專(zhuān)利名稱(chēng)：：燃料電池以及在啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)中減少電極劣化的方法燃料電池以及在啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)中減少電極劣化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般而言涉及燃料電池以及啟動(dòng)和關(guān)閉燃料電池的方法。美國(guó)專(zhuān)利5,013,617和5,045,414公開(kāi)了禾傭氮?dú)庵?lèi)的情性氣體和輔助負(fù)載來(lái)減小陰極的電位偏,otentialshift)。因?yàn)槿剂想姵貢?huì)經(jīng)歷多次啟動(dòng)/關(guān)閉循環(huán)，所以使用惰性氣體就會(huì)因?yàn)楦郊拥亩栊詺怏w供應(yīng)源和連接部件的要求而不實(shí)用或不經(jīng)濟(jì)。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0134164公開(kāi)了在關(guān)閉期間使用空氣吹掃。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0134165公開(kāi)了在啟動(dòng)期間的氫，料吹掃方法。美國(guó)專(zhuān)利6，514，635公開(kāi)了陽(yáng)極廢氣循環(huán)回路的使用。J^方法中都沒(méi)有提供，電極上燃料氣體瞬時(shí)和完全的替換。在啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)中仍然同時(shí)存在富氫氣區(qū)鄉(xiāng)卩富氧氣區(qū)域。局部電池的形成和電極的劣化仍然發(fā)生。在美國(guó)專(zhuān)利6,855,453中，公開(kāi)了陰極禾叩附肚的催化劑改性從而減輕了在啟動(dòng)和關(guān)閉期間的電極劣化問(wèn)題。這樣的改性能減輕、但不能完全防止由局部電池引起的劣化。但是，催化劑改性通常增加了成本并且可育瀏燃料電'1feig行效率起負(fù)面影響。另外，從陰極到陽(yáng)極的氧氣跨敏cross-over)可能引起氫氣的缺乏和局部電池的形成，以相似方式導(dǎo)致電極顯著劣化。使用廉價(jià)且實(shí)用的方法大幅減小燃料電池的電極劣化很有必要。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種在多次啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)后顯示出很小的電極劣化的燃料電池。燃料電池所包括的陽(yáng)極具剤艮低的氧氣還原活性和能力，1氐表面過(guò)程的容量(lowcapacityforsurfaceprocesses)、以及用于燃料和氧化劑氣體的快速交換以及低氧氣存儲(chǔ)能力的薄的陽(yáng)極輪廓(thinanodeprofile)o在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在啟動(dòng)和關(guān)閉期間控制電極劣化而最小化陰極電位偏移的方法，包括構(gòu)造具有陽(yáng)極和陰極的燃料電池，通過(guò)使用薄的陽(yáng)極輪廓和合適的材料設(shè)計(jì)，該陽(yáng)極具有低的存儲(chǔ)和還原氧氣以及其它表面物質(zhì)的能力，而陰極則具有較髙的催化劑載量和厚度；在關(guān)閉期間使氧化劑氣體快速地流過(guò)陽(yáng)極以替換燃料氣體，以及在啟動(dòng)期間讓燃料氣體快Jlitk流動(dòng)以替換陽(yáng)極部分中的氧化劑氣體。m后面的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它示例性實(shí)案^#變得一目了然。需要明白的是，當(dāng)公開(kāi)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案時(shí)，詳細(xì)說(shuō)明和具體實(shí)施例只是為了說(shuō)明，并不是限制本發(fā)明的范圍。艦詳細(xì)說(shuō)明并結(jié)合附圖育^更完全地醜本發(fā)明的示例性的實(shí)施方案，其中圖1是電化學(xué)燃料電池以及在啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)期間形成在陽(yáng)極和陰豐及上的局部電池的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在關(guān)閉過(guò)程中使用鍍鉬碳作為陽(yáng)極構(gòu)造豐才料的膜電極組件的橫截面示意圖。圖3是圖2中的膜電極組件在啟動(dòng)過(guò)程中的示意圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在啟動(dòng)過(guò)程中的膜電極組件的橫截面示意圖，其中所述陽(yáng)極催化劑是直接氣相沉積的。圖5是與圖4中相同的燃料膜電膨且件在關(guān)閉^f呈中的，，面示意圖。圖6A《顯示的是傳M料電池在啟動(dòng)期間的電池、陽(yáng)極和陰極的電位偏移的曲線圖。陰極電位峰值在約700ms內(nèi)出現(xiàn)。