專利名稱：：水性導(dǎo)電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水性導(dǎo)電組合物，其可作為可印刷油墨應(yīng)用到襯底上，用作例如智能和有源封裝、傳感器以及RFID天線中的電路。
背景技術(shù)：
：以往，用作導(dǎo)電油墨的水性導(dǎo)電聚合物厚膜配制物當(dāng)被印刷和固化在某些襯底上，特別是撓性襯底上時通常展示出絕非最佳的流變學(xué)、粘合和撓性。例如在下述專利中公開了用作可印刷導(dǎo)電油墨的水性聚合物組合物美國專利第5,286,415和5,389,403號(AdvancedProducts,Inc.)，描述了水性導(dǎo)電聚合物組合物，其包含諸如聚丙烯酸的熱塑性聚合物、水不溶性聚合物在水中的分散體、乙二醇化合物、導(dǎo)電填料以及水；美國專利第6，866，799號(Anuvu,Inc.)，描述了水性聚合物組合物，其包含與諸如苯乙烯的另一聚合物共聚合的水溶性丙烯酸聚合物、導(dǎo)電填料、水溶性濕潤劑、水以及增大組合物的水溶性高彈體；美國專利第5,492,653號(Hemeus，Inc.),描述了涂料組合物，其包含30wt。/。至80wt。/。的涂覆銀薄片、基本上完全水溶的聚合物粘合劑、二乙二醇一丁醚和水；以及美國專利第5,658,499號(Heraeus,Inc.)，描述了水性涂料組合物，其基本由如下組成30wt。/。至80wt。/。的涂覆銀薄片、基本上完全水溶的粘合劑、其它添加劑和水。然而，這些組合物無法滿足當(dāng)今導(dǎo)電油墨應(yīng)用中所需的所有性能要求。金屬粉末，諸如不規(guī)則形狀或球狀的銀粉末，過去已被制備，但這些粉末當(dāng)被配制、印刷和燒制時產(chǎn)生相對低的導(dǎo)電效率。另外，傳統(tǒng)的片狀銀粉當(dāng)在85%以上的固體填充量下配制時由于過度的粘性通常顯示出差的絲網(wǎng)印刷特性，這導(dǎo)致在干燥后的印刷圖案中出現(xiàn)孔隙和缺陷。當(dāng)大部分片狀銀粉被非片狀粉末代替時，達(dá)到了實(shí)踐上有用的粘度改良。然而，這種代替嚴(yán)重削弱了導(dǎo)電效率。因此，對水性導(dǎo)電涂料存在需求，該水性導(dǎo)電涂料包含高含量的導(dǎo)電材料(諸如金屬薄片)，并且保持優(yōu)良的導(dǎo)電效率，同時具有提供良好印刷特性的粘度。發(fā)明概述本發(fā)明涉及水性導(dǎo)電組合物，其包含金屬薄片或微粒；堿溶性丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，其在有效溶劑化量的水和堿中以溶解該丙烯酸共聚物；分散在水中的水不溶性聚合物；和任選地，膜聚結(jié)(或濕潤)劑、增塑劑或兩者。附圖簡述圖1是由30pm涂布器涂布的不同顏料與粘合劑(P/B)比率涂層的電阻值圖。圖2是由l(Vm繞線棒刮涂器涂布的不同P/B比率涂層的電阻值圖。圖3是導(dǎo)電水性配制物的圖表。圖4是那些配制物的電阻值圖表。發(fā)明詳述適用于本發(fā)明的金屬薄片或微粒為提供導(dǎo)電率的任何材料。"薄片"是指其主要形狀為片狀的材料，如掃描電子顯微鏡所測定的。適合的金屬薄片和微粒包括任意貴金屬以及在一個實(shí)施方式中為銀薄片或微粒。在另一個實(shí)施方式中，導(dǎo)電材料為具有3pm平均質(zhì)量直徑(D50)和8.8|im90。/。直徑(D90)的雙態(tài)(雙峰，bimodal)銀薄片。"平均質(zhì)量直徑"(D50)為這樣的直徑在該直徑下按質(zhì)量計(jì)50%的薄片具有比所述值小的直徑，而按質(zhì)量計(jì)50%具有較大的直徑。D90值為這樣的直徑在該直徑下按質(zhì)量計(jì)90%的薄片具有比所述值小的直徑。金屬微?？杀患尤?，以補(bǔ)足雙態(tài)薄片。在一個實(shí)施方式中，金屬為銀(Ag)或鍍銀的銅，它們涂有油酸。在另一個實(shí)施方式中，油酸在約0.05wt。/。至5wtn/。范圍內(nèi)以單分子層涂布在至少三分之二的薄片表面上。本發(fā)明水性導(dǎo)電組合物的粘度直接隨著金屬薄片的填充量而變化。金屬薄片的填充量可以表示為金屬顏料(即薄片和微粒)與粘合劑的比率。