專利名稱：：燃料電池用液體燃料、燃料電池用燃料盒和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料電池用液體燃料、燃料電池用燃料盒和燃料電池。
背景技術(shù)：
：近年來，個人計(jì)算機(jī)、手機(jī)等各種電子設(shè)備隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展而小型化，人們嘗試著將燃料電池用于這些小型設(shè)備用的電源。燃料電池只要供給燃料和氧化劑就可發(fā)電，具有只要更換燃料就可連續(xù)發(fā)電的優(yōu)點(diǎn)，因而若能小型化，就能成為對便攜式電子設(shè)備的動作非常有利的系統(tǒng)。尤其是直接甲醇型燃料電池(DMFC:directmethanolfuelcell)使用能量密度大的甲醇作為燃料，可在電極催化劑上從甲醇直接取出電流，也不需要重整器。因此，直接甲醇型燃料電池可小型化。此外，直接甲醇型燃料電池中燃料的使用也比氫氣燃料容易，因而有希望成為小型設(shè)備用電源。因此，直接甲醇型燃料電池有希望作為手機(jī)、隨身聽、便攜式游戲機(jī)、筆記本電腦等無線便攜式設(shè)備的最佳電源而得到實(shí)用化。作為直接甲醇型燃料電池的燃料供給方法，己知有將液體燃料氣化后利用鼓風(fēng)機(jī)等送入燃料電池內(nèi)的氣體供給型直接甲醇型燃料電池、利用泵等將液體燃料直接送入燃料電池內(nèi)的液體供給型直接甲醇型燃料電池、在燃料電池內(nèi)將液體燃料氣化后使用的內(nèi)部氣化型直接甲醇型燃料電池等。其中，內(nèi)部氣化型直接甲醇型燃料電池因其不需要設(shè)置燃料供給用的泵和鼓風(fēng)機(jī)等大型設(shè)備，只要能增加燃料濃度實(shí)現(xiàn)液體燃料儲存部的小型化，就可實(shí)現(xiàn)高能量密度的小型燃料電池。然而，在日本專利特開2004—311163號公報(bào)中指出，通過使燃料電池的電極的催化劑層中的堿金屬成分的濃度為200ppm以下，則可抑制催化劑電極接合體的電壓劣化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能改善燃料電池發(fā)電的長期穩(wěn)定性的燃料電池用液體燃料和燃料電池用燃料盒、能改善發(fā)電的長期穩(wěn)定性的燃料電池。本發(fā)明的燃料電池用液體燃料，其特征在于，含有從由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸構(gòu)成的組中選出的至少一種，并含有10ppb以上、l卯m以下的金屬陽離子。本發(fā)明的燃料電池用燃料盒，包括燃料收容容器和收容在上述容器內(nèi)的液體燃料，其特征在于，上述液體燃料含有從由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸構(gòu)成的組中選出的至少一種，并含有10ppb以上、l卯m以下的金屬陽離子。本發(fā)明的燃料電池，包括具有燃料極、氧化劑極、配置在上述燃料極和上述氧化劑極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體；以及用于儲藏含有從由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸構(gòu)成的組中選出的至少一種的液體燃料的燃料儲藏裝置，上述燃料電池的特征在于，上述燃料儲藏裝置和上述膜電極接合體中的至少一種含有的金屬陽離子為10ppb以上、1000ppm以下。本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，在上述燃料電池中，在上述燃料儲藏裝置與上述膜電極接合體之間具有用于將上述液體燃料向上述燃料極供給的燃料供給裝置。本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，上述燃料極包括燃料極催化劑層和燃料極氣體擴(kuò)散層，而且上述氧化劑極包括氧化劑極催化劑層和氧化劑氣體擴(kuò)散層，當(dāng)上述膜電極接合體含有的上述金屬陽離子為10ppb以上、1000ppm以下時，從由上述燃料極催化劑層、上述燃料極氣體擴(kuò)散層、上述氧化劑極催化劑層、上述氧化劑極氣體擴(kuò)散層和上述電解質(zhì)膜構(gòu)成的組中選出的至少一種含有10卯b以上、1000ppm以下的金屬陽離子。