專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超級(jí)電容器專(zhuān)用活性炭纖維布制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于活性碳纖維材料制造技術(shù)范圍，特別涉及應(yīng)用于高儲(chǔ) 能密度的一種雙電層型超級(jí)電容器活性碳纖維電極材料的制造方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，集高能量密度、高功率 密度、長(zhǎng)壽命等特性于一身，此外它還具有免維護(hù)、高可靠性等優(yōu)點(diǎn)， 是一種兼?zhèn)潆娙莺碗姵靥匦缘男滦碗娮釉８鶕?jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同， 其主要分為建立在界面雙電層基礎(chǔ)上的雙層電容器以及建立在法拉 第準(zhǔn)電容基礎(chǔ)上的超級(jí)電容器。碳材料的性質(zhì)是決定雙層電容器性能
的決定因素。其中包括碳材料的比表面積、孔徑分布、電化學(xué)穩(wěn)定性 和電導(dǎo)率等。經(jīng)過(guò)研究滿足要求的碳材料有活性炭，活性碳纖維，納
米碳管等等，這方面比較典型的專(zhuān)利如美國(guó)MAXWELL公司的專(zhuān)利 《具有密封電解封口的多電極雙層電容器》(CA1408121A)。具有納 米結(jié)構(gòu)的高比表面積碳電極材料是制約超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵性因 素。1962年W. F. Abbott研制成功粘膠基活性碳纖維。上世紀(jì)70年 代初，日本東洋紡織公司率先推出了以粘膠纖維為原料的活性碳纖 維。此后東邦人造絲的聚丙烯腈(Polyacrylonitrie,簡(jiǎn)稱(chēng)為PAN)系活性 碳纖維開(kāi)始投產(chǎn)。1980年日本可樂(lè)麗化學(xué)公司開(kāi)始生產(chǎn)和銷(xiāo)售酚醛 系的活性碳纖維。1989年日本大阪瓦斯和尤尼吉卡合資成立Adoll 公司，開(kāi)始生產(chǎn)幼青系列的活性碳纖維。目前，國(guó)外已經(jīng)研究出了多 種規(guī)格及牌號(hào)的活性碳纖維，并將這種產(chǎn)品制成各種高附加值的產(chǎn) 品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域創(chuàng)造了極大的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出 一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的活性碳纖維材料 及其制造方法。所述制備方法以人工纖維(如粘膠纖維)為基本原料, 適當(dāng)摻雜一些其他纖維紡織成布，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理后，經(jīng)專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì) 的高溫爐進(jìn)行碳化、活化，再經(jīng)過(guò)物理化學(xué)方法對(duì)碳表面進(jìn)行改性處 理后制成超級(jí)電容器專(zhuān)用活性碳纖維電極材料。
所述制備方法工藝流程包括配料、織造、清洗、脫水、干燥、前 處理、炭化、預(yù)處理、活化、純化、改性、金屬化成型、熱處理等， 最終制備成為電極材料。
所述炭纖維布的原材料選用粘膠纖維制成平紋布或斜紋布，布
的重量在100~ 500g/m2之間。要求布面均勻、平整，無(wú)油漬等污染。
所述前處理理工藝為將原材料在碳化前釆用浸漬特殊藥劑進(jìn)行 處理并且在20(TC左右的溫度進(jìn)行預(yù)氧化處理。藥劑選用無(wú)機(jī)鹽類(lèi)， 濃度在6 14Wt。/。之間，對(duì)溶解藥劑所用水質(zhì)有特殊要求。其中藥劑 用無(wú)機(jī)鹽含有陰離子包括H2P(V、 P0 -、線2-、 CI-;陽(yáng)離子包括冊(cè)3+、 K+。根據(jù)工藝要求原料在藥劑中的浸漬時(shí)間在數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)不 等，浸漬藥劑后的原料在12(TC左右烘干爐進(jìn)行烘干處理或自然干燥， 保證原料干燥后的含水量控制在10 %以內(nèi)。
所述前處理工藝為將原料進(jìn)入碳化設(shè)備進(jìn)行碳化處理，碳化溫度 控制在250 50(TC之間，最高溫度不宜超過(guò)600'C,對(duì)升溫速率加以
控制，基本保證前高后低，前緩后急。根據(jù)工藝要求原料在爐體中的 停留時(shí)間為25min-50min不等，原料在爐體中運(yùn)行平穩(wěn)，保持適度 張力。
所述活化處理的活化溫度控制在S00 95(TC之間，活化時(shí)間 30min—60min,活化過(guò)程需要加入活化介質(zhì)，根據(jù)不同電容器對(duì)電極 的要求不同，在追求最大比表面積和同時(shí)，需要對(duì)最終產(chǎn)品的孔徑和孔分布進(jìn)行必要的控制，因此活化介質(zhì)選用水蒸汽，并且在活化階段 的不同位置嚴(yán)格控制活化介質(zhì)用量。
