專利名稱：一種可重寫無機(jī)薄膜電存儲(chǔ)器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子器件和功能無機(jī)薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可重寫的無機(jī)薄膜電 存儲(chǔ)器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
基于無機(jī)薄膜的電子器件被認(rèn)為是下一代信息處理器件的最佳候選之一。但是，目前 無機(jī)薄膜電子器件的制作工藝通常都比較復(fù)雜。能否發(fā)展出一種簡(jiǎn)單可行的工藝方法是業(yè) 內(nèi)特別受關(guān)注的課題。
我們前期發(fā)現(xiàn)，在銅或者銀基底上通過真空熱蒸發(fā)方法沉積硫氰酸鉀薄膜，再沉積鋁 頂電極，就可以構(gòu)成可擦寫可讀出的無機(jī)薄膜電雙穩(wěn)器件。但是，這種制作方法，只對(duì)有 限的無機(jī)材料適用。比如硫氰酸鉀可以通過真空熱蒸發(fā)方法成膜，而硫氰酸鈉就很難用 類似的方法成膜。([l]徐偉，唐佳其，季欣， 一種可擦寫、可讀出的無機(jī)薄膜電雙穩(wěn)器件
及其制備方法，發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00710044248.8; [2]徐偉，季欣， 一種高狀態(tài)比的無機(jī) 薄膜電雙穩(wěn)器件及其制作方法，發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00710044502.4)
經(jīng)過前期艱苦的探索，我們發(fā)現(xiàn)可溶性的硫氰酸鹽(M+SCN—，其中的M+可以是鉀離 子、鈉離子、銨離子等)在溶液中能夠直接與金屬銅表面反應(yīng)形成功能介質(zhì)層。這種基于 溶液與固態(tài)金屬表面的反應(yīng)可以在燒杯中進(jìn)行，利用這種工藝方法來制作電子器件中的核 心功能層就是一種化學(xué)工藝學(xué)方法。我們相信，化學(xué)工藝學(xué)方法的發(fā)展將會(huì)推動(dòng)電子技術(shù) 產(chǎn)業(yè)的工藝革新。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種制作工藝簡(jiǎn)便的可重寫無機(jī)薄膜電存儲(chǔ)器件及其制備方法。
本發(fā)明提出的可重寫無機(jī)薄膜電存儲(chǔ)器件采用夾層結(jié)構(gòu)，如圖1所示。器件的結(jié)構(gòu)依 次為銅底電極、無機(jī)介質(zhì)層、鋁頂電極，艮卩銅-無機(jī)介質(zhì)層-鋁(Cu-Inorganic layer-A1) 結(jié)構(gòu)。其中，二端的金屬層(Cu禾卩Al)作為電極，中間的無機(jī)介質(zhì)層(Inorganic layer) 作為功能介質(zhì)層。該器件可通過正向和反向的電壓脈沖激發(fā)來實(shí)現(xiàn)信號(hào)的寫入和擦除，用 小電壓脈沖信號(hào)讀出。
本發(fā)明的核心在于采用化學(xué)工藝學(xué)方法來制作夾層結(jié)構(gòu)器件中的無機(jī)介質(zhì)層，這種方 法可以簡(jiǎn)化工藝條件，降低制作成本。即該無機(jī)介質(zhì)層是采用化學(xué)工藝學(xué)方法，由硫氰酸 鹽水溶液與金屬銅表面反應(yīng)而獲得絡(luò)合物薄膜。本發(fā)明采用的硫氰酸鹽(M+SCN—)可以有多種，包括硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸 銨等。
本發(fā)明還提出具體的工藝方法，如下所述
(1)選取一種硫氰酸鹽，溶于去離子水中配制成相應(yīng)的水溶液，溶液濃度為10—' 10—5M， 備用；(2)以潔凈的載玻片為基底，采用一掩膜，在基板上沿X軸方向沉積線條狀的鉻膜
(厚度5 20納米)，然后再沉積線條狀的較厚的銅膜作為底電極(厚度150-300納米)， 備用；(3)將銅底電極浸入到硫氰酸鹽的溶液中，浸泡0.5 24小時(shí)；(4)將銅底電極樣品 從溶液中取出，用大量去離子水洗滌，晾干；(5)將銅底電極樣品置于烘箱中，在80~120 。C下烘0.5 3小時(shí)，然后冷至室溫；(6)采用一掩膜，沿Y軸方向蒸鍍線條狀的鋁膜作為
頂電極(鋁膜厚度約80-150納米)。按照前述步驟，即完成原型器件的制備。X軸方向線 條狀的銅膜與Y方向線條狀的鋁膜交叉重疊，每一個(gè)交叉點(diǎn)就是一個(gè)存儲(chǔ)單元，每一個(gè)交 叉重疊部分的面積就是一個(gè)存儲(chǔ)單元的尺寸， 一般為0.2-0.3mm2。
