專(zhuān)利名稱(chēng)：絕緣層、電子元件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和聚乙烯基苯硫酚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絕緣層、具備該絕緣層的電子元件和場(chǎng)效應(yīng)晶體管、以 及聚乙烯基苯硫酚，詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及能夠提高電性能的絕緣層、 具備該絕緣層的電子元件和場(chǎng)效應(yīng)晶體管、以及能夠用于該絕緣層的聚 乙烯基苯硫酚。
背景技術(shù)：
作為可期待用作有機(jī)薄膜晶體管等的構(gòu)成部件的有機(jī)絕緣層，例如
聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烯(benzocyclobutene)、光固化丙烯酸類(lèi)(photoacryl) 等為人們所使用。但是，實(shí)際情況是，有機(jī)絕緣層尚未表現(xiàn)出能夠代替 無(wú)機(jī)絕緣層程度的元件特性(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。因此，為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)薄膜 晶體管等有機(jī)電子元件，尋求開(kāi)發(fā)出元件特性?xún)?yōu)異并且有利于印刷工藝 的有機(jī)絕緣物質(zhì)。
對(duì)于這種針對(duì)有機(jī)絕緣物質(zhì)的要求，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)了 一種組合聚乙烯 基苯酚和交聯(lián)劑而成的有機(jī)絕緣層(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
并且，作為其他有機(jī)絕緣層的材料，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中使用了聚合肉 桂酸乙烯酯而成的高分子。
專(zhuān)利文獻(xiàn)l:美國(guó)專(zhuān)利第6,232,157號(hào)說(shuō)明書(shū)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-303270號(hào)公報(bào)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1: Appl. Phys. Lett. 2002， 81(2)， 289

發(fā)明內(nèi)容
但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)了以下問(wèn)題。 如果使用非專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的組合聚乙烯基苯酚和交聯(lián)劑而成的有 機(jī)絕緣層來(lái)制作有機(jī)薄膜晶體管，則由于聚乙烯基苯酚具有的羥基和交聯(lián)劑具有的反應(yīng)性基團(tuán)，而容易摻雜有機(jī)半導(dǎo)體(顯示半導(dǎo)體特性的有機(jī) 化合物)。因此可知，在使用了非專(zhuān)利文獻(xiàn)l記載的有機(jī)絕緣層的有機(jī)薄
膜晶體管中，遷移度、開(kāi)關(guān)比(On/Off比)、閾值電壓Vt等元件特性有可 能劣化。
另一方面，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)中，聚肉桂酸乙烯酯與聚乙烯 基苯酚不同，聚肉桂酸乙烯酯不具有羥基等極性基團(tuán)。因此，當(dāng)利用交 聯(lián)反應(yīng)使聚肉桂酸乙烯酯不溶于有機(jī)溶劑，并形成有機(jī)薄膜晶體管的絕 緣層時(shí)，在與向半導(dǎo)體的摻雜相伴的閾值電壓Vt的降低方面是有效的。 但是，即使利用該專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)，對(duì)于使用原本閾值電壓Vt高 的半導(dǎo)體材料的有機(jī)薄膜晶體管也未發(fā)現(xiàn)閾值電壓Vt的降低等效果。
如此，雖然人們希望開(kāi)發(fā)出當(dāng)用于有機(jī)薄膜晶體管時(shí)能夠提高遷移 度、On/Off比和閾值電壓Vt等元件特性的有機(jī)絕緣層，但是尚未實(shí)現(xiàn)。 并且，在有機(jī)薄膜晶體管以外的電子元件中，也同樣未實(shí)現(xiàn)如上所述的 有機(jī)絕緣層。
本發(fā)明是為了解決所述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而做出的，其目的在于提供 能夠提高元件特性的絕緣層、使用該絕緣層的電子元件和場(chǎng)效應(yīng)晶體管、 以及能夠用于該絕緣層的聚乙烯基苯硫酚。
本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在絕緣 層中至少使用聚乙烯基芳香族硫醇和/或聚乙烯基芳香族硫醚衍生物，可 以在應(yīng)用了該絕緣層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管等電子元件方面改善遷移度、 On/Off比、閾值電壓Vt等元件特性，從而完成了本發(fā)明。
艮口，本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種絕緣層，該絕緣層的特征在于，其含有 至少包含下式(A)表示的重復(fù)單元的高分子絕緣體(權(quán)利要求1)。
(A)
(式(A)中，Ra表示直接鍵合或任意的連接基團(tuán)，Ar表示具有或不具 有取代基的2價(jià)芳香族基團(tuán)，Rb表示氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)
<formula>formula see original document page 5</formula>合(權(quán)利要求2)。
