的其上沒有擔(dān)載PtCo催化劑的大部分區(qū)域上。因此，包含在電極中的其上已經(jīng)負(fù)載了PtCo催化劑的每個(gè)碳顆粒在該碳顆粒的其中沒有擔(dān)載PtCo催化劑的區(qū)域處經(jīng)由Nafion也負(fù)載了包含在Nafion中的Pt催化劑。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101409351SQ20081013776
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者小畑毅 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社