以下的實(shí)施方案的描M質(zhì)上僅僅是示例性的，且絕不限制所要保護(hù)的發(fā)明、它的應(yīng)用或者用途。如圖2-5所示，電化學(xué)電池包括陽(yáng)極部分IO，陰極部分12，和隔開(kāi)陽(yáng)極和陰極部分的膜電解質(zhì)14。膜電解質(zhì)14還提供了陽(yáng)極10和陰極12之間的離子傳導(dǎo)連接。陽(yáng)極部分10包括厚度為A的陽(yáng)極16和在通常運(yùn)行中與至少部分陽(yáng)極表面接觸的燃料氣體的流場(chǎng)。陰極部分12包括厚度為B的陰極18和在通常運(yùn)行中與至少部分陰極表面接觸的氧化布汽體的流場(chǎng)。陽(yáng)極16和陰極18都包括催化劑和催化劑載體。在一個(gè)實(shí)施方案中，燃料電池所包括的陽(yáng)極具有極低的氧氣還原和存儲(chǔ)以及表面鵬的能力。在示例性的實(shí)施方案中，陽(yáng)極16的特點(diǎn)是具有1綠面積的碳載體，非常低的催化劑載量，低的催化劑比面積以及薄的輪廓。這些參數(shù)的作用可以通過(guò)以下的啟動(dòng)和關(guān)閉過(guò)程期間流動(dòng)的電荷的現(xiàn)象分析來(lái)說(shuō)明。如果Q是由必須被最小化以減小電極劣化的局部電池作用所產(chǎn)生的總陰極電荷，則Q-Qnf+Qf("其中Qnf是非法拉第電荷(由于表面敏呈，例如，OH在Pt上的吸附，催化齊訴職體的鵬充電，等^);Qf是由陽(yáng)極上的氧氣還原反應(yīng)產(chǎn)生的電荷，其取決于電極的氧氣還原能力。定義s為總電極比表面積(催化劑和載體)，shad為Pt上的氫氣吸附(HAD)面積(表示為Cm2/mgpt)，qs為由于表面過(guò)程而產(chǎn)生的每單位電極比面積的電荷密度0iC/cm23),L為總陽(yáng)極催化齊iJ(Pt)M，mgpt，t是陽(yáng)極中的氧氣濃度減小至零的過(guò)渡時(shí)間(這個(gè)取決于氧氣存儲(chǔ)能力)，式(l)肖嫩寫(xiě)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，ics是過(guò)渡時(shí)期中的，于時(shí)間和電位的比陰極電流密度(nA/cm^)。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)而使用集總參數(shù)。鈾載量w^/。的減少將會(huì)使L減小并且也使ics減小。催化劑載體的BET面積的減小將使S、SHAD以及氧氣存儲(chǔ)能力減小，其^31渡時(shí)間T減小。最終，電極厚度的減小將減少氧氣存儲(chǔ)能力，從而減小T，減小Pt載量L并且還陶氏總電極面積S。另一方面，燃料電池的陰極18的特點(diǎn)是具有高表面積的碳載體，更大的電極厚度，以及更髙的催化劑載量。具有這樣的陰極電位偏移的傾向，同時(shí)^持高的^行電流密度。另外，陽(yáng)極部分的薄的輪廓允許非?？烨彝耆娜剂蠚怏w和氧化劑氣體的交換。因此可實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極側(cè)的非常快速的吹掃，以有效地減小因局部電池的形成而造成的陰極電位偏移的持續(xù)時(shí)間。在其電極沒(méi)有顯著劣化的情況下，燃料電池能經(jīng)受住上百次甚至上千次的啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)。燃料電池的陽(yáng)極可以包括至少催化劑和催化劑載體。催化劑提供了足夠高的燃料氣體氧化的活性和反lSil率。盡管催化劑優(yōu)選是鉑金屬，然而也可以使用鉑與其它金屬如銥，銠，鈀，錸，釕，金，銀，鎳，鈷，鉻，鈦，鎢和硅的合金以及混合物。鉬金屬合金或金屬混合物可能有助于減小陽(yáng)極的氧氣還原活性和能力。催化劑載體是具有相對(duì)小的表面積(〈50mVg)的情性電導(dǎo)體。在示例性的實(shí)施方案中，催化劑載體包括具有BET(Brunaer,Emmett,Teller)表面積約20-約150m2/g的碳，雌i頓石墨化碳。這樹(shù)據(jù)面積碳的例賴?yán)ū砻娣e為64-70m2/g的乙炔黑，表面積約80m2/g的石墨化Vulcan和表面積約20m2/g的石墨載體。碳優(yōu)選是微粒形式的，具有約0.02-0.3,的顆粒尺寸。這樣范圍的小顆粒尺寸能制作非常薄且功能完全的陽(yáng)極。催化劑載體也具有有限的內(nèi)孔和孔尺寸分布。在結(jié)合到膜電解質(zhì)一側(cè)的陽(yáng)極之前，陽(yáng)極催化劑可以首先被施加到催化劑載體以形成所謂的鍍鉑碳。例如，催化劑肖灘通過(guò)4頓維的還原劑從含有催化劑前體的溶液中沉淀出來(lái)而分散到碳載體上。這些方法中的一種被例舉在共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利5，272，017中。催化劑也能在催化劑載體被施加到碳板集電器后S^皮沉積。例如，催化劑能3Iil氣相沉積法，例如Wtsputtering)，化學(xué)氣相沉積，等離W相沉積，激光,等施加到這些電極組件。共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利6，521,381中例舉了一種如此的方法。陽(yáng)極催化劑載量可以為約0.002mg/cm2-約0.1mg/cm2，約0.01-約0.05mg/cm2,約0,02曙0.07mg/cm2，或其間的范圍。