本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，上述燃料儲藏裝置和上述膜電極接合體中含有的上述金屬陽離子為10卯b以上、1000卯m以下。本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，上述燃料儲藏裝置、上述燃料供給裝置和上述膜電極接合體中含有的上述金屬陽離子為10ppb以上、1000ppm以下。圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的直接甲醇型燃料電池的示意圖。圖2是示意表示圖1的燃料電池主體的實(shí)施方式的剖視圖。圖3是表示例2、6、10、14、18、22、26的燃料電池的運(yùn)行時間與輸出保持率的關(guān)系的特性圖。圖4是表示例1、629的燃料電池中的金屬陽離子濃度(ppb)與輸出(mWh/cm2)的關(guān)系的特性圖。圖5是表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式的燃料電池的內(nèi)部透視剖視圖。圖6是表示圖5的燃料電池的燃料分配機(jī)構(gòu)的立體圖。具體實(shí)施方式首先對燃料盒進(jìn)行說明。作為燃料盒可以例舉具有液體燃料收容容器、設(shè)置在上述容器上的液體燃料出口部的燃料盒。燃料盒既可以是相對于燃料電池可自由拆裝的燃料盒，也可以是固定型并可補(bǔ)充燃料的燃料盒。作為形成液體燃料收容容器的高分子材料，例如可例舉低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。液體燃料包括從由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸構(gòu)成的組中選擇的至少一種有機(jī)燃料。液體燃料既可以實(shí)質(zhì)性地由上述有機(jī)燃料構(gòu)成，也可以是有機(jī)燃料的水溶液。例如作為有機(jī)燃料選擇甲醇時，液體燃料中的甲醇濃度理想的是50摩爾％以上，更加理想的范圍是大于50摩爾％的濃度，最好使用純甲醇。由此，能實(shí)現(xiàn)液體燃料收容部的小型化，并可提高能量密度。純甲醇的純度最好是95重量％以上100重量％以下。液體燃料含有金屬陽離子10ppb以上lppin以下。當(dāng)液體燃料中含有的金屬陽離子的種類為兩種以上時，使用各種金屬陽離子濃度的合計(jì)值。作為對象金屬的種類例如可例舉從鋁、鋇、鈣、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、錳、納、鋅、鍶和鎳等中選擇的一種以上。尤其通過從鋁、鈣、鉻、銅、鎳、鐵和鋅中選擇至少一種，能得到改善長期穩(wěn)定性的充分的效果。對將金屬陽離子的濃度規(guī)定在上述范圍內(nèi)的理由進(jìn)行說明。當(dāng)液體燃料中的有機(jī)燃料濃度升高后，金屬陽離子容易從收容液體燃料的燃料盒或?qū)⒁后w燃料作為燃料使用的燃料電池中含有的聚合物部件材料、例如構(gòu)成燃料盒的聚合物向液體燃料溶出。該金屬陽離子是來自合成聚合物時使用的催化劑等的不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)當(dāng)液體燃料中金屬陽離子預(yù)先存在10ppb以上時，可抑制金屬陽離子從收容該液體燃料的燃料盒或從燃料電池主體向液體燃料溶出，通過使金屬陽離子濃度為10ppb以上、lppm以下就可提高長期穩(wěn)定性。將金屬陽離子濃度設(shè)定為lppm以下是因?yàn)楫?dāng)超過lppm時，因膜電極接合體(MEA)中積蓄的金屬陽離子而使阻力上升，或產(chǎn)生電極的氣體擴(kuò)散層的堵塞，無法改善長期穩(wěn)定性的緣故。最好的范圍是10卯b以上100ppb以下。以下說明金屬陽離子濃度的測量方法。從燃料盒等采集的液體燃料直接或稀釋為適當(dāng)?shù)臐舛群罄肐CP—0ES(感應(yīng)耦合等離子體發(fā)光分光分析裝置)或ICP—MS(感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)量分析裝置)對燃料中的金屬陽離子濃度進(jìn)行測量。