顏料與粘合劑的比率給出了金屬薄片相對于酸穩(wěn)定化水性聚合物乳液中聚合物量的量。例如，包含2000g銀和500g水性聚合物乳液(其含有40%固體)的水性導(dǎo)電組合物，顏料與粘合劑的比率為10。為測定銀填料與粘合劑比率的影響，以銀填料與粘合劑比率范圍從5至10制備了一系列水性導(dǎo)電組合物。用3(^m涂布器和10,繞線棒刮涂器將水性導(dǎo)電組合物涂布在聚酯上，并測定電阻值。這些電阻值在圖l和2中示出。對于兩種涂布方法，發(fā)現(xiàn)得到最佳(即最低)電阻所使用的銀填料與粘合劑的比率(即，金屬填料和組合物的余下固體含量之間的比率)在約8至約10之間，優(yōu)選約9。適合的金屬薄片和微?？缮虡I(yè)購得。優(yōu)選的金屬薄片和微粒是那些在配制期間展示高分散性的金屬薄片和微粒，這在水性導(dǎo)電組合物中允許高固體含量。少量的其它金屬粉末和/或薄片可加入本發(fā)明的水性導(dǎo)電組合物中，以提供可印刷油墨的多種改性。例如，可以加入鎳粉末以改變剝離性能、機(jī)械強(qiáng)度、外觀和其它方面?？捎糜诒景l(fā)明的合適的堿溶性(甲基)丙烯酸共聚物的實(shí)例包括丙烯酸或甲基丙烯酸優(yōu)選丙烯酸與一個或多個疏水的烯鍵式不飽和共聚單體諸如苯乙烯、(甲基)丙烯酸垸基酯及類似物的共聚物。優(yōu)選苯乙烯。堿溶性所需要的羧酸含量將取決于對酸的選擇以及共聚單體的疏水性。在苯乙烯作為共聚單體的情況中，則需要約30wt。/。的丙烯酸或約60wtM的甲基丙烯酸。堿溶性組分的分子量將影響粘合劑的粘度，較高的分子量顯然引起較高的粘度，所有其它的均相同。優(yōu)選的重均分子量(Mw)范圍為約1,000至10,000道爾頓，更優(yōu)選1,500至6,000，如用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)、通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。然而，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的是，取決于印刷過程的粘度限制，較高分子量的堿溶性共聚物可以是有用的。當(dāng)用于穩(wěn)定其它無表面活性劑的不溶性乳液聚合物時，堿溶性共聚物的通常含量為約10wt。/。至20wtQ/。，根據(jù)干燥的總聚合物計(jì)算得到(可溶性組分加不溶性組分)。當(dāng)另外的表面活性劑穩(wěn)定存在時，可使用較少的量。如果在不溶性聚合物組分聚合之后加入則可使用較大的量。導(dǎo)電油墨中存在的堿溶性共聚物的量的范圍為0.3wtY。至5wt%，優(yōu)選0.5wt。/。至2wt%，以干基計(jì)算。通過存在適量的堿以中和酸并使其在溶液中穩(wěn)定，將(甲基)丙烯酸共聚物溶解在水中。任何可實(shí)現(xiàn)中和的堿都是可接受的，但優(yōu)選的堿為氫氧化銨，這是由于它的揮發(fā)性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉適于中和丙烯酸共聚物并具有揮發(fā)特性的類似堿性(堿)物質(zhì)。適合的水不溶聚合物分散體實(shí)例包括苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸、聚酯和乙烯基樹脂聚合物在水中的分散體。可使用苯乙烯與一個或多個烯鍵式不飽和單體的共聚物。烯鍵式不飽和單體包括，但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叢取代酰胺諸如叔丁基丙烯酰胺和iV-乙烯基吡咯烷酮、腈諸如乙腈、羧酸諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及類似物。特別地，可使用苯乙烯與CrC18優(yōu)選d-C8丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。這些苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可進(jìn)一步含有羧酸單體，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選的水不溶性聚合物分散體的實(shí)例為苯乙烯與丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。