陽(yáng)極催化劑載量可以小于陰極催化劑載量的50wt%,40wt%，35wt%，30wt%，25wt%，20wt%,15wt。/?；?0wty。。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中在陽(yáng)極上4OT鍍鈾碳，在這種碳載體上的催化劑載量可以是載體和催化劑的約lwt。/(r約50wt%，10wtQ/o"約40wtM,10wt%^20wt%，或其間的范圍。陽(yáng)極上如此低7K平的鉑載量提供了令人驚奇地足夠的電流密度(1.5A/cm^0.5V,氮?dú)?空氣，80°C，RH=66%，壓力150kPa)，同時(shí)在啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)期間，大幅地抑制了陽(yáng)極上氧氣還原活性和能力以及陰極上的電位偏移。通過(guò)將催化劑沉積在低BET面積的載體上可以斷氐陽(yáng)極催化劑的比表面積。因此，在石墨化碳上沉積50wt%Pt和減小電極厚度能夠?qū)е聞ω档年?yáng)極表面積，如表1所示。燃料電池的陽(yáng)極被制造成具有非常薄的輪廓，以便于快速地氣體交換并獲得低氧氣存儲(chǔ)和還原能力。薄的輪廓可以包括如下特征，例如薄的電極厚度，相對(duì)低的電極多孔性，低的陽(yáng)極流場(chǎng)體積與陽(yáng)極表面積的比值。通過(guò)將催化劑載量M^、到約0.010.07mg/cm2，選擇具有顆粒尺寸為0.02-0.1曄的碳載體，以M過(guò)將每單位面積的催化劑載體數(shù)量減小到0.05-1mg/cm2，可以將陽(yáng)極厚度減小到約1.5-5Mm，約卜10網(wǎng)，或約2-約5^m。此外，低的陽(yáng)極流場(chǎng)體積與陽(yáng)極表面積的比值能夠顯著地減少氣體吹掃時(shí)間，增加吹掃效率，從而減少了陰極電位偏移的持續(xù)時(shí)間和電極劣化的可能性。陽(yáng)極流場(chǎng)體積與陽(yáng)極電極面積的比值肖灘為0.01cm-0.06cm，優(yōu)選0.03em-0.05cm。與陽(yáng)極成分和設(shè)計(jì)形艦比，陰極可以具有更高的催化齊懺量，更大的厚度，以及高表面積的催化劑載體。陰極催化劑可以包括柏金屬，金屬合金或金屬混合物。金屬合金和混合物能夠艦結(jié)合兩種鞭多種以下示例性所示的金屬而形成鉬，銥，銠，鈀，錸，釕，金，銀和鎳。在一個(gè)實(shí)案中，陰極催化劑載量為約0.1mg/cm、約0.4mg/cm2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，陰極催化劑載量為約0.15mg/cm、約0.3mg^cm2。陰極包括具有高表面積的催化劑載體。陰極的BET表面積可以是100m2/g-約3，000m2/g，優(yōu)選100-l,000m2/g。陰極載體也可以具有最適宜的絕大部分是中孔(80-90%)的孔分布。在一個(gè)實(shí)施方案中，BET表面積為900-950m2/g的Ketjen碳黑被用作陰極催化劑載體。肖嫩i頓本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的各種方法將催化劑施加到催化劑載體上。例如，能夠通過(guò)在碳顆粒上分散適量的鉑或ililE>tek公司提供的Prototech工藝來(lái)使Ketjen碳黑鍍鈾。為了沉積Pt納米顆粒，碳載體可以被分散在例如為氯鈾酸的鉑前體的水溶液中，且使用例如為肼的還原齊鵬鉑離子還原到金屬狀態(tài)。膜電解質(zhì)也被稱(chēng)作固體聚合物電解質(zhì)(SPE)膜。％^質(zhì)可以是一種眾所周知的離子傳導(dǎo)材料。這種SPE膜也被稱(chēng)作質(zhì)子^^(PEM)。在美國(guó)專(zhuān)利4,272,353、3,134,697和5;211，984中描述了典型的SPE膜。離子魏柳能嫩M5i聚合其之"^含離子組分的組分混合物來(lái)制備。一大類(lèi)陽(yáng)離子，的質(zhì)子傳導(dǎo)樹(shù)脂是所謂的磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。在磺酸膜中，陽(yáng)離子交換基團(tuán)是水合磺酸基團(tuán)，其通過(guò)磺化作用附著于聚合物骨架上。使這些離子，樹(shù)脂成形為膜或薄片的方法也是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選的，是全氟化磺酸聚合物電解質(zhì)，其中旨膜結(jié)構(gòu)具有離子交換特性。這些膜是市售可得的，商業(yè)化的磺化全氟碳(perfluorocarbon)質(zhì)子傳導(dǎo)膜的典型例子是杜邦公司(E.I.DuponedeNemours&Co.)出售的商品名為NAFION的膜。另一個(gè)是道化學(xué)(DowChemical)開(kāi)發(fā)的。這種質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以表征為如下結(jié)構(gòu)的單體CF2-CFOCF2CF2S03H,CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2S03H和一CF2CF2CF(ORX)CF2CF2-，其中x是SO3H或COzH。NAFION福是一種氟聚^，更特別地,是一種包括全氟化羧酸或磺酸單體單元的共聚物。