ICP發(fā)光分光分析裝置可使用熱電子(themio-electron)公司的IRISAdvantage或可作為其替代品使用的裝置。另外，ICP質(zhì)量分析裝置可使用精工電子納米科技有限公司(SIINanoTechnology)產(chǎn)的SPQ9000或可作為其替代品使用的裝置。ICP-0ES的測量條件如表1所示，ICP—MS的測量條件如表2所示。[表1]表1(ICP-0ES的測量條件)RFpower(RF功率)1.15kWAuxiliarygas(輔助氣體)低Nebulizergas(噴霧氣體)28PSI7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述液體燃料和收容液體燃料的燃料盒適用于例如內(nèi)部氣化型的燃料電池。圖1表示內(nèi)部氣化型燃料電池的一實(shí)施方式。圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的直接甲醇型燃料電池的示意圖。圖1所示的燃料電池1具有主要由成為發(fā)電部的燃料電池單元2和燃料儲藏部3構(gòu)成的燃料電池主體4、向燃料儲藏部3供給液體燃料的附屬式(外部注入式)的燃料盒5。在燃料儲藏部3的下表面?zhèn)仍O(shè)有燃料供給部7，該燃料供給部7具有成為液體燃料的供給口的插口部6。插口部6內(nèi)置有閥機(jī)構(gòu)，在不供給液體燃料時處于關(guān)閉狀態(tài)。另一方面，燃料盒5具有作為用于收容燃料電池用的液體燃料的液體燃料收容容器的盒主體8。在盒主體8的前端設(shè)有噴嘴部9，該噴嘴部9在將收容在盒主體8內(nèi)部的液體燃料向燃料電池主體4供給時成為燃料注出口。噴嘴部9內(nèi)置有閥機(jī)構(gòu)，在不供給液體燃料時處于關(guān)閉狀態(tài)。這樣的燃料盒5僅在例如向燃料儲藏部3注入液體燃料時與燃料電池主體4連接。設(shè)置在上述燃料電池主體4的燃料儲藏部3上的插口部6和設(shè)置在燃料盒5的盒主體8上的噴嘴部9構(gòu)成一對連接機(jī)構(gòu)(聯(lián)接器)。圖2表示主要由燃料電池單元2和燃料儲藏部3構(gòu)成的燃料電池主體4的實(shí)施方式。如圖2所示，作為燃料電池單元2的膜電極接合體(MEA)包括由陰極催化劑層IO和陰極氣體擴(kuò)散層11構(gòu)成的陰極(空氣極)、由陽極催化劑層12和陽極氣體擴(kuò)散層13構(gòu)成的陽極(燃料極)、配置在陰極催化劑層IO和陽極催化劑層12之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜14。作為陰極催化劑層10和陽極催化劑層12中含有的催化劑，例如可例舉鉑族元素的單體金屬(Pt、Ru、Rh、Ir、0s、Pd等)、含有鉑族元素的合金等。陽極催化劑最好使用對甲醇和一氧化碳耐性好的Pt—Ru，陰極催化劑最好使用鉑，但并不局限于此。另外，既可采用使用碳那樣的導(dǎo)電性載體的承載催化劑也可采用無承載催化劑。陰極氣體擴(kuò)散層11和陽極氣體擴(kuò)散層13例如可以使用復(fù)寫紙。作為構(gòu)成質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜14的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料可以例舉具有磺酸基的氟類樹脂(例如全氟磺酸聚合體)、具有磺酸基的烴類樹脂、鎢酸和磷鴇酸等無機(jī)物等，但并不局限于此。陰極催化劑層10層疊在陰極氣體擴(kuò)散層11上，并且陽極催化劑層12層疊在陽極氣體擴(kuò)散層13上。陰極氣體擴(kuò)散層11具有將氧化劑均勻地供給陰極催化劑層10的作用，還兼作陰極催化劑層10的集電體。另一方面，陽極氣體擴(kuò)散層13具有將燃料均勻地供給陽極催化劑層12的作用，還兼作陽極催化劑層12的集電體。陰極導(dǎo)電層15a和陽極導(dǎo)電層15b分別與陰極氣體擴(kuò)散層11和陽極氣體擴(kuò)散層13連接。陰極導(dǎo)電層15a具有用于將氧化劑氣體(例如空氣)導(dǎo)入陰極的開口部(未圖示)。陽極導(dǎo)電層15b具有用于將燃料導(dǎo)入陽極的開口部(未圖示)。