乙烯基樹脂包括乙烯基單體諸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyWersatate)、氯乙烯及類似物與一個或多個單體的共聚物，所述單體包括乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸垸基酯、羧酸或其它烯鍵式不飽和單體。利用堿溶性共聚物、常用的陰離子和/或非離子表面活性劑、或兩者的組合，可穩(wěn)定水不溶性聚合物分散體。堿溶性聚合物組分與不溶性聚合物組分的比率將由所存在的羧酸的總含量而定。優(yōu)選的含量為約1wt。/。至10wt%，更優(yōu)選3wt%至6wt。/。，基于干燥的聚合物總量計(jì)算。導(dǎo)電油墨中所存在的水不溶性聚合物分散體的量的范圍為1wt。/。至15wt%，優(yōu)選2wt。/。至10%，更優(yōu)選4\^%至8%，以干基計(jì)算。適合的增塑劑的實(shí)例包括聚羧酸的酯，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和苯六甲酸。也可使用磷酸酯，諸如磷酸三辛酯、磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三二甲苯酯，以及聚酯增塑劑，諸如聚丙烯月桂酸酯，大豆油衍生的增塑劑，諸如環(huán)氧化大豆油和氯化石蠟。特別適合的增塑劑包括二羧酸的Cw4垸基酯，其實(shí)例包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸<:7.9二垸基酯的混合物、鄰苯二甲酸二(十三)酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二異辛酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯。高沸點(diǎn)乙二醇化合物，諸如二苯甲酸二丙二醇酯也適合。適合的膜聚結(jié)或濕潤劑包括低沸點(diǎn)的乙二醇化合物，諸如乙二醇一丁醚。該化合物具有揮發(fā)性高于更高分子量化合物的優(yōu)勢。適合的乙二醇聚結(jié)劑的實(shí)例包括1,3-丁二醇；丙二醇和乙二醇。這些物質(zhì)可單獨(dú)或彼此聯(lián)合使用。聚結(jié)劑和增塑劑的含量將通過聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定。如果需要，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可選擇這樣的量，該量在干燥后足以形成撓性、連續(xù)的膜，但不至于干燥后留下粘的涂層。不含任何金屬填料的水中堿溶性丙烯酸共聚物、水不溶性聚合物分散體、乙二醇化合物——如果存在、以及增塑劑——如果存在一一的組合在下文中將被稱為金屬填料的粘合劑?！N分散金屬薄片和/或微粒的方法是使用從MorehouseCowles或CharlesRossandSonCompany購得的高速分散混合器。一般而言，加入的金屬薄片和/或微粒的量為粘合劑重量的2至4(或更多)倍。最初慢慢混合，然后當(dāng)導(dǎo)電材料的薄片己完全并入至粘合劑時，小心謹(jǐn)慎地以更高的速度短時間混合分散體，以避免將空氣引入到混合物中。在一個實(shí)施方式中，分散體的溫度在混合期間不可以超過30-35'C。如果需要，可采用合適尺寸的絲網(wǎng)濾器，過濾最終產(chǎn)物?；旌线^程產(chǎn)生視覺上均勻的液體混合物。堿溶性聚合物有助于導(dǎo)電填料的最初濕潤和加入，以得到均勻的微粒或薄片分散體。其進(jìn)一步用于防止貯存期間填料的硬結(jié)并能夠使任何沉積的微粒通過攪拌或搖動容易地再分散。在另外的實(shí)施方式中，本發(fā)明包括將水性導(dǎo)電組合物作為導(dǎo)電涂料油墨在襯底上布置成一條或更多條狹窄的線，從而在襯底上形成至少一個導(dǎo)電線路，或布置成覆蓋至少部分所述襯底表面的膜。