NAFION^聚合物和聚合物膜是由四氟乙烯和包含磺酸或羧酸基團(tuán)的全氟化單體的共聚制備的。本發(fā)明,全氟化磺酸共聚物。在不同的實(shí)驗(yàn)案中，膜電解質(zhì)的厚度范圍可以是約10-約200拜厚，雌約20-約lOO)nm厚。辦的膜將有助于M^造成電極劣化的局部電池作用，但燃料電池的性能可能顯著陶氏。當(dāng)氫氣被用作燃料氣體時(shí)，總電池反應(yīng)的產(chǎn)物是水。典型地，在氧氣或空氣側(cè)的電極~陰極處排出的是產(chǎn)物水。典型地，然后3I31簡(jiǎn)單的流動(dòng)或蒸發(fā)，怖K排掉。但是，如果需要的話，可以提供這樣的體，其作用是當(dāng)水形成時(shí)收集水并且從電池中將水帶走以便防止所謂的電極溢流(electrodeflooding)。電池中的水管理可以讓電化學(xué)燃料電池成功的長(zhǎng)期運(yùn)行。在美國(guó)專(zhuān)利5"2，017和5,316,871中描述了水管理技術(shù)以及與之相關(guān)的電池設(shè)計(jì)。氧化劑氣#^，水平的控制、自潤(rùn)濕的te(self-humidificationsetup)、氣體流動(dòng)速率的調(diào)整、以及運(yùn)療鵬的仔細(xì)控制輛以被用在水管理中。如共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利5,272,017和6，521，381中所述，單個(gè)燃料電池單元能夠艦形^^謂的膜電l形且fKMEA)來(lái)制造。如文獻(xiàn)D,A.Landsman禾口F.J.Luczak，"HandbookofFuelcells",JohnWileyandSons(2003)中所述，然后這種膜電極組件肖灘通過(guò)所謂的雙極板這一互連件而被堆集在一起。雙極板在相鄰的膜電極組件單元之間提供了足夠的電傳導(dǎo)率。針雙極板也具有多個(gè)陰極和陽(yáng)極流動(dòng)通道，這些流動(dòng)通道分別界定了陰極部分和陽(yáng)極部分的流場(chǎng)。陰豐皿道界定了氧化劑如空氣的流場(chǎng)，使得從入口進(jìn)入，在陰極上流動(dòng)且從出口流出。相似地，陽(yáng)極通道界定了燃料氣體如氫氣的流場(chǎng)，使得從入口i4A,在陽(yáng)極上流動(dòng)且從出口流出。流動(dòng)通道獸嫩通過(guò)沖壓、蝕刻、模鑄、雕刻或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，制造陽(yáng)極流動(dòng)通道使得陽(yáng)極部分中的流場(chǎng)體積與暴露于流場(chǎng)的陽(yáng)極幾何表面積的比值是約0.01cm-0.06cm。除熱量的冷卻器，用于散:的散熱器，以及流動(dòng)控制閥或噴嘴。、、為了關(guān)閉燃料電池，根據(jù)陽(yáng)極部分中燃料氣體的壓力，可以任，減小燃料氣體的壓力到略微皿環(huán)境壓力。這樣的步驟最初將減少陽(yáng)極部分中燃料氣體的濃度，但壓力還是足夠的高以阻止空氣進(jìn)入至,極部分。在這一點(diǎn)上，還可以任選地?cái)嚅_(kāi)主要的燃料負(fù)載，以及可以任選接輔助負(fù)載以減少燃料電極的電壓和陰極電位。然后氧化劑氣體如空氣在升高的壓力下被Sm輸入到陽(yáng)極部分。在這種空氣吹掃中，為了在陽(yáng)極流場(chǎng)中完全置換氫氣，空，2的織front)停留時(shí)間被減少至lj小于0.5秒，且^ii到如0.05秒這樣低。鋒停留時(shí)間被定義為陽(yáng)極流場(chǎng)的體積除以吹掃氣體的流動(dòng)速率。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)即使在如此快的空氣吹掃戰(zhàn)呈中，傳統(tǒng)厚度的陽(yáng)極、通常的催化劑載量水平、以及顯著的多孔擴(kuò)散層深度保留了顯著數(shù)量的燃料氣體和MfU七物層。陽(yáng)極中殘留的燃料氣體和氧化物層能夠延長(zhǎng)陰極電位偏移的持續(xù)時(shí)間和大小并造成電極的劣化。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)極部分具有非常薄的輪廓，其包括薄的陽(yáng)極層，低催化劑載量以及流場(chǎng)體積與陽(yáng)極表面積的小比值。薄的陽(yáng)極輪廓可使得在非常短的時(shí)間里非常有效的替換所有的氫氣。結(jié)果，在這種關(guān)閉過(guò)程中，陰極電位偏移的持續(xù)時(shí)間和程度被大大地減小了。虛擬電力負(fù)執(zhí)dummyelectricalload)可以在吹掃的幵始階段用來(lái)快逝也斷氏陰極電位。一旦陰極電位l^氏，則戯以電力負(fù)載將一般不再需要。在關(guān)閉過(guò)程中，也可以相應(yīng)地調(diào)整至陰極的氧化劑氣體的流量。阻止陰極空氣流動(dòng)，同時(shí)燃料氣體仍然在環(huán)境壓力以上，并且在開(kāi)路電位下，陰極流場(chǎng)中氧氣的分壓被減少到環(huán)境條件以避免氧氣跨越到陽(yáng)極。然后電池組(stack)被連接到虛擬負(fù)載上來(lái)將陰極電位減小至l沙于0.2V，而陽(yáng)極仍然充滿燃料氣體。然后用空氣Mife將氫氣吹掃出陽(yáng)極，同時(shí)通過(guò)虛擬負(fù)載使得陰極電位仍然被保持在低于0.2V。