在沉積銅膜前，先沉積一薄層鉻是為了增強(qiáng)銅膜與絕緣基板的附著力。 本發(fā)明提出的無機(jī)薄膜電存儲(chǔ)器件具有二種不同的電阻態(tài)(高電阻態(tài)和低電阻態(tài))， 高阻態(tài)和低阻態(tài)之間用外加電壓信號(hào)來驅(qū)動(dòng)可逆轉(zhuǎn)換。在銅電極接外加信號(hào)源的正極，鋁 電極接地的情況下正向脈沖電壓激發(fā)后，器件處于低電阻態(tài)，相當(dāng)于寫入狀態(tài)，即"1" 態(tài)；反向電壓脈沖信號(hào)激發(fā)后，器件處于高電阻態(tài)，相當(dāng)于擦除狀態(tài)，即"0"態(tài)。二種 狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)換通過交替施加正反向電壓脈沖來實(shí)現(xiàn)。二種狀態(tài)用較低的電壓信號(hào)來讀 出，二種狀態(tài)的電阻值比為103~105，擦寫次數(shù)可超過數(shù)千次。正向?qū)懭腚妷和ǔ２捎? 2.5伏，反向擦除電壓通常采用-1.5~-3伏；讀取電壓較低，通常采用-0.1~-0.3伏。
工藝條件對(duì)器件電特性參數(shù)會(huì)產(chǎn)生一定影響，但是不同器件的可逆電雙穩(wěn)特性是一致的。
本發(fā)明提出的可重寫無機(jī)薄膜電存儲(chǔ)器件穩(wěn)定性很好，"寫-讀-擦-讀"操作可以多次重 復(fù)。這種薄膜器件可作為開關(guān)元件和電存儲(chǔ)器件在信息處理和運(yùn)算領(lǐng)域中應(yīng)用。特別是， 由于結(jié)構(gòu)和工藝簡(jiǎn)單，成本低，在移動(dòng)電話和MP3領(lǐng)域有實(shí)用價(jià)值。


圖l可重寫無機(jī)薄膜電雙穩(wěn)器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為實(shí)施例1中采用KSCN水溶液制備無機(jī)介質(zhì)層，器件典型的I-V特征曲線。 圖3為實(shí)施例1中采用KSCN水溶液制備無機(jī)介質(zhì)層，器件典型的"寫-讀-擦-讀"循 環(huán)特性；其中，寫入電壓2V，擦除電壓-2.5V,讀出電壓-0.2V。
圖4為實(shí)施例2中采用NaSCN水溶液制備無機(jī)介質(zhì)層，器件典型的I-V特征曲線圖5為實(shí)施例2中采用NaSCN水溶液制備無機(jī)介質(zhì)層，器件典型的"寫-讀-擦-讀" 循環(huán)特性；其中，寫入電壓2V，擦除電壓-2.5V,讀出電壓-0.2V。
圖6為實(shí)施例3中采用NH4SCN水溶液制備無機(jī)介質(zhì)層，器件典型的I-V特征曲線
圖7為實(shí)施例3中采用NH4SCN水溶液制備無機(jī)介質(zhì)層，器件典型的"寫-讀-擦-讀" 循環(huán)特性；其中，寫入電壓1.5V，擦除電壓-1.8V,讀出電壓-0.2V。
圖中標(biāo)號(hào)1為基底；2為鉻薄層；3為銅底電極；4為無機(jī)介質(zhì)層；5為鋁頂電極。.具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
以清潔的載波片為基底，在10—spa量級(jí)的壓強(qiáng)下，通過一掩膜沿X軸方向沉積一薄層 鉻(厚度約10納米)，再蒸鍍200納米厚的銅線條作為底電極，在潔凈大氣環(huán)境中放置備 用；將制備好的銅底電極浸入20 30毫升濃度為5X10—3摩爾/升的硫氰酸鉀(KSCN)水 溶液中，浸泡l小時(shí)；取出電極樣品，用去離子水充分洗滌，自然晾干或者用冷風(fēng)吹干； 將電極樣品轉(zhuǎn)移到烘箱中，在105。C溫度下烘1小時(shí)，再冷至室溫；然后再將電極樣品置
于真空鍍膜機(jī)中，通過一掩膜，蒸鍍沿Y軸方向的鋁膜線條(厚度約100納米)。銅底電 極與鋁頂電極交叉重疊部分的面積為0.2平方毫米，即一個(gè)存儲(chǔ)單元的面積是0.2平方毫 米。
對(duì)原型器件進(jìn)行測(cè)量時(shí)，銅電極與外加信號(hào)源正極連接，鋁電極接地。器件的電流-電壓(I-V)特性曲線如圖2所示，說明具備典型的可逆電雙穩(wěn)特性。器件的"寫-讀-擦-讀"特性用外加脈沖電壓信號(hào)來實(shí)現(xiàn)，脈沖電壓信號(hào)由電腦控制的HP33120函數(shù)發(fā)生器產(chǎn) 生，用Keithley2400采集器件的電流信號(hào)。如圖3所示，該器件可以用2伏脈沖電壓信號(hào) 寫入，用-2.5伏脈沖電壓信號(hào)讀出，二種狀態(tài)用-0.2伏小電壓信號(hào)讀出。這種"寫-讀-擦-讀" 循環(huán)可以多次連續(xù)重復(fù)(能超過數(shù)千次)，穩(wěn)定性非常好。 實(shí)施例2