可印刷電導(dǎo)體的粘度和印刷性能應(yīng)當(dāng)在印刷機(jī)上印刷之前進(jìn)行調(diào)整并通過恰當(dāng)使用添加劑在印刷期間保持不變。這可以通過加入氨水和最小量的特定選擇的防泡劑——如果需要——實(shí)現(xiàn)。根據(jù)印刷方法和進(jìn)行印刷的持續(xù)時間，加入稀釋的氨水和0.01-0.2%體積的防泡劑可能是必須的。這種添加應(yīng)正好在印刷前進(jìn)行并充分混合組合物。后一添加的量和次數(shù)取決于油墨的性能、印刷機(jī)的構(gòu)造、導(dǎo)電組合物所暴露的表面、周圍的溫度、濕度、印刷速度和其它因素。連接至慢油墨循環(huán)泵的封閉式油墨再循環(huán)系統(tǒng)對于保持已印刷電導(dǎo)體的物理性能不變是最佳的?！愣?，本發(fā)明提供用作可印刷電導(dǎo)體的水性導(dǎo)電組合物，其中，這種導(dǎo)電組合物可通過己有的可商業(yè)購得的印刷機(jī)用于在各種襯底上印刷導(dǎo)電線路。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，導(dǎo)電率通過使用適當(dāng)混合在本文所述的粘合劑中的金屬銀或鍍銀銅的細(xì)薄片來獲得，其中所產(chǎn)生的組合物可用于印刷機(jī)。所用的可印刷電導(dǎo)體的導(dǎo)電率取決于許多因素，包括沉積到襯底上的組合物中的金屬薄片和/或微粒之間的位置、排列和物理連接。下述方面影響導(dǎo)電率和穩(wěn)定性膜干燥方法、加熱/固化介質(zhì)的應(yīng)用或操作、以及外部處理方法，諸如酸洗、施加的壓力和高能量光處理。期望在沒有形成厚聚合物微粒表面濕潤層的情況下而實(shí)現(xiàn)金屬微粒間適當(dāng)?shù)亩ㄏ蚝途o密的定位。這通過原料的選擇和載體的正確制備來完成。通過使用諸如微粒表面處理的技術(shù)也有助于制備金屬表面。在金屬微粒表面上形成粘合劑層是在印刷過程中實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)奈⒘３练e所期望的。粘合劑層也有助于將微粒粘著至襯底材料，并且在干燥過程后提高微粒間的固結(jié)?？捎∷㈦妼?dǎo)體趨于在印刷后快速干燥，這是因?yàn)榻饘俜稚Ⅲw中液體的低百分率。水性導(dǎo)電組合物的pH通常調(diào)節(jié)為在7.5至10.5范圍內(nèi)的pH;在另一個實(shí)施方式中，為8至10范圍內(nèi)的pH;以及在另外的實(shí)施方式中，為8.5至9.5范圍內(nèi)的pH。在這些范圍中的一個實(shí)施方式中，pH最初在7.5至8.5，當(dāng)氨水蒸發(fā)時所有范圍都降低。在此過程中，聚合物體系從水溶狀態(tài)變?yōu)樗蝗軤顟B(tài)。使用周圍或略微升溫的空氣、通過強(qiáng)制對流可促進(jìn)干燥過程。該過程在決定最終產(chǎn)物的導(dǎo)電性能中起作用?？赏贫ㄒ?yàn)楸景l(fā)明組合物當(dāng)被印刷形成導(dǎo)電線路時迅速干燥，所以印刷的線路快速收縮并在金屬薄片或微粒間產(chǎn)生壓縮。該壓縮增加連接，并因此具有大于其它組合物的導(dǎo)電率。實(shí)施例實(shí)施例1.水中堿溶性聚合物的制備(膠體A和B)精確稱量鏈轉(zhuǎn)移劑1-十二烷基硫醇3g，并且轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中。向其中加入106.7g2-丙醇、94.0g苯乙烯、40.3g丙烯酸和4.5g偶氮二(異丁腈)引發(fā)劑(AIBN)的溶液。在混合以確保均勻后，將燒瓶浸入保持在82士2'C的水浴中并以120rpm攪拌內(nèi)容物。在達(dá)到回流溫度后2小時，在30分鐘的時間內(nèi)緩緩并且均勻地加入23.4g2-丙醇。再保持回流2.5小時。然后將燒瓶內(nèi)容物冷卻至5(TC并且加入24g氫氧化銨。充分混合后，在250rpm的攪拌下加入400g去離子(DI)水。然后用另外的氨水將pH調(diào)節(jié)為8.5-9.0的范圍內(nèi)。然后將燒瓶中的內(nèi)容物攪拌下加熱至7(TC并且利用真空去除2-丙醇，直至固體含量達(dá)到24-26wt。