所述工藝流程的碳化和活化階段都要對(duì)設(shè)備進(jìn)行密封處理， 一般 釆用&進(jìn)行密封，以保證生產(chǎn)過(guò)程氣氛中的02在合適的濃度范圍， 避免原料或產(chǎn)品在高溫的含氧氣氛中過(guò)度養(yǎng)化。
所述后處理工藝為對(duì)活性炭纖維布中的雜質(zhì)(包括灰塵及有害金 屬元素)進(jìn)行處理， 一般釆用強(qiáng)酸及強(qiáng)堿聯(lián)合洗滌并用水洗至中性， 在烘箱中進(jìn)行烘干處理后可作為超級(jí)電容器的電極材料使用。
本專(zhuān)利技術(shù)生產(chǎn)的超級(jí)電容器專(zhuān)用活性炭纖維布電極材料，性能 穩(wěn)定，成本低廉，有很強(qiáng)的巿場(chǎng)竟?fàn)巸?yōu)勢(shì)。該產(chǎn)品比表面積可達(dá)到
2000m7g,中孔率可達(dá)到30%,并且根據(jù)不同規(guī)格電容器對(duì)電極材料 的要求適當(dāng)調(diào)整生產(chǎn)工藝以滿足不同要求?？蓪⒒钚蕴祭w維布裁切成 為方型或圓形電極并分別組裝成為卷繞式或紐扣式電容器。


、
圖i是本發(fā)明的掃描電靜圖2是本發(fā)明的超級(jí)電容放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的目的是提出一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的活性碳纖維材料 及其制造方法。該材料性能穩(wěn)定，成本低廉，有很強(qiáng)的巿場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。 可組裝成為儲(chǔ)能密度高、放電功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、儲(chǔ)電能力強(qiáng)的超 級(jí)電容器，上述超級(jí)電容器有望在電子、汽車(chē)、航天、軍事等多種領(lǐng) 域獲得廣泛應(yīng)用。本發(fā)明制備工藝具體說(shuō)明如下；
i.原材料布織造工藝
所述炭纖維布的原材料選用粘膠纖維制成平紋布或斜紋布，布
的重量在100~ 500g/m2之間，要求布面均勻、平整，無(wú)油漬等污染。
布重量大厚度高，重量小厚度薄?；钚蕴祭w維布厚度越薄導(dǎo)電率越高，越適合作為超級(jí)電容器電極材料。但是厚度較薄的活性碳纖維布材料
結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較低，原材料布理想重量為200 ~ 300g/m2。
2. 原料布浸漬工藝
所述浸漬工藝是將原材料在碳化前釆用浸漬特殊藥劑進(jìn)行處理 并且在20(TC左右的溫度進(jìn)行預(yù)氧化處理。藥劑選用無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，濃度 在6 lWt。/。之間。其中藥劑用無(wú)機(jī)鹽含有陰離子包括H2P04—、 P043—、
hpo,、 cr;陽(yáng)離子包括冊(cè)/、 r。氯離子本身沒(méi)有活化能力，僅作為
催化添加劑，比例為0~15%。最佳浸漬方案為釆用磷酸氫二銨與氯 化鉀混合浸漬劑，浸漬劑濃度為12%,其中氯化鉀比例為10%。根據(jù) 工藝要求原料在藥劑中的浸漬時(shí)間在四十分鐘至兩小時(shí)不等，浸漬藥 劑后的原料在12(TC左右烘干爐進(jìn)行烘干處理或自然干燥，保證原料 干燥后的含水量控制在10%以內(nèi)。
3. 原料布前處理工藝
所述前處理工藝為將原料進(jìn)入碳化設(shè)備進(jìn)行碳化處理，碳化溫度 控制在250 500。C之間，最高溫度不宜超過(guò)60(TC,最佳浸漬溫度在 280。C 32(TC之間，對(duì)升溫速率加以控制，基本保證前高后低，前緩 后急。根據(jù)工藝要求原料在爐體中的停留時(shí)間為25min-50min不等， 前處理過(guò)程中可通入N2， c02等氣氛，原料在爐體中應(yīng)運(yùn)行平穩(wěn)，保 持適度張力。
4. 活化處理工藝
所述活化處理的活化溫度控制在800 95(TC之間，活化時(shí)間 30min—60min,活化過(guò)程需要加入水蒸氣活化介質(zhì)，活化溫度高利于 提高比表面積，但過(guò)高溫度易造成微孔結(jié)構(gòu)塌陷?；罨瘯r(shí)間長(zhǎng)則利于 徹底活化，但容易造成活性碳纖維布得率降低。因此根據(jù)不同電容器 對(duì)電極的要求不同，在追求最大比表面積和同時(shí)，需要對(duì)最終產(chǎn)品的 孔徑和孔分布進(jìn)行必要的控制，并且在活化階段的不同位置嚴(yán)格控制活化介質(zhì)用量。理想活化溫度為92(TC,活化時(shí)間為50分鐘，該條 件制備的活性碳材料具有良好的電容特性。
所述工藝流程的碳化和活化階段都要對(duì)設(shè)備進(jìn)行密封處理， 一般 采用仏進(jìn)行密封，以保證生產(chǎn)過(guò)程氣氛中的02在合適的濃度范圍， 避免原料或產(chǎn)品在高溫的含氧氣氛中過(guò)度養(yǎng)化。
5.后處理工藝