在它的啟動(dòng)^f呈中，燃料電池不連接任何外部負(fù)載，而連接到戯以負(fù)載上。燃料氣體供給源被快速itk^接到陽(yáng)極流場(chǎng)，同時(shí)陰極充滿不流動(dòng)的空氣，并且電池組連接到虛擬負(fù)載上。取決于燃料氣體供給源的壓力，壓力，器可以用來(lái)升高燃料壓力以及增加燃料氣體的流動(dòng)速率。因此陽(yáng)極流場(chǎng)內(nèi)的空氣M^，M料氣體所替換。當(dāng)氫空氣鋒(front)完^iJl陽(yáng)極時(shí)，電池組與虛擬負(fù)載斷幵并且氧化劑氣體流動(dòng)開(kāi)々縱入陰極流場(chǎng)。為了避免氧化齊ij氣體從陰豐m越到陽(yáng)極，陰極側(cè)的氧化劑氣體最初可以被設(shè)置成比吹掃燃料氣體壓力低的壓力。電池組現(xiàn)在處于幵路電壓且外部負(fù)載可以連接到燃料電池上。陽(yáng)極流道的體積應(yīng)該被設(shè)計(jì)成盡可能小，以使得氫^/空氣和空n/氨氣織fronts)盡可能快的M陽(yáng)極，從而最小化電池組的破壞。頓常的運(yùn)行和啟動(dòng)/關(guān)閉循環(huán)中，氣體,、特別是氧化劑氣體從陰極通過(guò)膜電極或大部分通常通過(guò)在雙極板和密封邊緣中的漏點(diǎn)(leakage)而到陽(yáng)極的跨越，能夠弓撥局部電池的形成以及電極劣化。因?yàn)楸景l(fā)明的燃料電池大大地減少了陽(yáng)極的氧氣還原能力和活性，所以本發(fā)明的燃料對(duì)氣體,展現(xiàn)了狡好的耐受性。因此根據(jù)本發(fā)明的燃料電池不僅持續(xù)很多次的啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)，而且也持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)運(yùn)行。實(shí)施例1表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在本實(shí)施例中,膜電極組^(MEA)是ilil貼花銜decalapproach)制造的，這種方法也被稱(chēng)之為催化齊t凃敷斷CCM)法。^ffl鍍鈾碳制備油墨(ink)，其中的碳載體是等量混合的Ketjen碳黑和VulcanXC-72的混，。Ketjen碳黑的BET表面積為900m"g(BET表面積的75。/。是中孔區(qū)域)，pH值約為8.8，以及平均孔半徑為75A。VulcanXC-72碳的BET表面積為251m2/g(BET表面積的約52n/o是中孔區(qū)域),pH值約為6.2，以及平均孔半徑為154A。在四個(gè)內(nèi)執(zhí)in-house)實(shí)驗(yàn)中的三個(gè)中，陽(yáng)極和陰極都使用了相同的混合碳載體。為了研究陽(yáng)極的較低表面積載體的影響，分散在石墨化BlackPearls,ET表面積約200mVg)上的鉑作為本實(shí)施例中的第四個(gè)內(nèi)部MEA實(shí)驗(yàn)被研究。S)l在Nafion膜的任一側(cè)對(duì)陽(yáng)極和陰極進(jìn)行熱壓貼花來(lái)制造薄膜MEA12。Toray擴(kuò)散介質(zhì)用來(lái)裝配具有MEA的電池。MEA在80°C和壓力150kPa的條件下在陽(yáng)極和陰極處的入口氣體相對(duì)濕度為100%的條件下進(jìn)行調(diào)理(condition)。在0.6V、0.85V和幵路電壓下進(jìn)4亍調(diào)理后，在30°C使用氣氣吸附方法測(cè)量Pt表面積。然后在入口氣術(shù)目對(duì)SJt(RH)為66%的條件下在80°C和150kPa條件下測(cè)fiM，空氣極化曲線。在0.1-1.5A/cm2范圍內(nèi)在不同的恒定電流密度下測(cè)量電池電壓。圖6A-C是顯示傳統(tǒng)燃料電池在啟動(dòng)期間電池、陽(yáng)極和陰極電位偏移的曲線圖。陰極電位峰值在約700ms內(nèi)出現(xiàn)。圖7A-B是顯示傳鄉(xiāng)料電池和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池在啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)中陰極電位偏移的曲線圖。使用催化附凃敷擴(kuò)散介質(zhì)(CCDM)方法來(lái)制備圖6A-C和7A-B中所示的用于參比電極測(cè)量的MEA。在這個(gè)方法中，皿混合被催化的碳和5%NAFI0N溶液(由SolutionTechnology獲得)來(lái)制備催化劑油墨。^ffl30wtM的叔丁醇或7K將油墨稀釋到要求的范圍。被催化的碳是分散在TKKCTanakaKikinzokuKogyoCompany)提供的VulcanX072R碳上的500/o鈾(Pt)催化齊U。NAFION含量在20-50%之間變化。然后油墨被涂敷到Toray碳板上，以i!31^涂來(lái)獲得理想的Pt驢，從而制作陽(yáng)極禾,極。然后在90-95。C刊麟層30併中以移除醇。接著，Nafion纖維探針附著于被涂敷的碳板，且在加載1000-2000lbW的壓力下，在120°C5min或者150°C1min的條件下將該板熱壓到Nafion112膜上。由此在膜的兩個(gè)相向的主要表面的每一處制造了薄膜電極，并且電極至少部分^A膜中。