專利名稱：一種對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)電池隔膜用無紡丙綸的改性技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景鋰離子電池是近幾年出現(xiàn)的金屬鋰蓄電池的替代產(chǎn)品。鋰離子電池的負(fù)極為 石墨晶體，正極通常為含鋰的過渡金屬氧化物。充電時(shí)，正極中鋰原子電離成鋰離子和電子，并且鋰離子向負(fù)極運(yùn)動(dòng)與電子合成鋰原子;放電時(shí)，鋰原子從負(fù)極 石墨晶體內(nèi)表面電離成鋰離子和電子，并在正極處合成鋰原子。鋰離子蓄電池重 量輕，儲(chǔ)能大，功率大，無污染，壽命長，自放電系數(shù)小，溫度適應(yīng)范圍寬泛等許多突出的優(yōu)點(diǎn)。鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵材料有如下四個(gè)方面正極材料，負(fù)極 材料，電解質(zhì)材料和隔離膜。其中除隔離膜和電解質(zhì)中的鋰鹽目前仍依賴國外進(jìn) 口外，其它關(guān)鍵材料，均己國產(chǎn)化。在單位重量和單位體積儲(chǔ)能，充放電性能， 適用溫度范圍，充放電次數(shù)等性能，均已達(dá)到國際指標(biāo)。當(dāng)前存在的問題是電池 的一致性和安全問題。對(duì)于電動(dòng)自行車來說，用錳酸鋰做正極材料的鋰離子蓄 電池，已能足夠保證其行駛的安全。如果再注意到國際市場(chǎng)上的錳的價(jià)格比鈷的 價(jià)格要低廉的很多。所以，在鋰離子蓄電池的推廣和應(yīng)用上，其安全性能的改善， 反而可能使制造成本有所降低！隨著人民生活水平的不斷提高及科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，鎘—鎳電池、氫一鎳電池越來越被人們所接受。鎘一鎳電池、氫一鎳電池具有充放電次數(shù)多(可達(dá)5 0 0次以上)、壽命長、可快速充放電、高倍率放電、 耐過充電等優(yōu)良性能。當(dāng)前存在的最大難點(diǎn)是，鋰離子蓄電池所用隔離膜，未能有實(shí)質(zhì)性的突破。 我國生產(chǎn)鋰離子電池的各廠家，均依賴于國外進(jìn)口，其售價(jià)甚而占了生產(chǎn)成本的 20%以上！其實(shí)，鋰離子電池所用隔離膜并不是什么貴重材料，只是我國迄今在 規(guī)模化生產(chǎn)方面的技術(shù)仍未過關(guān)！如果這一技術(shù)難點(diǎn)得以解決，我國鋰離子蓄電 池的生產(chǎn)成本，還能大幅度下降。鋰離子電池所用隔離膜為多孔膜，鋰離子從微孔中通過；而燃料電池所用隔 離膜為致密膜，質(zhì)子從聚合物的結(jié)構(gòu)中通過。所以，鋰離子電池所用隔離膜，將 比氫燃料電池所用隔離膜容易解決。非織造布電池隔膜是鎘一鎳電池、氫一鎳電池的重要組成部分之一，它起著 隔離陰陽極不使電池發(fā)生短路、吸收電解液、讓導(dǎo)電離子能夠順利通過以及讓氣 體透過隔膜等作用，其質(zhì)量的好壞直接影響到電池的充放電。堿性二次電池由于具有充放電次數(shù)多、壽命長、可快速充放電、高倍率放電 和耐過充等優(yōu)良性能越來越被人們所重視。但我國國產(chǎn)堿性二次電池與進(jìn)口電 池如松下、東芝等始終存在很大差距，其中電池隔膜的質(zhì)量問題是重要原因之 一 。改進(jìn)隔膜性能是提高電池循環(huán)壽命最直接的手段。由于丙綸非織造布具有 高度的化學(xué)穩(wěn)定性如耐堿、耐氧化、較好的機(jī)械強(qiáng)度及韌性等一系列優(yōu)點(diǎn)，是較 為理想的電池隔膜基材，但其吸堿速率和吸堿量較低，面電阻大，成為制約其廣 泛應(yīng)用的根本原因。本申請(qǐng)的發(fā)明人研究了利用等離子體接枝聚合技術(shù)對(duì)電池隔膜用無紡丙綸 表面處理以達(dá)到預(yù)期性能的方法，并對(duì)處理時(shí)所涉及的工作參數(shù)(放電功率、放 電時(shí)間、處逢壓強(qiáng)等)進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，通過丙烯酸等離子體處理顯著提 高了無紡丙綸隔膜的吸堿速率和吸堿量，同時(shí)大幅降低了隔膜的面電阻。此外還采用紅外光譜、掃描電鏡對(duì)處理樣品表面進(jìn)行了衷征分析。