并且，優(yōu)選上述Ar為具有或不具有取代基的烴系芳香環(huán)(權(quán)利要求
3) 。
進(jìn)而，優(yōu)選上述Rb為氫原子、直鏈狀烴基或支鏈狀烴基(權(quán)利要求
4) 。
并且，優(yōu)選該高分子絕緣體至少含有源自乙烯基苯硫酚和/或乙烯基 苯硫酚衍生物的重復(fù)單元(權(quán)利要求5)。
進(jìn)而，優(yōu)選該高分子絕緣體含有源自交聯(lián)性乙烯基單體的重復(fù)單元 (權(quán)利要求6)。
并且，還優(yōu)選該高分子絕緣體含有源自耐熱性乙烯基單體的重復(fù)單 元(權(quán)利要求7)。
進(jìn)而，優(yōu)選本發(fā)明的絕緣層的電導(dǎo)率為lxlO—12S/cm以下(權(quán)利要求8)。
本發(fā)明的其他要點(diǎn)在于一種電子元件，所述電子元件的特征在于， 其具備本發(fā)明的絕緣層(權(quán)利要求9)。
本發(fā)明的再一要點(diǎn)在于一種場(chǎng)效應(yīng)晶體管，所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管的特 征在于，其具備本發(fā)明的絕緣層(權(quán)利要求IO)。
此時(shí)，本發(fā)明的場(chǎng)效應(yīng)晶體管優(yōu)選具備含有卟啉的半導(dǎo)體層、源電 極、漏電極和柵電極(權(quán)利要求ll)。
本發(fā)明的再一要點(diǎn)在于一種聚乙烯基苯硫酚，所述聚乙烯基苯硫酚 的特征在于，其至少含有源自乙烯基苯硫酚和/或乙烯基苯硫酚衍生物的 重復(fù)單元和源自交聯(lián)性乙烯基單體的重復(fù)單元(權(quán)利要求12)。
本發(fā)明的再一要點(diǎn)在于一種聚乙烯基苯硫酚，所述聚乙烯基苯硫酚 的特征在于，其至少含有源自乙烯基苯硫酚和/或乙烯基苯硫酚衍生物的 重復(fù)單元和源自耐熱性乙烯基單體的重復(fù)單元(權(quán)利要求13)。
利用本發(fā)明的絕緣層，在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等電子元件中應(yīng)用時(shí)， 能夠改善電子元件的元件特性。
利用本發(fā)明的電子元件，能夠改善元件特性。
6利用本發(fā)明的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，能夠改善遷移度、On/Off比和閾值電 壓Vt。
利用本發(fā)明的聚乙烯基苯硫酚，能夠改善具備使用了該聚乙烯基苯 硫酚的絕緣層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等電子元件的元件特性。


圖1(A) 圖l(D)均為示意性給出作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的場(chǎng)效應(yīng) 晶體管的代表性結(jié)構(gòu)的縱截面圖。
圖2為表示合成例1中得到的對(duì)乙烯基苯硫醇的質(zhì)譜的圖。 符號(hào)說(shuō)明 1支持基板 2柵電極
3柵極絕緣層(絕緣層) 4半導(dǎo)體層 5源電極 6漏電極
具體實(shí)施例方式
下面，給出例示物和實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不 限于以下例示物和實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)，可以進(jìn) 行任意變形來(lái)實(shí)施。
本發(fā)明的絕緣層含有至少包含下式(A)表示的重復(fù)單元的高分子絕 緣體。
7<formula>formula see original document page 8</formula>
(式(A)中，Ra表示直接鍵合或任意的連接基團(tuán)，Ar表示具有或不具有取 代基的芳香環(huán)，Rb表示氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。) [I-l.高分子絕緣體]
本發(fā)明的高分子絕緣體具有以上式(A)表示的重復(fù)單元。
此處，在上式(A)中，Ra表示直接鍵合或任意的連接基團(tuán)。作為任意 的連接基團(tuán)，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，就可以使用任意的基團(tuán)。 其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 6的亞烷基、亞烯基。其中，作為Ra，更優(yōu)選 直接鍵合和碳原子數(shù)為1 3的亞烷基，特別優(yōu)選直接鍵合和碳原子數(shù)為 1 2的亞垸基，尤其優(yōu)選直接鍵合。
在上式(A)中，Ar表示具有或不具有取代基的2價(jià)芳香族基團(tuán)。此處， 對(duì)構(gòu)成Ar的二價(jià)芳香族基團(tuán)沒(méi)有特別的限制，只要是具有芳香性的二價(jià) 基團(tuán)即可。因此，作為Ar，可以使用具有芳香環(huán)的任意基團(tuán)，例如，可 以是芳香環(huán)本身，也可以是芳香環(huán)與脂肪族烴基鍵合而構(gòu)成的基團(tuán)。但 是，這些基團(tuán)中，構(gòu)成Ar的芳香族基團(tuán)優(yōu)選為芳香環(huán)本身，其中更優(yōu)選 為烴系芳香環(huán)(即，亞芳基)。
并且，對(duì)Ar可以具有的取代基的種類(lèi)沒(méi)有限制，可以是任意種類(lèi)， 只要不顯著損害本發(fā)明的效果即可。例如可以舉出氟基等鹵素基團(tuán)；碳 原子數(shù)為1 24的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、在所述烷基上具有1 個(gè)或2個(gè)以上氟取代基的氟取代烷基、芳基(如苯基等)、氰基、羧基、烷 氧基等有機(jī)基團(tuán)；硝基；氨基；磺酸基；羥基等。此外，Ar可以?xún)H具有 一種取代基，也可以以任意組合和比例具有兩種以上取代基。并且，取 代基的個(gè)數(shù)可以是l個(gè)，也可以是2個(gè)以上。