膜電極組^(MEA)的總厚度約70-80微米，不包括碳板擴(kuò)散介質(zhì)，這與至少部^mA膜中的電極薄膜結(jié)構(gòu)相一致。該MEA在膜厚度上只表現(xiàn)出較小的變化，展示了在厚度上沒(méi)有任何大的變化的情況下獲得了良好的粘結(jié)性。得到的MEA的陽(yáng)極厚度約5-10拜，粒尺寸30nm，陰極厚度10-15miti。純氫氣被用作燃料氣體，空氣被用作氧化齊l汽體。用50《m2的小規(guī)模電、腿行啟動(dòng)/關(guān)閉測(cè)試，結(jié)果列在表1中。對(duì)于該小規(guī)模電池的關(guān)閉來(lái)說(shuō)，首先是斷開(kāi)電池負(fù)載，陰極空氣流動(dòng)被阻止。在80。C和66Q/。相對(duì)、，(RH)的入口條件下，使空^il過(guò)陽(yáng)極以吹掃H2。陽(yáng)極和陰極都要保微些入口條件?？諝獯祾咪h的停留時(shí)間是0.26秒，且沒(méi)有用于阻止電池?fù)p害的^y負(fù)載，因?yàn)檫@針被加速的啟動(dòng)/關(guān)閉測(cè)試。一旦電池在陽(yáng)極和陰極被填滿空氣，關(guān)閉過(guò)程就完成了。為了啟動(dòng)該小規(guī)模電池，使燃料氣體通過(guò)陽(yáng)極，同時(shí)陰極被填滿不流動(dòng)的空氣，沒(méi)有連接任何虛擬負(fù)載。與關(guān)閉情況相同，IV空氣鋒的停留時(shí)間是0.26秒。一旦空氣從陽(yáng)極中被完全吹掃掉，且空氣流到陰極，那么關(guān)閉/啟動(dòng)程序就完成了。電池按照上述啟動(dòng)/關(guān)閉循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)1000次，在80°C在陽(yáng)極和陰極兩側(cè)入口相對(duì)鵬(RH)66。/Q的^j牛下，在啟動(dòng)/關(guān)閉循環(huán)前后測(cè)量電池電壓。在電池電壓測(cè)量期間，運(yùn)行壓力被設(shè)置在150kPa絕對(duì)壓力。用總電池電壓損失除以1000次啟動(dòng)/關(guān)閉循環(huán)獲得啟動(dòng)/關(guān)閉程序后的電池的平均電壓劣化值(voltagedegradation^當(dāng)燃料電池在0.2A/cm2或0.8A/cm2下運(yùn)行時(shí)，通過(guò)1000次啟孫關(guān)閉循環(huán)后的平均電池電壓降來(lái)測(cè)料電池電極的劣化。結(jié)果總結(jié)在表l中。[■]實(shí)施例2除了碳載體上鉑載量進(jìn)一步從50wty。減小到20wtM以外，如實(shí)施例1所述來(lái)制備CCM型MEA。陽(yáng)極Pt載量是陰極載量的八分之一。測(cè)量燃料電池性能的劣化情況，結(jié)果總結(jié)在表1的第4行。對(duì)比例A除了陽(yáng)極上鉑載量為0.4mg/cm、與陰極載量相同)外，如實(shí)施例1所艦制備相似的CCM型MEA。陽(yáng)極厚度約10-15拜，與陰極厚度相同。采用與實(shí)施例1所描述的相同的方法測(cè)量電極劣化瞎況，結(jié)果在表1中報(bào)告。從表1中第2行的結(jié)果可以看出，在電池啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)中，電極的劣化與陽(yáng)極如此高的催化劑載量有極大關(guān)系。0052]對(duì)比例B從W.L.Gore獲得市售可得的MEA，Gore5510MEA。該MEA具有相對(duì)高的陽(yáng)極Pt載量，0.4mg/cm2。因此氧氣還原能力和活性高。結(jié)果，這種燃料電池的電極劣化是顯著的，參見(jiàn)表1第1行所顯示的劣化結(jié)果。對(duì)比例C除了陽(yáng)極碳載體是石墨化BlackPearls碳(GrC)并且陰極at;體是相同的混合碳之外，如實(shí)施例1所艦制備CCM型MEA。陰極和陽(yáng)極碳載體上鉑的重量百分比是相同的，都是50重量％。陽(yáng)極PtiS只是陰極載量的八分之一，通過(guò)減少陽(yáng)極厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極Pt載量的減少。測(cè)1M料電池性能的劣化情況，結(jié)果總結(jié)在表1第5行。對(duì)比例E根據(jù)實(shí)施例l中所述的方法制備CCDMl^^料電池MEAo另外，該MEA具有附著在電極上的Nafion毛細(xì)探針，以在陽(yáng)極上氫氣和空氣吹掃期間監(jiān)控局部電位偏移。燃料電池的電極面積約9.6咖2，Pt載量0.9mg/cm2。{頓VulcanXC-72碳載體和50拜Nafion膜。電池運(yùn)行在25°C和通常的大氣壓下并且j頓潤(rùn)濕氣體。陽(yáng)極的氫氣流動(dòng)速率為50mL/min,陰極的空氣流動(dòng)速率為300mL/min。飽和甘汞電極被用作外部參比電極。最初，陽(yáng)極和陰極都被保持在300mL/min的潤(rùn)濕空氣流中，以在MEA建立開(kāi)路空，空氣電位。為了記錄啟動(dòng)瞬時(shí)過(guò)程，阻止至陽(yáng)極的空氣流，當(dāng)陽(yáng)極室充滿不流動(dòng)的空氣時(shí)，氫氣流以50mL/min的速度被引入而將空氣吹掃出陽(yáng)極。