/。，最終pH為8.0-9.0。通過GPC測定分子量Mw為5,070道爾頓。第二較低分子量的堿溶性聚合物(膠體B)利用緩緩加入的4.5gAIBN和26.7g2-丙醇類似地制備。通過GPC測定分子量Mw為2，390道爾頓。實(shí)施例2.膠體穩(wěn)定化的丙烯酸乳液聚合物(乳液A和B)的制備按照美國專利5,455,299的教導(dǎo)，將實(shí)施例1的堿溶性聚合物用作穩(wěn)定體，制備乳液聚合物。稱量230.8g膠體溶液A和U6.0g去離子水并加入至裝有攪拌器、冷凝器和兩個滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中。通過在液面下引入氮?dú)?，清除燒瓶中的氧。然后，將燒瓶在保?0。C的水浴中加熱并以70rpm攪拌內(nèi)容物。當(dāng)內(nèi)容物溫度達(dá)到7(TC時，加入4.2g苯乙烯和1.8g丙烯酸2-乙基己酯的混合物，并在77"C下加入0.03g過硫酸銨(APS)在5.19g去離子水中的引發(fā)劑溶液。溫度平衡15分鐘之后，將攪拌器的攪動增加至180rpm并開始緩慢均勻地加入由40.39g去離子水中的0.25gAPS組成的引發(fā)劑溶液。在230分鐘內(nèi)加入該引發(fā)齊U。同時開始緩慢均勻地加入80.13g苯乙烯和34.34g丙烯酸2-乙基己酯的混合物并且在210分鐘內(nèi)完成加入。整個聚合中反應(yīng)溫度保持在80士2。C。在單體添加后，經(jīng)由單體滴液漏斗加入2.88g去離子水，并且將內(nèi)容物在8(TC下再保持1.5小時。然后，將溫度冷卻至4(TC以下，并且用氨水調(diào)節(jié)pH為9.1。用膠體B，按照相同的方法，處理第二乳液(B)。乳液聚合物的性質(zhì)在下表中給出:性質(zhì)乳液A乳液B固體，％33,933.2粘度，mPa.s730037平均顆粒大小，nm11067實(shí)施例3.粘合劑(粘合劑A和B)的制備稱量lOOOg按照實(shí)施例2的方法制備的乳液A加入裝有攪拌器和滴液漏斗的二頸燒瓶中。將內(nèi)容物在水浴中加熱至4(TC并將攪動設(shè)置為IOOrpm。在10分鐘內(nèi)緩緩加入更高沸點(diǎn)的增塑劑，二苯甲酸二丙二醇酯59.1g。再攪拌15分鐘后，在30分鐘內(nèi)緩緩加入45.5g較低沸點(diǎn)的增塑劑/聚結(jié)溶劑，乙二醇一丁醚，并再繼續(xù)攪拌15分鐘。冷卻至3(TC后，用氨水調(diào)節(jié)pH為9.0。使用乳液B，通過相同的方法制備第二粘合劑，粘合劑B。粘合劑的性質(zhì)在下表中給出<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例4.導(dǎo)電油墨的制備(油墨A和B)稱量167.6g粘合劑A加入塑料混合容器中。將Ross高速分散混合器降低入液體中至槳片恰好位于容器的底部上方，并且將混合速度設(shè)置為500rpm。將500g涂有油酸的銀薄片緩緩加入粘合劑中。在此過程中，將槳片高度升高并再次降低，以確保銀完全濕潤。然后，將混合速度增至1200rpm并且使導(dǎo)電油墨混合1小時。使用冷卻浴，保持溫度在3(TC以下。完全混合后，采用3號Zahn杯測定粘度，并發(fā)現(xiàn)其為265秒。對于令人滿意的柔性版印刷，該粘度被認(rèn)為太高。然后，用2.8%氨水稀釋樣品至粘度為45秒，并且總固體的含量約為81%。以干基計(jì)，形成的油墨，油墨A，包含89.7%的銀，因此銀與粘合劑的比率為8.7:1。按照上述方法制備第二導(dǎo)電油墨(油墨B)，但使用168.6g粘合劑B，目的是達(dá)到以干基計(jì)的相同的銀與粘合劑的比率。在這種情況下，氨水稀釋前粘度為80s。用2.8%的氨水將樣品稀釋至粘度為33s、總固體約82%。以干基計(jì)，這些油墨具有如下組成組分重量％堿溶性苯乙烯丙烯酸樹脂1.19不溶性苯乙烯丙烯酸酯聚合物6.74乙二醇一丁醚1.34苯甲酸酯增塑劑1.03銀薄片89.7實(shí)施例5.更高固體導(dǎo)電油墨(油墨C)的制備從組成基本上類似于粘合劑B的粘合劑(粘合劑C)制備油墨，但粘合劑C具有39wtn/。