此外，Ar的碳原子數(shù)是任意的，只要不顯著損害本發(fā)明的效果即可， 但Ar的碳原子數(shù)通常為42以下，優(yōu)選為18以下，更優(yōu)選為14以下。這是因?yàn)?，如果碳原子?shù)過(guò)多，則有可能溶解性不足。并且，對(duì)Ar的碳 原子數(shù)的下限沒(méi)有限制，然而通常為4以上。
作為Ar的例子，可以舉出以下式(i) (xi)表示的結(jié)構(gòu)。但是這些結(jié) 構(gòu)僅為例示，能夠適用于本發(fā)明的Ar并不限于下式(i) (xi)的結(jié)構(gòu)。
R1 R2
(I3 式(i )
式(ii)
R
.A
/
1
/\H\
R
〕
w乂<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>式(xi)
此外，在上式(i) (xi)中，各符號(hào)的定義分別如下。 W r68相互獨(dú)立地表示H、 f、 ch3-、 CH3(CH2)n-(n表示1 23的整 數(shù))、CH3(CH2)n(CF2)m-(n和m相互獨(dú)立地表示1 23的整數(shù))、CFr、 CF3(CF2)n-(n表示1 23的整數(shù))、CF3(CH2)n(CF2)m-(n和m相互獨(dú)立地表 示1 23的整數(shù))、苯基、硝基、氨基、氰基、羧基、磺酸基、羥基或者 烷氧基。
A" A"和A^ A^相互獨(dú)立地表示碳原子或氮原子。 (^ Q7相互獨(dú)立地表示-CR69r7、 -NR71-、 -N-、 -S-、 ^11721173-或者 -8"^9 尺73相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1 23的直鏈狀、支鏈 狀或者環(huán)狀的烷基、或在所述垸基上具有1個(gè)或2個(gè)以上氟原子取代基 的氟取代垸基)。
E表示氮原子或以下結(jié)構(gòu)。
、Z
士和112相互獨(dú)立地表示0 6的整數(shù)。 113和114相互獨(dú)立地表示1 8的整數(shù)。 115 1112相互獨(dú)立地表示0 10的整數(shù)。
在上述的例示物之中，特別優(yōu)選式(iii)中112為0的亞苯基、112為1的 亞萘基、112為3的亞蒽基。其中特別優(yōu)選的是亞苯基和亞萘基。
在上式(A)中，Rb表示氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中優(yōu)選氫 原子、直鏈狀烴基或支鏈狀烴基。對(duì)于適合作為上述一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的具體例，可以舉出CH3-、
CH3(CH2)n-(n表示1 23的整數(shù))、CH3(CH2)n(CF2)m-(n和m相互獨(dú)立地 表示1 23的整數(shù))、CFr、 CF3(CF2V(n表示1 23的整數(shù))、 CF3(CH2)n(CF2)m-(n和m相互獨(dú)立地表示1 23的整數(shù))等具有或不具有 氟原子取代基的烷基；苯基；具有碳原子數(shù)為6以下的烴取代基的羧基 等。其中，作為Rb，特別優(yōu)選的是氫原子、CH3-、 CF3-、 CH3(CH2)n-(n 表示1 23的整數(shù))、具有碳原子數(shù)為6以下的烴基取代基的羧基，進(jìn)而， 其中更優(yōu)選氫原子、CH3-、 CH"CH2)n-(n表示l 23的整數(shù))、具有碳原 子數(shù)為6以下的烴基取代基的羧基。
并且，以上式(A)表示的重復(fù)單元可以認(rèn)為是源自以下式(B)表示的乙 烯基化合物的重復(fù)單元。因此，從單體的方面考慮，本發(fā)明的高分子絕 緣體可以認(rèn)為是包含源自以下式(B)表示的乙烯基化合物的重復(fù)單元的聚 乙烯基芳香族硫醇和/或聚乙烯基芳香族硫醚衍生物。此外，在下式(B) 中，Ra、 Ar和Rb均與式(A)中的相同。
在本發(fā)明的高分子絕緣體之中，優(yōu)選至少包含式(A)的Ar為具有或 不具有取代基的亞苯基的重復(fù)單元的高分子絕緣體。即，本發(fā)明的高分 子絕緣體優(yōu)選包含源自乙烯基苯硫酚和乙烯基硫醚以及它們的衍生物的 重復(fù)單元中的至少任意一種重復(fù)單元。其中，優(yōu)選舉出具有源自結(jié)構(gòu)為 下式(I)的化合物的重復(fù)單元的高分子絕緣體。
H2C=( H
(SR"i
12在式(I)中，R各自獨(dú)立地表示氫原子或氟原子。并且，i表示l以上、 并且5以下優(yōu)選3以下的整數(shù)。當(dāng)R均為氫原子時(shí)，式(I)表示乙烯基苯 硫酚，當(dāng)R之中至少1個(gè)為氟時(shí)，式(I)表示乙烯基苯硫酚衍生物。并且, Re表示氫原子或碳原子數(shù)為6以下的烷基。
如以上那樣，本發(fā)明的高分子絕緣體包含以式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元， 因此具有芳香族硫羥基和/或芳香族硫醚基。由此，本發(fā)明的絕緣層可以 改善元件特性。特別是當(dāng)上式(A)中Ar為具有或不具有取代基的亞苯基 時(shí)，上述改善的程度較大。進(jìn)而，在所述本發(fā)明的高分子絕緣體之中， 具有源自乙烯基苯硫酚和/或乙烯基苯硫酚衍生物的重復(fù)單元(g卩，式(A) 中Ar為具有或不具有取代基的亞苯基且Rb為氫原子時(shí)表示的重復(fù)單元。 以下適宜稱(chēng)為"乙烯基苯硫酚/衍生物單元")的高分子絕緣體是優(yōu)選的， 這是因?yàn)樯鲜龈纳菩Ч@著。
因具有以式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元而可得到上述優(yōu)點(diǎn)的理由尚不確定， 但是根據(jù)本發(fā)明人的研究可以推知，芳香族硫羥基或芳香族硫醚基具有 去除存在于有機(jī)半導(dǎo)體中的過(guò)量的固有載流子的效果，因此本發(fā)明的絕 緣層在閾值電壓Vt的降低和On/Off比的提高方面是有效的。此外，依據(jù) 原理也可以認(rèn)為，當(dāng)使用還原性的官能團(tuán)代替芳香族硫羥基或芳香族硫 醚基時(shí)，也能夠期待同樣的效果。但是，如果使用例如氨基作為還原性 的官能團(tuán)，則去除載流子的能力過(guò)強(qiáng)，起到載流子陷阱的作用，因此可 以推測(cè)閾值電壓Vt降低的幅度會(huì)過(guò)大。然而，為硫羥基時(shí)，就沒(méi)有這種 擔(dān)心，可以推知能夠有效地改善元件特性。