為了記錄關(guān)閉瞬時(shí)過(guò)程，阻止至陽(yáng)極的氫氣流，陽(yáng)極充滿不流動(dòng)的氫氣，空氣流以300mL/min的驗(yàn)被引入而將氣氣吹掃出陽(yáng)極室。記錄在陽(yáng)極氣體吹掃期間的陽(yáng)極和陰極的電位-時(shí)間響應(yīng)。在電池啟動(dòng)期間的陰極電位、陽(yáng)極電位以及電池電壓顯示在圖6A-C中。圖6A-C清楚顯示了陰極電位在700毫秒中從1.OV向上偏移到約1.5V。在啟動(dòng)期間陰極的這種高電位峰值導(dǎo)致電極劣化。由于陽(yáng)極上髙Pt載量造成的高氧氣還原能力和活性是導(dǎo)致陰極上如此高的電位偏移的關(guān)鍵因素。還注意到在啟動(dòng)期間這種電位偏移的速率很快。因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)燃料電池的流場(chǎng)中完全吹掃掉殘^體是很困難的，所以單獨(dú)的快速吹掃將不旨辦決在燃料電池啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)期間的電極劣化的問(wèn)題。[畫(huà)]實(shí)施例3除了陽(yáng)極上的鉑載量為0.07mg/cm2,陰，肚的鉑載量為0.64mg/cm2外，如實(shí)施例1所述來(lái)制備陰極附著有Nafion毛細(xì)探針的相似CCDM型MEA。陽(yáng)極和陰極的碳載體是VulcanXC-72。啟動(dòng)和關(guān)閉禾辨與J^t比例D中給出的相同。MEA使用50,Nafion膜和9.6cm2面積的電極。氣體流動(dòng)速率是50mL/min(氫氣)和300mL/min(空氣)。用于氣氣參比電極的NAFION探針設(shè)置在對(duì)比例F除了陽(yáng)極和陰極上的鉑載量都是0.64m^cm2夕卜，如實(shí)施例3所述來(lái)制備相似的CCDM型MEA。如圖7A-B所示，在陽(yáng)極氣氣吹掃期間，對(duì)比例D的陰極電位偏移是從1.03V至1.57V，相比而言，實(shí)施例3的陰極電位偏移是從1.03V至1.12V,在實(shí)施例3中，陽(yáng)極Pt載量是對(duì)比例D的1/9,而效果efct了450mV。圖7也顯示了當(dāng)用空氣吹掃陽(yáng)極以移,氣時(shí)，在陽(yáng)極從0.05V至1.OV的電位偏移使得陰極電位偏移較少，這可能由于電極上局部電池位置的變化。在空氣吹掃期間，a^見(jiàn)察到在電位偏移幅度方面的^t(對(duì)于對(duì)比例D的高Ptfa陽(yáng)豐姊說(shuō)，在空氣吹掃陽(yáng)極以移除氫氣期間，從1.01V到0.55V，相比而言，對(duì)于實(shí)施例3的低Pt載量陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，從1.01V到0.74V，改進(jìn)了190mV)。在陽(yáng)極的任何氣體(氫氣或空氣)吹掃期間，當(dāng)探針從陰極的接iffii^處移到中間時(shí)，也觀測(cè)至咖此的電位偏移的倒轉(zhuǎn)(inversion)。正的電位偏移可能預(yù)示碳電池，而較低電位偏移可能預(yù)^fl氣還原電池。這種邊緣效應(yīng)可以通過(guò)用在陰極的高空氣流動(dòng)速率而被放大，由于過(guò)量的氧氣跨越，這可能在陽(yáng)極t^接近邊緣的區(qū)g成富氧氣區(qū)域。因此，在氣體吹掃期間，陰，肚碳氧化和氧氣還原電池的位置可能依賴于電池參數(shù)，氣動(dòng)速率，氣體,率以及電極界面處的局部電位變化。以上所描述的本發(fā)明的實(shí)船案本質(zhì)上僅僅是范例，因此，它們的變化形式不被認(rèn)為是脫離了本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種產(chǎn)品，其包括陽(yáng)極，該陽(yáng)極包括第一碳載體和第一催化劑；所述第一催化劑載量是0.07mg/cm2或更少；所述第一碳載體具有小于約200m2/g的BET表面積，以及所述陽(yáng)極具有小于約10μm的厚度；陰極，該陰極包括第二碳載體和第二催化劑；所述陰極的厚度至少為陽(yáng)極的兩倍；所述第二金屬催化劑載量至少為0.15mg/cm2；以及具有第一側(cè)面和第二側(cè)面的膜電解質(zhì)；其中所述陽(yáng)極緊密附著于所述膜電解質(zhì)的第一側(cè)面，并且所述陰極緊密附著于所述膜電解質(zhì)的第二側(cè)面。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其中所述第一催化劑的存在量不TO陽(yáng)極重量的20%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其中所述膜電解質(zhì)具有10-200拜的厚度。4.根據(jù)豐又利要求l所述的產(chǎn)品，其中所述第一催化劑和第二催化劑都含有鉬。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其中所電解質(zhì)包括質(zhì)子離子交換樹(shù)脂。6.—種包括膜電極組件的產(chǎn)品，該膜電極組件包括陽(yáng)極，該陽(yáng)極包括總載量水平約0.01-約0.07mg/cm2的催化齊似及具有小于約200m2/g的BET表面積的第一載體。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的產(chǎn)品，其中膜電極組j袍括陰極，該陰極包括總載量水平約0.1-約0.3mg/cm2的催化齊似及具有小于1000m2/g的BET表面積的第二載體。