的固體含量和235mPa.s布魯克菲爾德(Brookfidd)粘度。將該粘合劑按照實(shí)施例4的方法制備成導(dǎo)電油墨，但使用147g粘合劑C，目的是達(dá)到以干基計(jì)相同的銀與粘合劑的比率。加入13,6ml2.8%的氨水以達(dá)到84.4wtn/。的總固體含量以及32s的3號Zahn杯粘度。更高的固體含量是期望的，以促進(jìn)更快的干燥。實(shí)施例6.導(dǎo)電油墨C的性能性能如下銀的分散性良好印刷質(zhì)量(柔性版印刷機(jī))導(dǎo)電率(周圍環(huán)境干燥)6分鐘1小時2小時其中，l密耳為25jam。導(dǎo)電率(升溫的)在70。C下1分鐘在12(TC下1分鐘在150"C下1分鐘其中，l密耳為25(im。撓性最初導(dǎo)電率良好50mQ/sq/密耳43mQ/sq/密耳43mQ/sq/密耳41mQ/sq/密耳32mQ/sq/密耳20mQ/sq/密耳2mm直徑軸彎曲后的導(dǎo)電率32mQ/sq/密耳(8mQ/sq)32mQ/sq/密耳(8mQ/sq)2kg載荷下180°雙彎折后的導(dǎo)電率38mQ/sq/密耳(9mQ/sq)其中，1密耳為25nm。濕度最初導(dǎo)電率16mQ/sq/密耳在85°C/85%RH下，24小時后的導(dǎo)電率4mQ/sq/密耳其中，l密耳為25pm。再分散性在儲存17個月后，使用涂料振蕩器振蕩5分鐘能重新形成油墨。該油墨分散充分，具有優(yōu)良外觀且保持其導(dǎo)電率。實(shí)施例7.(對比)不含有堿溶性組分的水性導(dǎo)電組合物的性能下述組分的85%水分散體如上所述在高速分散混合器中進(jìn)行制備并展示出以下性能組分重量(份數(shù)/100)7,931.341.0389.7不溶性苯乙烯丙烯酸酯-聚合物ImperialChemicalIndustries(ICl)的專禾l)品乙二醇一丁醚苯甲酸酯增塑劑銀薄片銀分散性印刷質(zhì)量(柔性版印刷機(jī))導(dǎo)電率(周圍環(huán)境干燥2小時)其中，l密耳為25jnm。再分散性儲存2個月后，然后在涂料振蕩器中振蕩5分鐘之后，組合物的品質(zhì)變差糊狀、含有砂礫以及非常粘。實(shí)施例8.(對比)具有100%堿溶性樹脂的水性導(dǎo)電組合物的性能下述組分的85%水溶液如上所述在高速分散混合器進(jìn)行制備并展示出如下性能60mQ/sq/密耳組分堿溶性苯乙烯樹脂乙二醇一丁醚苯甲酸酯增塑劑銀薄片銀的分散性導(dǎo)電率(周圍環(huán)境干燥)15分鐘1小時2小時其中，l密耳為25iim。導(dǎo)電率(升溫的)在15(TC下1分鐘其中，1密耳為25jxm。:(份數(shù)/100)7.931.341.0389,70良好37mQ/sq/密耳24mQ/sq/密耳23mn/sq/密耳64mQ/sq/密耳；質(zhì)量差的干燥膜撓性最初導(dǎo)電率20mQ/sq/密耳軸彎曲后的導(dǎo)電率20mQ/sq/密耳2kg載荷下18(TC雙彎折后的導(dǎo)電率oomQ/sq/密耳(損壞的線路)其中，1密耳為25|im。實(shí)施例9.具有水不溶性乙烯基乳液的組合物從9.80克堿溶性苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯丙烯酸酯乳液(不溶的)的混合物、10.00克聚(氯乙烯)乳液(來自NisshinKagakuKogyoK.K.的Viniblan270)、0.20克阿拉伯樹膠和56克銀薄片制備乳液。檢測配制物性能，結(jié)果以配制物I在實(shí)施例IO的表中給出。實(shí)施例10.本發(fā)明和對比配制物的性能特性制備幾種導(dǎo)電水性配制物，以檢測在環(huán)境溫度及升高的溫度下和在濕度條件下的電阻變化，并且比較本發(fā)明配制物相對于對比配制物的印刷適性和撓性。所有配制物通過室溫下混合組分進(jìn)行制備，如下將乳液加入適合的容器并進(jìn)行攪拌，同時加入任意的添加劑、水和氨水；然后，攪拌下加入銀薄片并繼續(xù)攪拌IO分鐘。將最終的配制物使用壓延涂布(drawdownapplication)或輪轉(zhuǎn)凹版印刷涂布(rotogravureprintingapplication)，涂布在聚酯薄膜(Melinex)OPET襯底上。