此外，以式(A)表示的重復(fù)單元可以?xún)H使用一種，也可以以任意組合 和比例合用兩種以上。因此，在制造本發(fā)明的高分子絕緣體時(shí)，對(duì)應(yīng)于 該重復(fù)單元的單體(即，以式(B)、 (I)表示的化合物)也是既可以?xún)H使用一 種，又可以以任意組合和比例合用兩種以上。
本發(fā)明的高分子絕緣體中的以式(A)表示的重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)是 任意的，只要不顯著損害本發(fā)明的效果即可，但所述摩爾分?jǐn)?shù)通常為0.1 以上，優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.3以上，并且通常為1以下，優(yōu)選為 0.7以下，更優(yōu)選為0.5以下。如果以式(A)表示的重復(fù)單元過(guò)少，則閾值
13電壓Vt有可能惡化。此外，當(dāng)上述聚合比小于l時(shí)，本發(fā)明的高分子絕
緣體為共聚物。此外，利用iH-NMR求出SRb基占的比例，由此能夠測(cè) 定上述的摩爾分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的高分子絕緣體可以是以式(B)表示的乙烯基化合物的均聚 物，也可以是具有其他重復(fù)單元的共聚物。對(duì)本發(fā)明的高分子絕緣體可 以具有的除式(A)表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元沒(méi)有特別限制，可以使 用任意的重復(fù)單元，只要不顯著損害本發(fā)明的效果即可，但是其中優(yōu)選 源自交聯(lián)性乙烯基單體的重復(fù)單元(以下適宜地稱(chēng)為"交聯(lián)性乙烯基單體 單元")、源自耐熱性乙烯基單體的重復(fù)單元(以下適宜地稱(chēng)為"耐熱性乙 稀基單體單元")。
對(duì)應(yīng)于交聯(lián)性乙烯基單體單元的交聯(lián)性乙烯基單體是具有乙烯基的 單體，并且是共聚時(shí)在側(cè)鏈具有碳-碳雙鍵的單體。對(duì)于該交聯(lián)性乙烯基 單體，通過(guò)光照射或加熱使碳-碳雙鍵發(fā)生環(huán)化二聚反應(yīng)，形成基于脂環(huán) 式烴基的交聯(lián)。
對(duì)交聯(lián)性乙烯基單體的具體結(jié)構(gòu)沒(méi)有限制，然而其中優(yōu)選具有包含 下式(II) (V)的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的乙烯基單體。
——CH二CH—C— (II) II
O
——CH=CH_CH=CH—C—— (m)
II
O
(IV)
(V)
式(IV)和(V)中，Rel、 Re2、 R^和R"相互獨(dú)立地表示脂肪族烴基、氰 基或氫原子。
CIR
l一 TS
CIR
C—R
II 。
C—R
一 2
I c
C—R
一l L
C—R
14在這些側(cè)鏈之中，優(yōu)選包含上述式(n)或(ni)表示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。作
為該側(cè)鏈的具體例，可以舉出例如2-丙烯酸基、3-苯基丙烯酸基(肉桂酰 基)、2，4-戊二烯酸基以及6-苯基-2，4-戊二烯酸基等，其中優(yōu)選3-苯基丙 烯酸基(肉桂?；?或者6-苯基-2,4-戊二烯酸基，特別優(yōu)選3-苯基丙烯酸基 (肉桂?；?。
交聯(lián)性乙烯基單體之中優(yōu)選的具體例可以舉出3-苯基丙烯酸乙烯酯 或者6-苯基-2，4-戊二烯酸乙烯酯等。其中，特別優(yōu)選3-苯基丙烯酸乙烯 酯。
由于上述的交聯(lián)性乙烯基單體在側(cè)鏈具有碳-碳雙鍵，所以在交聯(lián)時(shí)，
交聯(lián)性乙烯基單體之間通過(guò)該側(cè)鏈發(fā)生交聯(lián)。因而，例如包含上述的式(n) 或(iv)表示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈之間發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而進(jìn)行二聚，從而如下式(vi) 表示的那樣進(jìn)行反應(yīng)，生成亞環(huán)丁基?；蛘?，例如使包含上述的式(n)或 (iv)表示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈與包含式(ni)或(v)表示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈發(fā)生環(huán)化反 應(yīng)而進(jìn)行二聚，從而如下式(vn)表示的那樣進(jìn)行反應(yīng)，生成亞環(huán)已烯基。 由此，在交聯(lián)性乙烯基單體單元中，對(duì)應(yīng)于交聯(lián)性乙烯基單體的結(jié)構(gòu)， 通過(guò)如上所述的環(huán)化反應(yīng)形成交聯(lián)性骨架。此外，上述的環(huán)化反應(yīng)通常 利用光照射或加熱進(jìn)行，優(yōu)選利用光照射進(jìn)行。
由于本發(fā)明的絕緣層具有交聯(lián)性骨架，因此本發(fā)明的絕緣層能夠適 合地用于有機(jī)薄膜晶體管等使用了有機(jī)材料的電子元件。例如，以有機(jī)薄膜晶體管為例進(jìn)行說(shuō)明，當(dāng)通過(guò)溶液法形成有機(jī)薄膜晶體管時(shí)，由于 有機(jī)半導(dǎo)體層與有機(jī)絕緣層的界面相接，因此有機(jī)絕緣層受到有機(jī)溶劑 的損害的可能性非常高。但是，本發(fā)明的絕緣層具有交聯(lián)性骨架，因此 本發(fā)明的絕緣層不溶于在有機(jī)半導(dǎo)體層的形成中所使用的有機(jī)溶劑。因 此，當(dāng)使用本發(fā)明的絕緣層作為上述的有機(jī)絕緣層時(shí)，有可能抑制溶液 法造成的絕緣層的破壞，這是非常有效。