用硫氰酸鈉(NaSCN)代替硫氰酸鉀，其他工藝步驟和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1中一樣， 制備尺寸為0.3平方毫米的電存儲(chǔ)單元。
對(duì)原型器件的測(cè)量方法也與實(shí)施例1中的一致。原型器件典型的I-V特征曲線如圖4 所示；"寫-讀-擦-讀"特性如圖5所示，其中的寫入電壓為2伏，擦除電壓為-2.5伏，讀出 電壓為-0.2伏，擦寫次數(shù)可超過5000次。 實(shí)施例3
用硫氰酸銨(NH4SCN)代替硫氰酸鉀，其他工藝步驟和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1中一樣， 制備尺寸為0.2平方毫米的電存儲(chǔ)單元。對(duì)原型器件的測(cè)量方法也與實(shí)施例1中的一致。原型器件典型的I-V特征曲線如圖6 所示；"寫-讀-擦-讀"特征可以多次重復(fù)，如圖7所示，其中的寫入電壓為1.5伏，擦除電 壓為-1.8伏，讀出電壓為-0.2伏。
權(quán)利要求
1、一種可重寫無機(jī)薄膜電存儲(chǔ)器件，其特征在于器件的結(jié)構(gòu)為銅底電極層-無機(jī)介質(zhì)層-鋁頂電極層結(jié)構(gòu)，中間的無機(jī)介質(zhì)層是采用化學(xué)工藝學(xué)方法，由硫氰酸鹽水溶液與銅底電極表面反應(yīng)而獲得的絡(luò)合物薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可重寫無機(jī)薄膜電存儲(chǔ)器件，其特征在于用于制備無機(jī)介質(zhì) 層的硫氰酸鹽為硫氰酸鉀、硫氰酸鈉或硫氰酸銨。
3、 一種如權(quán)利要求1所述的可重寫無機(jī)薄膜電存儲(chǔ)器件的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)選取一種硫氰酸鹽，溶于去離子水中配制成相應(yīng)的水溶液，溶液濃度為 10—^10—s摩爾/升，備用；(2)以潔凈的載玻片為基底，采用一掩膜，在基板上沿X軸方向 沉積線條狀的鉻膜，鉻膜厚度為5~20納米，然后再沉積線條狀的銅膜作為底電極，銅膜 厚度為150-300納米，備用；(3)將銅底電極浸入到硫氰酸鹽的溶液中，浸泡0.5 24小時(shí)； (4)將銅底電極樣品從溶液中取出，用大量去離子水洗滌，晾干；(5)將銅底電極樣品置于烘箱中，在80 120。C下烘0.5 3小時(shí)，然后冷至室溫；(6)采用一掩膜，沿Y軸方向蒸鍍線條狀的鋁膜作為頂電極，鋁膜厚度為80-150納米。X軸方向線條狀的銅膜與Y方 向線條狀的鋁膜交叉重疊，每一個(gè)交叉點(diǎn)就是一個(gè)存儲(chǔ)單元，每一個(gè)交叉重疊部分的面積 就是一個(gè)存儲(chǔ)單元的尺寸。
全文摘要
本發(fā)明屬于微電子器件和功能無機(jī)薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可重寫的無機(jī)薄膜電存儲(chǔ)器件及其制備方法。器件的結(jié)構(gòu)為銅-無機(jī)功能介質(zhì)層-鋁結(jié)構(gòu)，二端的金屬層做電極。中間的無機(jī)功能介質(zhì)層是由硫氰酸鹽水溶液和銅底電極表面反應(yīng)而獲得的絡(luò)合物薄膜。本發(fā)明采用化學(xué)工藝學(xué)方法，利用金屬固體和溶液進(jìn)行的界面化學(xué)反應(yīng)來制作薄膜器件中的功能介質(zhì)層。采用本發(fā)明方法制備的薄膜器件具有非常穩(wěn)定的可逆電雙穩(wěn)特性，高阻態(tài)和低阻態(tài)的阻值比為10³～10⁵，“寫-讀-擦-讀”循環(huán)可達(dá)到數(shù)千次以上。本發(fā)明提出的可重寫無機(jī)薄膜器件，其結(jié)構(gòu)和制作工藝簡(jiǎn)單，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01L21/70GK101290970SQ20081003857
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者欣 季, 偉 徐, 霍鐘祺 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)