利用等離子體接枝聚合技術(shù)處理無紡丙綸隔膜可顯著改善其對(duì)電解液的浸 潤性能，降低面電阻。此方法可以在不損傷隔膜基材機(jī)械性能的前提下，在表面 接枝親水性基團(tuán)如羧基等，同時(shí)沉積上親水性聚合膜，克服了無機(jī)氣體等離子體 活化處理法中不可避免的時(shí)效性問題，以達(dá)到電池隔膜的性能要求。目前此方法 在國內(nèi)外電池隔膜生產(chǎn)行業(yè)的應(yīng)用還未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于提供一種對(duì)現(xiàn)有電池隔膜用無紡丙綸進(jìn)行改性的方法， 通過改性，使其吸堿速率和吸堿量有較大提高，同時(shí)面電阻減小。 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下 對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，包括如下步驟a、 先將試樣清洗，去除表面的油跡和其它雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗凈，放入 50 6(TC的烘箱中烘干；b、 將烘干冷卻后的隔膜試樣懸掛于等離子體處理室內(nèi)并開始抽真空,通入氬氣，打開射頻電源，處理1 5min后停止放電和供氣；c、 待處理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入丙烯酸蒸汽，打開射頻 電源，處理適當(dāng)時(shí)間后停止放電和供氣；d、 取出試樣投入蒸餾水中振蕩清洗,除去殘留在表面的單體和低聚物，然后 放入50 6(TC的烘箱中烘干。上述對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，所用的丙綸非織造布優(yōu)選平均厚度 為0. 1 0. 3mm ,面密度50 60g/cm的丙綸非織造布。上述的步驟a所說的對(duì)試樣的清洗，具體的操作是將試樣置于丙酮中用超聲 波振蕩清洗，去除表面的油跡和其它雜質(zhì)。上述的步驟b所說的等離子體處理室，其使用的等離子體處理儀優(yōu)選為HD21 型；處理室最佳為圓柱形，內(nèi)徑20 30cm ，高20 40cm;采用高頻振蕩電源，優(yōu) 選的電源頻在13. 56MHz;真空度保持在25 35Pa;處理時(shí)間為2 4分鐘。本發(fā)明的有益效果無紡丙綸隔膜經(jīng)丙烯酸等離子體接枝聚合處理，其吸堿速率和吸堿量得到顯 著提高，面電阻大幅下降，滿足了堿性二次電池隔膜的性能要求。另外，經(jīng)丙烯酸 等離子體處理后，具有親水性極性基團(tuán)的聚丙烯酸膜沉積在丙綸隔膜表面，改善 了隔膜的吸堿性能。由于改性過程是在氣相真空環(huán)境中進(jìn)行的，又稱為"干式" 處理，在處理過程中無廢液排放、無環(huán)境污染，具有光明的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
一、試驗(yàn)材料和設(shè)備丙綸非織造PP:河南新鄉(xiāng)環(huán)宇電池隔膜用無紡丙綸,平均厚度0. 20mm ,面密 度55g/cm。丙烯酸AAc:化學(xué)純,江蘇永華精細(xì)化學(xué)品公司。HD21型等離子體處理儀蘇州鴻達(dá)等離子體技術(shù)有限公司研制，電容耦合外 電極型。處理室為圓柱形，內(nèi)徑23cm，高30ctn，采用高頻振蕩電源，電源頻率13. 56隨z。二、 基材洗滌將試樣置于丙酮中用超聲波振蕩清洗，去除表面的油跡和其它雜質(zhì)。再用蒸餾水洗凈，放入50 60 'C的烘箱中烘干。三、 活化處理將烘干冷卻后的隔膜試樣懸掛于等離子體處理室內(nèi)并開始抽真空，待達(dá)到一 定背底真空度后，逋入高純氬，真空度保持在30Pa。打開射頻電源，功率調(diào)至70W ， 處理3min后停止放電和供氣。四、 接枝聚合反應(yīng)不取出試樣，待處理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入丙烯酸蒸汽 并穩(wěn)定在一定的氣壓，打開射頻電源，在一定的放電功率下處理一定時(shí)間后停止 放電和供氣。取出試樣投入蒸餾水中用超聲波振蕩清洗,徹底除去殘留在表面的 單體和低聚物等，然后放入50 6(TC的烘箱中烘干并稱重。五、 性能測(cè)試1、 隔膜吸堿速率的測(cè)定I .