并且，根據(jù)交聯(lián)性骨架的種類(lèi)的不同，有時(shí)本發(fā)明的絕緣層的性質(zhì) 也會(huì)發(fā)生變化。例如，在使用聚乙烯基苯酚等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來(lái)形成交聯(lián) 性骨架的情況下，由于聚乙烯基苯酚具有羥基等極性基團(tuán)，所以當(dāng)將本 發(fā)明的絕緣層用于電子元件時(shí)，隨著向半導(dǎo)體的摻雜，閾值電壓Vt有可 能發(fā)生變化，因而不優(yōu)選作為電子元件(特別是有機(jī)薄膜晶體管)的構(gòu)成部 件。但是，只要使交聯(lián)性乙烯基單體交聯(lián)而得到交聯(lián)性骨架，則如上所 述的閾值電壓Vt的變化得到抑制，因此能夠合適地將本發(fā)明的絕緣層用 于電子元件。
組合上述那樣的交聯(lián)性乙烯基單體單元進(jìn)行使用而得到的優(yōu)點(diǎn)在本
發(fā)明的高分子絕緣體包含乙烯基苯硫酚/衍生物單元作為式(A)表示的重
復(fù)單元時(shí)特別顯著。因此，至少包含乙烯基苯硫酚/衍生物單元和交聯(lián)性 乙烯基單體單元的聚乙烯基苯硫酚作為絕緣層的構(gòu)成材料是非常優(yōu)異的。
此外，交聯(lián)性乙烯基單體可以?xún)H使用一種，也可以以任意組合和比 例合用兩種以上。因此，本發(fā)明的高分子絕緣體所具有的交聯(lián)性乙烯基 單體單元可以?xún)H使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。
當(dāng)本發(fā)明的高分子絕緣體包含交聯(lián)性乙烯基單體單元時(shí)，對(duì)本發(fā)明 的高分子絕緣體中的交聯(lián)性乙烯基單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)沒(méi)有限制，然而
所述摩爾分?jǐn)?shù)通常為0.1以上，優(yōu)選為0.4以上，更優(yōu)選為0.5以上，并 且通常為0.9以下，優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選為0.7以下。如果交聯(lián)性乙 烯基單體單元過(guò)少，則不能充分得到具有交聯(lián)性乙烯基單體單元的優(yōu)點(diǎn)， 有可能交聯(lián)密度降低，使不溶于有機(jī)溶劑的效果消失，如果交聯(lián)性乙烯 基單體單元過(guò)多，則存在硫羥基所具有的效果(即，去除有機(jī)半導(dǎo)體的過(guò)量的載流子的效果)降低的可能性。此外，上述摩爾分?jǐn)?shù)可以通過(guò)1H-NMR 來(lái)測(cè)定。
另一方面，與耐熱性乙烯基單體單元對(duì)應(yīng)的耐熱性乙烯基單體是具 有乙烯基的單體，并且是具有規(guī)定的耐熱性的單體。此處耐熱性是指， 當(dāng)使耐熱性乙烯基單體形成數(shù)均分子量為1000的均聚物時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度Tg為140"C以上。
對(duì)耐熱性乙烯基單體的具體結(jié)構(gòu)沒(méi)有限制，然而其中優(yōu)選具有由馬 來(lái)酸酐和胺得到的耐熱性骨架的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選馬來(lái)酰亞胺。馬來(lái)酰亞
胺中優(yōu)選的化合物的例子可以舉出具有下式(vni)的結(jié)構(gòu)的馬來(lái)酰亞胺。
此外，上述式(vm)中，Res表示氫原子或下式(ix)表示的基團(tuán)。
上式(ix)中，x各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或硝基，優(yōu)選表示氫
原子或氟原子。并且，m表示1以上(優(yōu)選2以上、更優(yōu)選3以上)、并且 10以下(優(yōu)選8以下、更優(yōu)選6以下)的整數(shù)。
在具有上式(VIII)的結(jié)構(gòu)的馬來(lái)酰亞胺之中，特別優(yōu)選Re5為苯基的 馬來(lái)酰亞胺。這是因?yàn)?，苯基沒(méi)有極性基團(tuán)，對(duì)酰亞胺基的氮原子形成 空間位阻，從而能夠減小氮原子的影響。如果氮原子的影響較少，則由 于氮原子為還原性基團(tuán)，所以具有能將閾值電壓Vt穩(wěn)定在0附近這樣的 優(yōu)點(diǎn)，因此優(yōu)選Res為苯基的馬來(lái)酰亞胺。
由于包含這樣的耐熱性乙烯基單體單元，因此能夠提高本發(fā)明的高 分子絕緣體的耐熱性。具體地說(shuō)，通常能夠使本發(fā)明的高分子絕緣體的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120。C以上，優(yōu)選為150。C以上，更優(yōu)選為180。C以上。
(VIII)
17有時(shí)電子元件在使用時(shí)發(fā)熱，因此對(duì)絕緣層也要求耐熱性，通過(guò)提高本 發(fā)明的高分子絕緣體的耐熱性，能夠提高本發(fā)明的絕緣層的耐熱性，使 電子元件的工作穩(wěn)定性提高。
組合上述那樣的耐熱性乙烯基單體單元進(jìn)行使用而獲得的優(yōu)點(diǎn)在本 發(fā)明的高分子絕緣體包含乙烯基苯硫酚/衍生物單元作為式(A)表示的重
復(fù)單元時(shí)特別顯著。因此，至少包含乙烯基苯硫酚/衍生物單元和耐熱性 乙烯基單體單元的聚乙烯基苯硫酚作為絕緣層的構(gòu)成材料是非常優(yōu)異的。
此外，耐熱性乙烯基單體可以?xún)H使用一種，也可以以任意組合和比 例合用兩種以上。因此，本發(fā)明的高分子絕緣體具有的耐熱性乙烯基單 體單元可以?xún)H使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。
當(dāng)本發(fā)明的高分子絕緣體包含耐熱性乙烯基單體單元時(shí)，對(duì)本發(fā)明 的高分子絕緣體中的耐熱性乙烯基單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)沒(méi)有限制，然而