陰極導(dǎo)電層15a和陽極導(dǎo)電層15b例如可分別使用由金和鎳等金屬材料構(gòu)成的多孔質(zhì)層(例如網(wǎng)狀物)、由金和鎳等金屬材料構(gòu)成的箔體、或在不銹鋼(SUS)等導(dǎo)電性金屬材料上覆蓋了金等高導(dǎo)電性金屬而成的復(fù)合材料等。矩形框狀的陰極密封件16a位于陰極導(dǎo)電層15a與質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜14之間，并圍住陰極催化劑層IO和陰極氣體擴(kuò)散層11的周圍。另一方面，矩形框狀的陽極密封件16b位于陽極導(dǎo)電層15b與質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜14之間，并圍住陽極催化劑層12和陽極氣體擴(kuò)散層13的周圍。陰極密封件16a和陽極密封件16b是用于防止燃料和氧化劑從膜電極接合體2泄漏的o形環(huán)。在膜電極接合體2的下方配置有作為燃料儲藏裝置的液體燃料儲藏部3。在液體燃料儲藏部3內(nèi)收容有液體燃料17。在液體燃料儲藏部3與陽極之間任意地配置有用于將液體燃料向陽極供給的燃料供給裝置例如氣液分離膜18。氣液分離膜18用于供給液體燃料的氣化成分，是僅可透過液體燃料的氣化成分、無法透過液體燃料的膜。液體燃料中僅氣化成分透過氣液分離膜18，可將氣化燃料供給陽極。氣液分離膜18例如可使用具有甲醇透過性的拒水性膜。作為具有甲醇透過性的拒水性膜例如可例舉硅酮片、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯一聚丙烯多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜等。在氣液分離膜18與陽極導(dǎo)電層15b之間配置有框架19。被框架19圍住的空間具有用于調(diào)節(jié)氣化燃料向陽極供給的供給量的氣化燃料收容室20的功能。另一方面，框架21任意地層疊在膜電極接合體2的陰極導(dǎo)電層15a上。在框架21上層疊有保濕板22以抑制在陰極催化劑層10上生成的水的蒸散。保濕板22具有將在陰極生成的水向陽極供給的供水裝置的功能。g卩，由于保濕板22抑制來自陰極的水分蒸發(fā)，因而隨著發(fā)電反應(yīng)的進(jìn)行，陰極催化劑層10中的水分保持量增加。因此，能形成陰極催化劑層IO的水分保持量大于陽極催化劑層12的水分保持量的狀態(tài)。其結(jié)果，促進(jìn)了滲透壓力現(xiàn)象，陰極催化劑層IO生成的水經(jīng)由質(zhì)子傳導(dǎo)性膜14供給陽極催化劑層12。保濕板22最好由相對于甲醇為非活性、具有耐溶解性、氧透過性和透濕性的絕緣材料形成。作為這樣的絕緣材料例如可例舉聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴。保濕板22理想的是按照J(rèn)ISP—8117—1998規(guī)定的透氣度為50秒/100cm'以下。這是因?yàn)楫?dāng)透氣度超過50秒/100cnTi時，從空氣導(dǎo)入口23向陰極的空氣擴(kuò)散有可能受到阻礙而無法獲得大的輸出功率的緣故。透氣度的更為理想的范圍是10秒/100，3以下。保濕板22理想的是按照J(rèn)ISL—1099—1993A—l法規(guī)定的透濕度為6000g/m224h以下。上述透濕度的值如JISL—1099—1993A—l法的測量方法所示，是在40±2°C的溫度下的值。這是因?yàn)楫?dāng)透濕度超過6000g/m224h時，來自陰極的水分蒸發(fā)量增加，有可能無法充分獲得促進(jìn)水從陰極向陽極擴(kuò)散的效果的緣故。另外，當(dāng)透濕度小于500g/m224h時，有可能過剩量的水向陽極供給而無法獲得大輸出功率，因此透濕度理想的是在5006000g/m224h的范圍，透濕度的更為理想的范圍是10004000g/m224h。形成有多個用于導(dǎo)入作為氧化劑的空氣的空氣導(dǎo)入口23的蓋板24層疊在保濕板22上。由于蓋板24對包括膜電極接合體2在內(nèi)的疊片加壓、起到提高密合性的作用，因此例如由SUS304、碳鋼、不銹鋼、合金鋼、鈦合金、鎳合金這樣的金屬形成。