將處理后的試樣裁成約10醒X100mm的尺寸2條,壓平后，將其并排垂直 懸掛在纖維濕態(tài)試驗(yàn)裝置上。II.將試樣一端浸入5醒深的40%K0H溶液中，同時(shí)開始記時(shí)，測(cè)量十分鐘后 堿液在試樣上的爬升高度，并求其平均值。2、 隔膜吸堿量的測(cè)定參考中華人民共和國電子工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Sjnn0171.7291的堿性電池隔膜 吸堿量的測(cè)定方法，隔膜的吸堿量A按下式計(jì)算:A(。/c^(G-G)nG]X100式中G和G分別為試樣浸堿前后的重量。取3次所得數(shù)據(jù)的平均值作為測(cè)試結(jié)果。 3、隔膜面電阻的測(cè)定參考中華人民共和國電子工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJIIT10171.5291的堿性電池隔膜 面電阻的測(cè)定方法。隔膜表面性質(zhì)表征采用美國Nicolet公司AVATAR360型紅外光譜儀通過 衰減全反射技術(shù)檢測(cè)試樣的IR譜。采用日本電子JSM56102LV型掃描電鏡經(jīng)噴 金成像放大5000倍獲得試樣表面的電鏡照片。六、結(jié)果與討論1、 不同因素對(duì)電池隔膜增重率的影響丙綸隔膜經(jīng)氬氣等離子體活化處理后，在表面生成大量的活性基團(tuán)，再與丙 烯酸單體接觸后可發(fā)生接枝反應(yīng)，引入親水性官能基團(tuán)。更重要的是，通入的丙烯 酸氣體在放電過程中發(fā)生等離子體聚合，生成具有親水性的聚丙烯酸膜沉積在丙 綸纖維表面，改變了基材的表面性質(zhì)。2、 等離子體放電功率的影響隔膜的增重率起初隨處理功率的增加有大幅提高,直到出現(xiàn)最大值后又有所 下降。這是因?yàn)樵诘入x子體聚合反應(yīng)中，反應(yīng)生成的聚合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)隨放電功率 的變化而變化。當(dāng)功率較小時(shí),聚合速率較小，生成的聚丙烯酸以低分子量的油狀 聚合物居多。隨著功率的逐漸加大，等離子體聚合生成的聚丙烯酸以交聯(lián)膜狀物 為主沉積在丙綸纖維表面。而繼續(xù)加大放電功率后，導(dǎo)致聚合速率過大，在氣相中 生成粉末狀聚合物。所以隨著放電功率的增加,最終造成隔膜增重率先升后降的 變化趨勢(shì)。因此在處理過程中對(duì)放電功率參數(shù)的控制至關(guān)重要。3、 等離子體處理壓強(qiáng)的影響隔膜增重率隨處理壓強(qiáng)的增加而呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。這可能是由 于在一定放電功率和時(shí)間下，隨著處理壓強(qiáng)的逐漸增大,腔體內(nèi)單體的濃度也增 大,丙烯酸的聚合速率隨之上升，生成的交聯(lián)狀聚丙烯酸膜含量增加。而壓強(qiáng)的 進(jìn)一步增大,則會(huì)導(dǎo)致粘性膜甚至油狀低聚物的產(chǎn)生。因此處理隔膜時(shí)反應(yīng)壓強(qiáng) 的控制對(duì)改性效果的好壞也非常重要。4、 等離子體放電時(shí)間的影響在適當(dāng)?shù)姆烹姽β氏拢S著放電時(shí)間的延長，丙綸隔膜表面的聚合物不斷增加。5、 隔膜增重率對(duì)吸堿性能的影響隔膜的吸堿性能與材料的表面性質(zhì)密切相關(guān),具有親水性交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯 酸緊密沉積在丙綸纖維表面可以使隔膜的吸堿性能顯著提高。而以低分子量油狀 聚合物和粉末狀聚合物形式存在的聚丙烯酸經(jīng)清洗處理后難以附著在丙綸纖維 表面。6、 隔膜增重率對(duì)吸堿速率和吸堿量的影響隨丙綸隔膜增重率的增加，其吸堿速率和吸堿量都明顯提升，完全滿足了堿 性二次電池隔膜的使用要求。7、 隔膜面電阻的變化丙綸隔膜經(jīng)丙烯酸等離子體處理后，除了吸堿性能得到明顯改善，隔膜面電 阻也大幅下降。由于篇幅關(guān)系，例舉了處理前后隔膜在不同增重率下其面電阻的 變化情況及與國外同類產(chǎn)品的比較,結(jié)果如表l所示。從該表可知，國產(chǎn)丙綸隔 膜經(jīng)丙烯酸等離子體處理后，面電阻大幅下降，達(dá)到堿性二次電池隔膜的使用要 求，與國外同類產(chǎn)品相比較,面電阻性能相近。由此可見1. 