所述摩爾分?jǐn)?shù)通常大于O，優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為O.l以上，并且通 常為0.5以下，優(yōu)選為0.4以下，更優(yōu)選為0.3以下。如果耐熱性乙烯基 單體單元過(guò)少，則不能充分得到具有耐熱性乙烯基單體單元的優(yōu)點(diǎn)，有 可能無(wú)法得到充分的耐熱性，如果耐熱性乙烯基單體單元過(guò)多，則酰亞 胺基的氮原子有可能俘獲半導(dǎo)體的載流子。此外，當(dāng)本發(fā)明的高分子絕 緣體包含大量交聯(lián)性乙烯基單體單元時(shí)，交聯(lián)密度上升的同時(shí)，耐熱性 也上升，所以即使不使用耐熱性乙烯基單體單元，有時(shí)也能夠得到充分 的耐熱性。此外，上述摩爾分?jǐn)?shù)可以通過(guò)iH-NMR來(lái)測(cè)定。
并且，本發(fā)明的高分子絕緣體可以具有除上述的式(A)表示的重復(fù)單 元、交聯(lián)性乙烯基單體單元和耐熱性乙烯基單體單元以外的重復(fù)單元。
但是，優(yōu)選本發(fā)明的高分子絕緣體所含有的重復(fù)單元均不具有極性 基團(tuán)。并且，即使在本發(fā)明的高分子絕緣體所含有的重復(fù)單元具有極性 基團(tuán)時(shí)，也優(yōu)選極性基團(tuán)的數(shù)量較少。若舉出具體范圍，相對(duì)于本發(fā)明 的高分子絕緣體所含有的一個(gè)重復(fù)單元，極性基團(tuán)的平均個(gè)數(shù)優(yōu)選為1 個(gè)以下，更優(yōu)選為0.5個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4個(gè)以下。這是因?yàn)?，?dāng) 本發(fā)明的絕緣層中所含有的高分子絕緣體具有較多的極性基團(tuán)時(shí)，易引起水分在該絕緣層中以及層表面的附著，由此，水分造成例如與該絕緣 層相鄰的半導(dǎo)體層等發(fā)生摻雜，存在關(guān)態(tài)電流增大或閾值電壓Vt發(fā)生變 化等傾向。
并且，當(dāng)本發(fā)明的高分子絕緣體是共聚物時(shí)，對(duì)其聚合形式?jīng)]有限 制，可以是無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意 的聚合形式。其中，優(yōu)選交替共聚物、無(wú)規(guī)共聚物。這是因?yàn)椋@樣的
共聚物中的SRb基團(tuán)均勻分散。
作為本發(fā)明的高分子絕緣體的合適的具體例，可以舉出以下式(X)表 示的結(jié)構(gòu)的高分子絕緣體。
<formula>formula see original document page 19</formula>
(X)
在上述式(X)中，R"表示與在式(VIII)中說(shuō)明的Res同樣的基團(tuán)，Re7 表示含有(II) (V)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。并且111:112:113=0.1:0.3:0.6。此外，在上式(X) 中括號(hào)內(nèi)表示重復(fù)單元，這些重復(fù)單元的結(jié)合順序并不限于式中的順序。
本發(fā)明的高分子絕緣體的重均分子量是任意的，只要不顯著損害本 發(fā)明的效果即可，但所述重均分子量?jī)?yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選為10,000 以上，并且優(yōu)選為l,OOO，OOO以下，更優(yōu)選為100,000以下。如果所述重 均分子量過(guò)小，則有可能無(wú)法使本發(fā)明的絕緣層的成膜性和絕緣性變得 良好，如果所述重均分子量過(guò)大，則將本發(fā)明的高分子絕緣體制成溶液 時(shí)引起粘度上升，有可能無(wú)法形成薄膜。
對(duì)本發(fā)明的高分子絕緣體的制造方法沒(méi)有限制，例如可以通過(guò)將式 (B)表示的乙烯基化合物聚合而得到。并且，當(dāng)Rb為氫原子時(shí)，即SR15 為硫羥基時(shí)，可以預(yù)先保護(hù)所述硫羥基后進(jìn)行聚合，聚合后進(jìn)行脫保護(hù) 反應(yīng)，由此制造本發(fā)明的高分子絕緣體。由于苯硫酚基等容易產(chǎn)生解離 自由基，因此如果在殘留苯硫酚基等的狀態(tài)下，則有時(shí)無(wú)法得到高分子， 但是通過(guò)導(dǎo)入保護(hù)基，能夠穩(wěn)定聚合。下面，對(duì)于該方法，以由乙烯基苯硫酚和/或乙烯基苯硫酚衍生物制造聚乙烯基苯硫酚作為本發(fā)明的高分 子絕緣體的情況為例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
首先，準(zhǔn)備作為單體的乙烯基苯硫酚和/或乙烯基苯硫酚衍生物，用 保護(hù)基團(tuán)對(duì)其苯硫酚基進(jìn)行保護(hù)(保護(hù)工序)。只要能夠保護(hù)苯硫酚基，對(duì)
保護(hù)基團(tuán)就沒(méi)有其他限制，例如乙?；⑹宥⊙趸驶?t-BOC基)等是合 適的。此外，保護(hù)基團(tuán)可以使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩 種以上。并且，對(duì)保護(hù)方法也沒(méi)有限制。例如用乙?；M(jìn)行保護(hù)時(shí)，用 堿對(duì)硫羥基進(jìn)行處理，并與乙酰氯等酰氯反應(yīng)，從而可以進(jìn)行保護(hù)。
在保護(hù)了苯硫酚基后，在反應(yīng)溶劑中保持在規(guī)定的反應(yīng)條件，進(jìn)行 聚合反應(yīng)(聚合工序)。
作為反應(yīng)溶劑，只要不阻礙聚合反應(yīng)，就可以使用任意溶劑。通常 使用有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用例如四氫呋喃、甲苯等通常在聚合乙烯基系聚 合物時(shí)所使用的溶劑。此外，反應(yīng)溶劑可以使用一種，也可以以任意組 合和比例合用兩種以上。