所述后處理工藝為對(duì)活性炭纖維布中的雜質(zhì)(包括灰塵及有害金 屬元素)進(jìn)行處理， 一般采用10%鹽酸或20%硫酸等強(qiáng)酸進(jìn)行洗滌， 然后將在沸騰的去離子水洗至中性，在烘箱中進(jìn)行烘干處理后。
上述方法制備的活性碳纖維布(圖.l)比表面積可達(dá)2000ni7g， 中孔含量可達(dá)30%，可作為超級(jí)電容器的電極材料使用。釆用該材料 組成的20法拉電容器在不同放電電流下的放電曲線如圖2所示，其 具有儲(chǔ)能密度大、放電功率高等特點(diǎn)，在多種領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電容器專(zhuān)用活性碳纖維布的制備方法，其特征在于采用粘膠纖維作為原理，采用磷酸胺鹽和氯化鉀的混合液作為浸漬劑進(jìn)行進(jìn)行浸漬處理，然后依次完成碳化前處理和活化后處理制備成為超級(jí)電容器專(zhuān)用活性碳纖維布電極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述活性碳纖維布，其特征在于，原材料布由 粘膠纖維制成，原布重量范圍是100~ 500g/cm2,理想重量為200 ~ 300g/cm2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性碳纖維布，其特征在于，原材料在 碳化前釆用浸漬特殊藥劑進(jìn)行處理并且在20(TC左右的溫度進(jìn)行預(yù)氧 化處理。藥劑選用無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，濃度在6 ~ 14Wt %之間，理想濃度為12%。 其中藥劑用無(wú)機(jī)鹽含有陰離子包括H2P04—、 P043—、 HPO/—、 CI—;陽(yáng)離 子包括NH/、 K+。 、
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性碳纖維布，其特征在于，浸漬劑由 磷酸銨鹽類(lèi)和氯化鉀鹽類(lèi)混合而成，其中氯化鉀含量為0~15%。磷 酸鹽可以是磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨以及上述三種鹽的混合 物，最佳浸漬方案為采用磷酸氫二銨與氯化鉀混合浸漬劑，其中氯化 鉀比例為10%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性碳纖維布，其特征在于，浸漬藥劑 后的原料在12(TC左右烘干爐進(jìn)行烘干處理或自然干燥，保證原料干 燥后的含水量控制在10%以內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性碳纖維布，其特征在于，所述前處 理工藝為將原料進(jìn)行碳化處理，碳化溫度控制在250 50(TC之間， 最高溫度不宜超過(guò)60(TC,最佳碳化溫度在28(TC 32(TC之間，對(duì)升 溫速率加以控制，基本保證前高后低，前緩后急。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性碳纖維布，其特征在于，所述活化處理的活化溫度控制在800 95(TC之間，活化時(shí)間3(kin—60min， 活化過(guò)程需要加入水蒸氣活化介質(zhì)。理想活化溫度為92(TC,活化時(shí) 間為50分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的活性碳纖維布，其特征在于，所述工藝 流程的碳化和活化階段都要對(duì)設(shè)備進(jìn)行密封處理， 一般采用&進(jìn)行密 封，以保證生產(chǎn)過(guò)程氣氛中的02在合適的濃度范圍，避免原料或產(chǎn)品 在高溫的含氧氣氛中過(guò)度養(yǎng)化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性碳纖維布，其特征在于，所述后處 理工藝為對(duì)活性炭纖維布中的雜質(zhì)包括灰塵及有害金屬元素進(jìn)行處 理， 一般釆用10%鹽酸或20%硫酸等強(qiáng)酸進(jìn)行洗滌，然后將在沸騰的去離子水洗至中性，在烘箱中進(jìn)行烘干處理后。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種適用于超級(jí)電容器電極的活性炭纖維材料，采用粘膠纖維作為原材料布，采用磷酸銨類(lèi)活化劑和氯化鉀催化劑的混合液作為浸漬劑，將浸漬完成的原料布在280℃～320℃條件下進(jìn)行前處理炭化過(guò)程，然后在水蒸氣氣氛中，800～950℃條件下進(jìn)行活化處理過(guò)程，最后經(jīng)洗滌、烘干處理過(guò)程后制備成為超級(jí)電容器電極材料?；谏鲜龇椒ㄖ苽浠钚蕴坷w維電極的超級(jí)電容器具有儲(chǔ)能密度大、放電功率高等特點(diǎn)，在電子、汽車(chē)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01G9/058GK101562076SQ20081008903
公開(kāi)日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2008年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者陳照平, 陳勝軍 申請(qǐng)人:華昌星泰(北京)新材料有限公司