無紡丙綸隔膜經(jīng)丙烯酸等離子體接枝聚合處理，其吸堿速率和吸堿量得 到顯著提高，面電阻大幅下降，滿足了堿性二次電池隔膜的性能要求。2. 經(jīng)丙烯酸等離子體處理后，具有親水性極性基團(tuán)的聚丙烯酸膜沉積在丙 綸隔膜表面，改善了隔膜的吸堿性能。3. 由于改性過程是在氣相真空環(huán)境中進(jìn)行的，又稱為"干式"處理,在處理 過程中無廢液排放、無環(huán)境污染，具有光明的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1、對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，包括如下步驟a、先將試樣清洗，去除表面的油跡和其它雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗凈，放入50～60℃的烘箱中烘干；b、將烘干冷卻后的隔膜試樣懸掛于等離子體處理室內(nèi)并開始抽真空，通入氬氣，打開射頻電源，處理1～5min后停止放電和供氣；c、待處理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入丙烯酸蒸汽，打開射頻電源，處理適當(dāng)時(shí)間后停止放電和供氣；d、取出試樣投入蒸餾水中振蕩清洗，除去殘留在表面的單體和低聚物，然后放入50～60℃的烘箱中烘干。
2、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特征在于步驟 a所用的丙綸非織造布平均厚度為0. 1 0. 3mm。
3、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特征在于步驟 a所用的丙綸非織造布面密度為50 60g/cm。
4、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特征在于步驟 a所說的對(duì)試樣的清洗，具體的操作是將試樣置于丙酮中用超聲波振蕩清洗。
5、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特征在于步驟 b使用的等離子體處理儀為HD21型。
6、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特征在于步驟 b所說的等離子體處理室為圓柱形，內(nèi)徑20 30cm ,高20 40cm。
7、 如權(quán)利要求l所述的對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特征在于步驟 b采用高頻振蕩電源的電源頻在13. 56MHz。
8、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特征在于步驟b的真空度保持在25 35Pa。 9、如權(quán)利要求l所述的對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特征在于步驟 b的處理時(shí)間為2 4分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對(duì)電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，包括如下步驟先將試樣清洗，去除表面的油跡和其它雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗凈，放入50～60℃的烘箱中烘干；將烘干冷卻后的隔膜試樣懸掛于等離子體處理室內(nèi)并開始抽真空，通入氬氣，打開射頻電源，處理1～5min后停止放電和供氣；待處理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入丙烯酸蒸汽，打開射頻電源，處理適當(dāng)時(shí)間后停止放電和供氣；取出試樣投入蒸餾水中振蕩清洗，除去殘留在表面的單體和低聚物，然后放入50～60℃的烘箱中烘干。由于改性過程是在氣相真空環(huán)境中進(jìn)行的，又稱為“干式”處理，在處理過程中無廢液排放、無環(huán)境污染，具有光明的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101252175SQ20081003457
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者聶君蘭 申請(qǐng)人:深圳市富易達(dá)電子科技有限公司