只要聚合反應(yīng)可以進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)溶劑中的單體濃度就沒(méi)有限制，然 而單體濃度通常為0.001mol/L以上，優(yōu)選為0.002mol/L以上，更優(yōu)選為 0.003mol/L以上，并且通常為10Omol/L以下，優(yōu)選為8Omol/L以下，更 優(yōu)選為60mol/L以下。如果反應(yīng)溶劑中的單體濃度過(guò)低，則分子量有可 能過(guò)低，如果反應(yīng)溶劑中的單體濃度過(guò)高，則分子量有可能過(guò)高。
只要聚合反應(yīng)可以進(jìn)行，對(duì)聚合反應(yīng)時(shí)的溫度條件就沒(méi)有限制，然 而所述溫度條件通常為25'C以上，優(yōu)選為3(TC以上，更優(yōu)選為35。C以上， 并且通常為150'C以下，優(yōu)選為140'C以下，更優(yōu)選為13(TC以下。如果 反應(yīng)溫度過(guò)低，則有可能不進(jìn)行聚合，無(wú)法形成高分子。另一方面，如 果反應(yīng)溫度過(guò)高，則單體沸騰，進(jìn)行共聚時(shí)，共聚比有可能無(wú)法達(dá)到所 期望的值。
對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有限制，然而反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)以上，優(yōu)選為3 小時(shí)以上，更優(yōu)選為5小時(shí)以上，并且通常為24小時(shí)以下，優(yōu)選為20 小時(shí)以下，更優(yōu)選為18小時(shí)以下。如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則有可能分子量 過(guò)低，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則有可能分子量過(guò)高。
20反應(yīng)時(shí)的氣氛優(yōu)選惰性氣氛。例如，優(yōu)選氮?dú)鈿夥铡⒄婵彰芊獾取?在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)使用聚合引發(fā)劑的情況下，只要聚合反應(yīng)可以進(jìn)
行，就可以使用任意聚合引發(fā)劑。其例子可舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、 過(guò)氧化苯甲酰(BPO)等。并且，聚合引發(fā)劑可以使用一種，也可以以任意 組合和比例合用兩種以上。并且，對(duì)聚合引發(fā)劑的用量沒(méi)有限制，然而 在反應(yīng)溶液中，聚合引發(fā)劑通常為0.01mol^以上，優(yōu)選為0.02mol。/^以 上，并且通常為10mol^以下，優(yōu)選為8mol^以下。
另外，當(dāng)聚乙烯基苯硫酚具有除式(A)表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單 元時(shí)，只要在該反應(yīng)溶劑中共存有與該重復(fù)單元對(duì)應(yīng)的其他單體(例如， 交聯(lián)性乙烯基單體、耐熱性乙烯基單體等)即可。因而，為了使本發(fā)明的 高分子絕緣體具有交聯(lián)性乙烯基單體單元，使反應(yīng)溶劑中共存交聯(lián)性乙 烯基單體，為了使本發(fā)明的高分子絕緣體具有耐熱性乙烯基單體單元， 使反應(yīng)溶劑中共存耐熱性乙烯基單體。由此，乙烯基苯硫酚和/或乙烯基 苯硫酚衍生物與諸如交聯(lián)性乙烯基單體和耐熱性乙烯基單體等其他單體 進(jìn)行共聚(共聚工序)。
進(jìn)行共聚時(shí)，對(duì)于反應(yīng)溶劑中的交聯(lián)性乙烯基單體和耐熱性乙烯基 單體的量，分別與本發(fā)明的高分子絕緣體中的交聯(lián)性乙烯基單體單元和 耐熱性乙烯基單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)同樣地進(jìn)行設(shè)定即可。
并且，關(guān)于進(jìn)行共聚時(shí)的反應(yīng)條件，可以在與均聚乙烯基苯硫酚和/ 或乙烯基苯硫酚衍生物時(shí)同樣的條件下進(jìn)行共聚。但是，在共聚交聯(lián)性 單體時(shí)，優(yōu)選在遮光條件下進(jìn)行聚合。這是因?yàn)?，如果不遮光，則硅酸 等的交聯(lián)性部位有可能發(fā)生反應(yīng)。
聚合后，通過(guò)除去保護(hù)苯硫酚基的保護(hù)基來(lái)進(jìn)行脫保護(hù)，得到聚乙 烯基苯硫酚作為本發(fā)明的高分子絕緣體(脫保護(hù)工序)。脫保護(hù)的方法是任 意的，例如可以用氫氧化鈉等堿對(duì)通過(guò)聚合得到的聚合物進(jìn)行處理，然 后加入鹽酸，形成硫醇。此外，如果不進(jìn)行該脫保護(hù)，可以得到具有導(dǎo) 入的保護(hù)基作為Rb的高分子絕緣體。
并且，通常在脫保護(hù)之后進(jìn)行精制(精制工序)。對(duì)精制方法沒(méi)有限制， 例如通過(guò)用己烷、甲醇等精制用溶劑進(jìn)行再沉淀，并利用甲醇等清洗用溶劑進(jìn)行清洗，從而能夠進(jìn)行精制。此外，作為清洗方法，優(yōu)選索氏清 洗。
利用這樣的制造方法制造出聚乙烯基苯硫酚作為本發(fā)明的高分子絕
緣體的情況下，其收率通常為60%以上，優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80% 以上。并且，收率的理想上限為100%，但實(shí)際上為98°/。以下。
并且，在制造聚乙烯基苯硫酚以外的高分子作為本發(fā)明的高分子絕 緣體的情況下，只要改變單體種類(lèi)，并將各工序的條件最佳化，也能夠 與上述制造方法同樣地制造目標(biāo)高分子絕緣體。
此外，上述的制造方法中，由單體制造本發(fā)明的高分子絕緣體，但 是也可以通過(guò)先將單體暫時(shí)制成低聚物，再使該低聚物聚合，或者通過(guò) 使單體與低聚物聚合，來(lái)制造本發(fā)明的高分子絕緣體。