8.—種產(chǎn)品，其包括-具有第一面和第二面的膜電解質(zhì)；以及包括位于第一面上的催化劑的陽(yáng)極以及包括位于第二面上的催化劑的陰極，并且其中陽(yáng)極催化劑載量小于陰極催化劑載量的50%。9.根據(jù)權(quán)禾腰求8所述的產(chǎn)品，其中陽(yáng)極催化劑載量小于陰極催化劑載量的40%。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的產(chǎn)品，其中陽(yáng)極催化齊蠘量小于陰極催化劑載量的25%。11.根據(jù)權(quán)禾腰求8所述的產(chǎn)品，其中陽(yáng)極催化劑載量小于陰極催化劑載量的10%。12.—種產(chǎn)品，其包括具有第一面和第二面的聚合電解質(zhì)膜，以及在第一面上的陽(yáng)極和在第二面上的陰極，該陽(yáng)極包括第一催化劑并且該陰極包括第二催化劑，而且陽(yáng)極具有約0.002-約0.1mg/cm2的催化齊ljifct，陰極具有約0.1-約0.3mg/cm2的催化劑載量，其中陽(yáng)極催化劑載量小于陰極催化劑載量的50%,其中陽(yáng)極具有約1-約10Mm的厚度，陰極具有約lOMin-約15拜的厚度。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的產(chǎn)品，其中第一催化劑包括鉑。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的產(chǎn)品，其中第二催化劑包括鈾。15.—種啟動(dòng)燃料電池的方法，其包括提供燃料電池，該燃料電池包括具有第一側(cè)面和第二側(cè)面并且具有一定厚度的膜電解質(zhì)；在所述膜的第一側(cè)面上的陽(yáng)極，在所述膜的第二側(cè)面上的陰極，陽(yáng)極氣體流場(chǎng)和陰極氣場(chǎng)，存在于陽(yáng)極和陰極流場(chǎng)中的氧化劑氣體；其中所述陽(yáng)極具有小于約10拜的厚度以及所述陰極的厚度至少是所述陽(yáng)極厚度的2倍；將所,料電池陽(yáng)豐m接至燃料氣體供給源；4M料氣體ffl3I流過(guò)所述陽(yáng)極流場(chǎng)來(lái)充分地替換所述氧化劑氣體，這樣使得在如此的氣體變化期間陰極上的電位偏移不趣S約0.1V;將所鵬料電池陰，腿接到氧化齊愾體供給源；以及將所M料電池連接到外部負(fù)載上。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的啟動(dòng)燃料電池的方法，其中所料氣體是氫氣并朋/f述氧化齊l愾體是空氣。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的啟動(dòng)燃料電池的方法，其中所述陽(yáng)極包括陽(yáng)極表面的約0.02-約0.07mg/cm2的金屬催化劑以及具有約200m2/g或更少的BET表面積的催化劑載體。18.—種關(guān)閉燃料電池的方法，其包括提供燃料電池，該燃料電池包括具有第一側(cè)面和第二側(cè)面并且具有一定厚度的膜電解質(zhì)；附著于所述膜的第一側(cè)面的陽(yáng)極，附著于所述膜的第二側(cè)面的陰極，在所述陰極表面上流過(guò)限定的陰極流場(chǎng)的氧化劑氣體，以及在限定的陽(yáng)極流場(chǎng)中在所述陽(yáng)極表面上流動(dòng)的燃料氣體其中所述陽(yáng)極具有小于約10miti的厚度以及所述陰極的厚度至少是所述陽(yáng)極厚度的2倍；斷JP燃料氣體供給源；以及^M述氧化劑氣體迅速流到所述陽(yáng)極流場(chǎng)來(lái)充分地替換所述燃料氣體，這樣使得在如此的氣體變化期間陰極上的電位偏移不超過(guò)約0.26V。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的關(guān)閉燃料電池的方法，其中所述燃料氣體是氫氣并朋萬(wàn)述氧化齊y氣體是空氣。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的關(guān)閉燃料電池的方法，其中所述陽(yáng)極包括陽(yáng)極表面的約0.02-約0.07m^(W的金屬催化劑以及具有約200m2/g或更少的BET表面積的催化劑載體。全文摘要本發(fā)明提供了一種燃料電池以及在啟動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)中減少電極劣化的方法。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括具有第一面和第二面的膜電解質(zhì)；以及在第一面上的陽(yáng)極和在第二面上的陰極，并且其中陽(yáng)極催化劑載量小于陰極催化劑載量的50％。文檔編號(hào)H01M8/02GK101242002SQ200810009559公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2008年1月9日優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日發(fā)明者B·梅佐圭,S·斯瓦蒂拉延,余代強(qiáng)申請(qǐng)人:通用汽車(chē)環(huán)球科技運(yùn)作公司