在上述圖1、2所示的結(jié)構(gòu)的燃料電池中，燃料儲藏裝置內(nèi)的液體燃料17和膜電極接合體2中至少一種中含有的金屬陽離子量為10ppb以上、1000ppm以下。燃料儲藏裝置既有僅為液體燃料儲藏部3的情況，也有為了使燃料盒5與燃料電池主體4在保持連接的狀態(tài)下使用而包含液體燃料儲藏部3和燃料盒5的情況。通過使燃料儲藏裝置內(nèi)的液體燃料和膜電極接合體中含有的金屬陽離子量為10ppb以上、1000卯m以下，可抑制金屬成分從構(gòu)成燃料電池的聚合物部件向液體燃料溶出，而且能抑制積蓄在膜電極接合體上的金屬陽離子引起的阻力上升和氣體擴(kuò)散層的堵塞，可提高長期穩(wěn)定性。金屬陽離子量理想的范圍是20ppb以上、1000ppm以下，更為理想的是50ppb以上、1000ppm以下，最好的范圍是50ppb以上、500卯b以下。金屬陽離子量為10ppb以上、1000ppm以下的燃料電池例如通過使用本發(fā)明的液體燃料或燃料盒就可獲得。燃料儲藏裝置內(nèi)的液體燃料中的金屬陽離子量由上述方法測量得到。另一方面，氣化燃料供給裝置和膜電極接合體中的金屬陽離子量通過以下方法獲得對利用精密分析用甲醇從氣化燃料供給裝置和膜電極接合體各自的構(gòu)成部件提取金屬陽離子而成的溶液和固體物利用濃硫酸灰化后利用濃硝酸分解、而后稀釋為適當(dāng)?shù)臐舛?。利用ICP質(zhì)量分析法或ICP發(fā)光分光分析法進(jìn)行定量。利用ICP質(zhì)量分析法和ICP發(fā)光分光分析法進(jìn)行的定量方法如上所述。將燃料儲藏裝置、氣化燃料供給裝置和膜電極接合體各自的金屬陽離子濃度的合計(jì)值作為所需求得的金屬陽離子濃度。在本發(fā)明中，在燃料電池中，在燃料儲藏裝置與膜電極接合體之間最好具有用于將液體燃料向燃料極供給的燃料供給裝置，例如在上述圖1、2所示的結(jié)構(gòu)的燃料電池中具有作為氣化燃料供給裝置的氣液分離膜18，在該結(jié)構(gòu)時，燃料儲藏裝置、燃料供給裝置和膜電極接合體的金屬陽離子含量最好為10ppb以上、1000ppm以下。其理由如前所述。此處，膜電極接合體2的金屬陽離子含量為10卯b以上、1000ppm以下時，構(gòu)成陽極的陽極催化劑層12和陽極氣體擴(kuò)散層13、構(gòu)成氧化劑極的陰極催化劑層IO和陰極氣體擴(kuò)散層11、電解質(zhì)膜14中的至少一種的金屬陽離子含量為10卯b以上、1000卯m以下即可。理想的是燃料儲藏裝置和膜電極接合體雙方滿足本發(fā)明，更為理想的是上述燃料儲藏裝置、上述燃料供給裝置和上述膜電極接合體滿足本發(fā)明。(實(shí)施例)以下參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例。(例2)(陽極的制作)向陽極用催化劑(Pt:Ru=l:1)承載炭黑添加全氟碳磺酸溶液、水和甲氧基丙醇，將上述催化劑承載炭黑分散調(diào)制成漿料。將得到的漿料涂布在作為陽極氣體擴(kuò)散層的多孔質(zhì)復(fù)寫紙上得到陽極催化劑層。(陰極的制作)向陰極用催化劑(Pt)承載炭黑添加全氟碳磺酸溶液、水和甲氧基丙醇，將上述催化劑承載炭黑分散調(diào)制成漿料。將得到的漿料涂布在作為陰極氣體擴(kuò)散層的多孔質(zhì)復(fù)寫紙上得到陰極催化劑層。在陽極催化劑層與陰極催化劑層之間配置作為質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的含水率為1020重量％的全氟碳磺酸膜(nafion膜，杜邦公司生產(chǎn))，對它們實(shí)施熱壓，得到膜電極接合體(MEA)。作為氣液分離膜準(zhǔn)備了硅酮橡膠片。作為保濕板，準(zhǔn)備了厚度為500lam、透氣度為2秒/100cm3(JISP—8117—1998)、透濕度為4000g/m224h(JISL—1099—1993A—1法)的聚乙烯制多孔質(zhì)膜。使用所得到的膜電極接合體、保濕板和氣液分離膜裝配成具有上述圖1圖2所示的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部氣化型的直接甲醇型燃料電池。在燃料盒內(nèi)收容了含有10ppb金屬陽離子Al^+的、純度為99.9重量％的甲醇。利用該燃料盒將液體燃料向燃料電池的液體燃料儲藏部供給。