利用25pm的繞線棒進(jìn)行壓延操作，涂布50mmX10mm的長方形(5平方)。在5、15、30、60和120分鐘后，在環(huán)境溫度下測量和記錄電阻。在環(huán)境溫度下5分鐘后、7(TC下1分鐘后、12(TC下1分鐘后、和15(TC下1分鐘后，測量和記錄第二涂層的電阻。電阻以歐姆/平方/25pm、使用公式(R測量值X厚度(im)/(25jimX平方數(shù))計(jì)算。利用具有每厘米54條線的雕刻滾筒和220mmX53mm(4.15平方)矩形的薩瓦萊斯(Saueressig)彩色打樣機(jī)90/200，進(jìn)行輪轉(zhuǎn)凹版印刷涂布。與壓延涂層一樣，測量和計(jì)算電阻，但使用4.15平方的跡線。為了檢測干燥導(dǎo)電涂層的撓性，通過輪轉(zhuǎn)凹版印刷，將涂料印刷在125pm厚的PET襯底上，然后將涂層在15(TC下干燥1分鐘。測量為100mmX2mm的跡線被從襯底剪下并以歐姆測量電阻，然后將跡線繞著2mm的軸彎曲并再次測量電阻。在撓性的進(jìn)一步測試中，通過折疊使跡線彎折且涂層向里(18(TC彎曲)并且用2kg重量滾壓折線。然后以其它方式將跡線折疊(180"C彎曲)且涂層在外側(cè)并且用2kg重量再次滾壓折痕。測量和報告電阻。也可在85'C和85。/。相對濕度(RH)下經(jīng)歷溫度和濕度條件作用24小時后測量電阻。在50mmX10mmPET跡線上形成壓延涂層并在15(TC下干燥1分鐘。在去除溫度和濕度條件作用后1小時，測量電阻。以重量份數(shù)表示的導(dǎo)電水性組合物的配制物在表1、圖3中給出。那些配制物的電阻值在表2、圖4中給出，并且如所報告的那樣，涂層的厚度被歸一化。除在表1、圖3中示出的配制物外，還進(jìn)行了兩次嘗試，以組成配制物，其包含14.98份來自ICI的專利苯乙烯丙烯酸酯乳液、2.38份聚(丙烯酸)、1.34份乙二醇一丁醚、1.29份二苯甲酸二丙二醇酯和1.50份10%氨水(實(shí)施例7)。隨著聚(丙烯酸)的加入，組合物變稠并且變得無法使用。結(jié)果討論實(shí)施例A和I為本發(fā)明的實(shí)施例且均包含堿溶性苯乙烯/丙烯酸共聚物和不溶性苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例I進(jìn)一步包含乙烯基乳液和增塑劑。兩個樣品在環(huán)境溫度和升高的溫度下以及在溫度和濕度條件下都顯示非常良好的導(dǎo)電率的改善，以及顯示非常良好的印刷適性。實(shí)施例A的撓性良好而且實(shí)施例I的撓性非常良好。實(shí)施例B不包含堿溶性組分并顯示出差的印刷適性(印刷時導(dǎo)電率降低)和差的撓性(折皺時導(dǎo)電率顯著喪失)。實(shí)施例C不包含不溶性組分并顯示出差的印刷適性(印刷時導(dǎo)電率降低)并且不顯示撓性(不能繞軸彎曲而不損壞)。實(shí)施例D包含不溶性組分和可溶性(酸)組分，然而，該酸是后加入到不溶性組分中，而不是為穩(wěn)定不溶性乳液加入該酸的。這種油墨是不可印刷的。實(shí)施例E包含含氨水中和酸的聚合物，雖然其顯示良好的導(dǎo)電率和印刷適性，但在撓性試驗(yàn)中其被損壞。實(shí)施例F類似于實(shí)施例E但包含增塑劑，以試圖增加撓性。該樣品顯示差的印刷適性(印刷時導(dǎo)電率降低)并且在撓性試驗(yàn)中損壞。實(shí)施例G包含不溶性聚合物乳液和含有可溶性酸的聚合物并且以高彈體代替增塑劑。該樣品顯示差的印刷適性(印刷時導(dǎo)電率降低)。實(shí)施例H包含與實(shí)施例G相同的組分，除使用增塑劑代替高彈體之外。該樣品顯示差的印刷適性(印刷時導(dǎo)電率降低)。實(shí)施例A和I——包含本發(fā)明的導(dǎo)電水性配制物，其在導(dǎo)電率改進(jìn)、印刷適性和撓性方面展示出最佳的總體性能。配制物J和K通過將聚(氯乙烯)乳液加入到苯乙烯/丙烯酸共聚物(堿溶性)和苯乙烯丙烯酸酯乳液(不溶性)中制備而成。兩個樣品在環(huán)境溫度下和熱固化后固化而給出良好的導(dǎo)電率。配制物K在印刷時、撓性試驗(yàn)后和在溫度/濕度條件作用后產(chǎn)生更好的導(dǎo)電率。