(例1，329)除了將燃料盒的液體燃料中的金屬陽離子的種類和濃度設(shè)定為下表3以外，裝配成具有與例2相同的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部氣化型的直接甲醇型燃料電池。(表3)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>將所得到的燃料電池連續(xù)運(yùn)行1000小時，將例2、6、10、14、18、22、26的輸出以初期輸出為100%的輸出保持率(％)的方式表示在圖3中。圖3中，橫軸為運(yùn)行時間(小時)，縱軸為保持率(％)。如圖3所示，1000小時運(yùn)行后的輸出保持率以Ca為最大，以下依次為Cr、Cu、Fe、Zn、Al。例1的燃料電池的1000小時運(yùn)行后的輸出保持率比A1小。另外，對例l、629的燃料電池測量電流電壓特性，將其結(jié)果表示在圖4中。圖4的橫軸為金屬陽離子濃度(ppb)，縱軸為輸出(mWh/cm2)。如以上的結(jié)果所示，根據(jù)本實(shí)施方式，不會損害初期的電流電壓特性和輸出密度，能改善長期穩(wěn)定性。確認(rèn)了作為有機(jī)化合物使用甲酸乙酯、乙酸乙酯時也能獲得相同的效果。本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，在實(shí)施階段在不脫離其主旨的范圍內(nèi)可變形組成要素進(jìn)行具體化。通過對上述實(shí)施方式所揭示的多個組成要素進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合可形成各種發(fā)明。例如，也可從實(shí)施方式所示的所有組成要素中刪除幾個組成要素。此外，也可將不同的實(shí)施方式所涉及的組成要素進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合。例如，在上述的說明中，作為燃料電池的結(jié)構(gòu)對在膜電極接合體(MEA)的下部具有燃料儲藏裝置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了說明，但也可以是從燃料儲藏裝置向MEA的燃料供給通過配置流路進(jìn)行連接的結(jié)構(gòu)。另外，作為燃料電池主體的結(jié)構(gòu)例舉了被動型的燃料電池進(jìn)行了說明，但本發(fā)明也適用于主動型的燃料電池、還可適用于燃料供給等一部分使用泵等的半被動型燃料電池。即使是這些結(jié)構(gòu)也可獲得與上述說明相同的作用效果。在半被動型燃料電池中，從燃料儲藏裝置供給至膜電極接合體的燃料用于發(fā)電反應(yīng)，之后不再循環(huán)而返回燃料儲藏裝置。在半被動型燃料電池中，由于燃料不循環(huán)，因而與以往的主動型方式不同，不會損害裝置的小型化等。另外，在半被動型燃料電池中，燃料的供給使用泵，與以往的內(nèi)部氣化型那樣的純被動方式也不同。因此，燃料電池如上所述稱為半被動方式。圖5是表示這樣的半被動型燃料電池301的示意圖。燃料電池301包括作為發(fā)電部的膜電極接合體301a、作為集電體的陰極導(dǎo)電層(未圖示)和陽極導(dǎo)電層(未圖示)。膜電極接合體將質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜31夾在中間，陰極32和陽極33通過熱壓而在電解質(zhì)膜31的兩側(cè)一體化。陰極32在電解質(zhì)膜31側(cè)具有陰極催化劑層10，在其外側(cè)具有陰極氣體擴(kuò)散層11。陽極33在電解質(zhì)膜31側(cè)具有陽極催化劑層12，在其外側(cè)具有陽極氣體擴(kuò)散層13。電解質(zhì)膜31、陰極32和陽極33可使用上述圖2中說明的材料。此外，陰極導(dǎo)電層(未圖示)與膜電極接合體10的陰極氣體擴(kuò)散層ll接觸，陽極導(dǎo)電層(未圖示)與陽極氣體擴(kuò)散層13接觸。發(fā)電部發(fā)出的電通過這些陰極導(dǎo)電層和陽極導(dǎo)電層輸出給未圖示的負(fù)載。陰極導(dǎo)電層和15陽極導(dǎo)電層可使用與上述圖2中說明的材料相同的材料。電解質(zhì)膜31與后述的燃料供給裝置(燃料分配機(jī)構(gòu))301e和蓋板24之間分別夾設(shè)有橡膠制的0形環(huán)16a、16b，通過這些0形環(huán)可防止燃料和氧化劑從燃料電池發(fā)電部301a的泄漏。蓋板24具有未圖示的開口以導(dǎo)入作為氧化劑的空氣。在蓋板24與陰極32之間可根據(jù)需要配置保濕層或表面層。保濕層中浸漬有陰極催化劑層10生成的水的一部分，抑制水的蒸發(fā)，且可促進(jìn)空氣朝陰極催化劑層10的均勻擴(kuò)散。表面層用于調(diào)節(jié)空氣的導(dǎo)入量，具有根據(jù)空氣的導(dǎo)入量而調(diào)節(jié)了個數(shù)和大小等的多個空氣導(dǎo)入口。在膜電極接合體301a的陽極33側(cè)配置有作為燃料供給裝置的燃料分配機(jī)構(gòu)301e。作為燃料儲藏裝置的燃料收容部301b通過配管之類的燃料流路301c與燃料分配機(jī)構(gòu)301e連接。在燃料收容部301b中收容有與燃料電池301對應(yīng)的本發(fā)明的液體燃料。燃料從燃料收容部301b通過流路301c導(dǎo)入燃料分配機(jī)構(gòu)301e。流路301c并不局限于與燃料分配機(jī)構(gòu)301e和燃料收容部301b獨(dú)立的配管。例如，在燃料分配機(jī)構(gòu)301e和燃料收容部301b層疊一體化時，也可以是將它們相連的液體燃料的流路。燃料分配機(jī)構(gòu)301e只要通過流路301c與燃料收容部301b連接即可。此處，例如如圖6所示，燃料分配機(jī)構(gòu)301e包括燃料分配板36，該燃料分配板36具有燃料經(jīng)由流路301c流入的至少一個燃料注入口34、排出液體燃料及其氣化成分的多個燃料排出口35。如圖5所示，在燃料分配板36的內(nèi)部設(shè)有與燃料注入口34連通的成為燃料的通路的空隙部37。多個燃料排出口35分別與起到燃料通路作用的空隙部37直接連接。從燃料注入口34導(dǎo)入燃料分配機(jī)構(gòu)301e內(nèi)的燃料進(jìn)入空隙部37，通過該起到燃料通路作用的空隙部37分別引向多個燃料排出口35。在多個燃料排出口35例如也可配置氣液分離膜(未圖示)，僅使燃料的氣化成分透過，而使液體成分不透過。由此，燃料的氣化成分向燃料電池發(fā)電部301a的陽極33供給。氣液分離體也可作為氣液分離膜等設(shè)置在燃料分配機(jī)構(gòu)301e和陽極33之間。液體燃料的氣化成分從多個燃料排出口35向陽極33的多處排出。為了向膜電極接合體301a整體供給燃料，在燃料分配板36的與陽極33接觸的面上設(shè)有多個燃料排出口35。燃料排出口35的個數(shù)只要是二個以上即可，但考慮到燃料電池發(fā)電部301a的面內(nèi)的燃料供給量的均勻化，燃料排出口35最好以0.110個/cm2的分布存在。泵301d插入將燃料分配機(jī)構(gòu)301e與燃料收容部301b之間連接的流路301c中。該泵301d不是用于循環(huán)燃料的循環(huán)泵，而是將燃料從燃料收容部301b朝燃料分配機(jī)構(gòu)301e移送的燃料供給泵。在需要時利用該泵301d輸送燃料，可提高燃料供給量的控制性。此時，作為泵301d，出于能將少量的燃料以控制性良好的方式輸送并能進(jìn)一步小型輕量化，理想的是使用回轉(zhuǎn)式葉片泵、電滲流泵、隔膜泵、蠕動泵(日文Lr、t求y:7。)等。回轉(zhuǎn)式葉片泵是利用電動機(jī)旋轉(zhuǎn)葉片來輸送液體的結(jié)構(gòu)。電滲流泵是使用能產(chǎn)生電滲透流現(xiàn)象的硅石等燒結(jié)多孔體的結(jié)構(gòu)。隔膜泵是利用電磁鐵和壓電陶瓷驅(qū)動隔膜進(jìn)行輸送液體的結(jié)構(gòu)。蠕動泵是對具有柔軟性的燃料流路的一部分進(jìn)行壓迫來輸送燃料的結(jié)構(gòu)。其中，考慮到驅(qū)動功率和大小等，理想的是使用電滲流泵和具有壓電陶瓷的隔膜泵。在這樣的結(jié)構(gòu)中，收容在燃料收容部301b中的液體燃料被泵301d移送至流路301c，供給燃料分配機(jī)構(gòu)301e。從燃料分配機(jī)構(gòu)301e放出的燃料向燃料電池發(fā)電部301a的陽極(燃料極)33供給。在燃料電池發(fā)電部301a內(nèi)，燃料在陽極氣體擴(kuò)散層13中擴(kuò)散而向陽極催化劑層12供給。