盡管本發(fā)明己經(jīng)參考其具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，然而明顯的是，可以進(jìn)行許多改變、修改和變化，而不背離本文所公開的本發(fā)明概念。因此，本發(fā)明擬包括落入所附權(quán)利要求書的精神和寬范圍內(nèi)的所有此類改變、修改和變化。權(quán)利要求1.水性導(dǎo)電組合物，其包含(i)金屬薄片或微粒；(ii)堿溶性丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，其在有效溶劑化量的水和堿中以溶解所述(甲基)丙烯酸共聚物；(iii)分散在水中的水不溶性聚合物，以及(iv)任選地，聚結(jié)劑、增塑劑或兩者。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述堿溶性(甲基)丙烯酸共聚物為苯乙烯-丙烯酸共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述分散在水中的水不溶性聚合物選自由聚氨酯、丙烯酸、聚酯和乙烯基樹脂組成的聚合物組中。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述分散在水中的水不溶性聚合物為聚(氯乙烯)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述金屬薄片或微粒選自銀、銅、鎳、涂覆銀的材料、涂覆銅的材料、涂覆鎳的材料及其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述金屬薄片或微粒為涂有油酸的雙態(tài)薄片。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述雙態(tài)金屬薄片為銀且具有3pm的平均質(zhì)量直徑(D50)。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述雙態(tài)金屬薄片為銀且具有8.8|im的90。/。直徑(D90)。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述組合物中金屬薄片或微粒與余下固體含量的比率范圍為從約8至約10。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述聚結(jié)劑存在并選自乙二醇一丁醚、1，3-丁二醇、丙二醇和乙二醇。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述增塑劑存在并選自二苯甲酸二丙二醇酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸(:7.9二烷基酯的混合物、鄰苯二甲酸二(十三)酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二異辛酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述水不溶性聚合物分散在水中且為包含苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯單體的共聚物。13.布置在柔性基底上的導(dǎo)電涂層，其通過印刷和干燥根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物而形成。14.RFID天線，其包括根據(jù)權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電涂層。全文摘要水性導(dǎo)電組合物包含酸穩(wěn)定的水性聚合物乳液和金屬薄片或顆粒。這些水性導(dǎo)電組合物的應(yīng)用包括它們用作可印刷油墨，用于例如智能和有源封裝、傳感器和RFID天線中的電路。文檔編號H01B1/22GK101595534SQ200780047324公開日2009年12月2日申請日期2007年11月2日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者A·P·范韋恩,H·尤雅瑪,P·B·弗爾曼,P·摩爾根內(nèi)爾申請人:漢高股份兩合公司