只要是能將燃料從燃料分配機(jī)構(gòu)301e向MEA供給的結(jié)構(gòu)，也可配置燃料切斷閥來取代泵301d。此時，燃料切斷閥的設(shè)置用于控制流路中液體燃料的供給。即使是這些結(jié)構(gòu)也可獲得與上述說明相同的作用效果。對于向膜電極接合體供給的液體燃料的蒸汽來說，既可將所有的液體燃料均以蒸氣形式供給，也可將一部分以液體狀態(tài)供給，這些情況都適用本發(fā)明。17工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能提供一種能改善燃料電池發(fā)電的長期穩(wěn)定性的燃料電池用液體燃料和燃料電池用燃料盒、能改善發(fā)電的長期穩(wěn)定性的燃料電池。權(quán)利要求1.一種燃料電池用液體燃料，其特征在于，含有選自甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸中的至少一種，和10ppb以上、1ppm以下的金屬陽離子。2.—種燃料電池用燃料盒，包括燃料收容容器和收容在所述容器內(nèi)的液體燃料，其特征在于，所述液體燃料含有選自甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸中的至少一種，和10ppb以上、lppm以下的金屬陽離子。3.—種燃料電池，包括.-具有燃料極、氧化劑極、配置在所述燃料極和所述氧化劑極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體；以及儲藏含有選自甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸中的至少一種的液體燃料的燃料儲藏裝置，所述燃料電池的特征在于，在所述燃料儲藏裝置和所述膜電極接合體中的至少一種中，含有10ppb以上、1000ppm以下的金屬陽離子。4.如權(quán)利要求3所述的燃料電池，其特征在于，在所述燃料儲藏裝置與所述膜電極接合體之間具有將所述液體燃料供給所述燃料極的燃料供給裝置。5.如權(quán)利要求3或4所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料極包括燃料極催化劑層和燃料極氣體擴(kuò)散層，同時所述氧化劑極包括氧化劑極催化劑層和氧化劑極氣體擴(kuò)散層，當(dāng)所述膜電極接合體含有10ppb以上、1000ppm以下的所述金屬陽離子時，所述金屬陽離子被包含在選自所述燃料極催化劑層、所述燃料極氣體擴(kuò)散層、所述氧化劑極催化劑層、所述氧化劑極氣體擴(kuò)散層和所述電解質(zhì)膜中的至少一種中。6.如權(quán)利要求3所述的燃料電池，其特征在于，在所述燃料儲藏裝置和所述膜電極接合體中，含有10ppb以上、1000ppm以下的所述金屬陽離子。7.如權(quán)利要求4所述的燃料電池，其特征在于，在所述燃料儲藏裝置、所述燃料供給裝置和所述膜電極接合體中，含有10卯b以上、1000ppm以下的所述金屬陽離子。全文摘要本發(fā)明提供一種能改善燃料電池發(fā)電的長期穩(wěn)定性的燃料電池用液體燃料和燃料電池用燃料盒、能改善發(fā)電的長期穩(wěn)定性的燃料電池。本發(fā)明的燃料電池，包括具有燃料極、氧化劑極、配置在所述燃料極和所述氧化劑極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體(2)；以及用于儲藏含有從由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸構(gòu)成的組中選出的至少一種的液體燃料的燃料儲藏裝置，所述燃料電池的特征在于，所述燃料儲藏裝置和所述膜電極接合體(2)中的至少一種含有從由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸構(gòu)成的組中選出的至少一種，并含有10ppb以上、1ppm以下的金屬陽離子。文檔編號H01M8/04GK101558525SQ20078004582公開日2009年10月14日申請日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者瀧澤由美子申請人:株式會社東芝