本發(fā)明的絕緣層的電導(dǎo)率只要在能夠確保用途所要求的絕緣性的范 圍，對(duì)其就沒(méi)有其他限制，然而該電導(dǎo)率通常為lxlO^S/cm以下，優(yōu)選 為lxlO'"S/cm以下，更優(yōu)選為lxlO-"S/cm以下。如果電導(dǎo)率過(guò)大，貝U 使用本發(fā)明的絕緣層構(gòu)成晶體管時(shí)有可能導(dǎo)致漏電流(leakcurrent)的上 升。另一方面，對(duì)電導(dǎo)率的下限沒(méi)有限制，然而通常為lxl(T16S/cm以上。 此外，電導(dǎo)率可以通過(guò)電流-電壓測(cè)定來(lái)確定。
對(duì)本發(fā)明的絕緣層的膜厚沒(méi)有限制，可以根據(jù)用途任意設(shè)定，但所 述膜厚通常為ionm以上，優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為100nm以上，并 且通常為3,以下，優(yōu)選為2nm以下，更優(yōu)選為lpm以下。如果本發(fā) 明的絕緣層的膜厚過(guò)薄，則在使用本發(fā)明的絕緣層構(gòu)成晶體管時(shí)有可能 導(dǎo)致漏電流的上升，如果所述膜厚過(guò)厚，則在使用本發(fā)明的絕緣層構(gòu)成 晶體管時(shí)有可能無(wú)法確保足夠的漏極電流(draincurrent)。
對(duì)本發(fā)明的絕緣層的形成方法沒(méi)有限制，例如可以利用印刷法、旋 轉(zhuǎn)涂布法、浸漬法(dipping)等形成本發(fā)明的絕緣層。作為具體的例子，可 以利用以下方法制造本發(fā)明的絕緣層。
22首先，在適當(dāng)溶劑中溶解本發(fā)明的高分子絕緣體，準(zhǔn)備涂布液。然 后，在要形成絕緣層的部位上利用上述的例示方法等涂布該涂布液，其 后通過(guò)干燥等除去溶劑，由此能夠形成絕緣層。
作為調(diào)制涂布液用的溶劑，可以使用任意溶劑，只要能夠溶解本發(fā) 明的高分子絕緣體即可。作為其實(shí)例，可以舉出二甲基甲酰胺等。此外， 這些溶劑可以使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。
對(duì)涂布液中的高分子絕緣體的濃度沒(méi)有特別限制，該濃度通常為1
重量％以上，優(yōu)選為3重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以上，并且通常 為50重量％以下，優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。如 果涂布液的濃度過(guò)低，則脫去溶劑有可能變得困難，如果涂布液的濃度 過(guò)高，則粘度有可能上升，從而成膜性有可能降低。
當(dāng)通過(guò)干燥除去涂布液時(shí)，可以使用加熱干燥，也可以使用減壓干 燥，還可以合用加熱干燥和減壓干燥。對(duì)此時(shí)的溫度條件、壓力條件、 干燥時(shí)間等沒(méi)有限制。但是，溫度條件通常為所使用的溶劑的沸點(diǎn)以上， 作為具體溫度范圍，通常為50。C以上，優(yōu)選為8(TC以上，更優(yōu)選為IO(TC 以上，并且通常為30(TC以下，優(yōu)選為250'C以下，更優(yōu)選為20(TC以下。 并且，壓力條件通常為1Pa以上，優(yōu)選為5Pa以上，更優(yōu)選為10Pa以上， 并且通常為105Pa以下，優(yōu)選為104Pa以下，更優(yōu)選為103Pa以下。進(jìn)而， 干燥時(shí)間通常為3分鐘以上，優(yōu)選為5分鐘以上，更優(yōu)選為10分鐘以上， 并且通常為120分鐘以下，優(yōu)選為90分鐘以下，更優(yōu)選為60分鐘以下。
但是，在本發(fā)明的高分子絕緣體具有交聯(lián)性乙烯基單體單元的情況
下，如果形成交聯(lián)，則本發(fā)明的高分子絕緣體在溶劑中不溶解，有可能 無(wú)法利用涂布法形成絕緣層。因此，當(dāng)本發(fā)明的高分子絕緣體具有交聯(lián) 性乙烯基單體單元時(shí)，優(yōu)選在涂布前不使涂布液交聯(lián)，而在涂布后進(jìn)行
交聯(lián)。并且，如果在交聯(lián)前本發(fā)明的高分子絕緣體是液態(tài)的，則也可以 不使用溶劑而進(jìn)行本發(fā)明的高分子絕緣體的涂布，并通過(guò)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng) 來(lái)使本發(fā)明的高分子絕緣體固化，形成絕緣層。此外，為了使交聯(lián)反應(yīng) 得以進(jìn)行，如上所述，可以進(jìn)行光照射或加熱。 [1-4.本發(fā)明的絕緣層產(chǎn)生的效果]
23通過(guò)使用本發(fā)明的絕緣層，可以使電子元件的元件特性提高。 例如，在使具有半導(dǎo)體層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管等電子元件具備本發(fā)明的
絕緣層的情況下，該半導(dǎo)體層中的電荷遷移度通常為10—5cm2/Vs以上， 優(yōu)選為l(T3Cm2/Vs以上，更優(yōu)選為l(T2Cm2/Vs以上。此外，對(duì)上限沒(méi)有 限制，然而通常為10000cm2/Vs以下。并且，遷移度可以利用通常的半 導(dǎo)體測(cè)定法來(lái)測(cè)定。
并且，在例如晶體管上具備本發(fā)明的絕緣層的情況下，該晶體管的 On/Off比通常為100以上，優(yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為10000以上。此 外，對(duì)上限沒(méi)有限制，然而通常為108以下。并且，On/Off比可以利用通 常的半導(dǎo)體測(cè)定法來(lái)測(cè)定。
進(jìn)而，在例如晶體管上具備本發(fā)明的絕緣層的情況下，該晶體管的 閾值電壓Vt通常為士20以下，優(yōu)選為±10以下，更優(yōu)選為士5以下。并且， 閾值電壓Vt可以利用通常的半導(dǎo)體測(cè)定法來(lái)測(cè)定。
此外，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的絕緣層也可以含有 除本發(fā)明的高分子絕緣體以外的成分。
本發(fā)明的絕緣層可以任意地應(yīng)用在具備絕緣層的電子元件中，特別 適合用于使用有機(jī)半導(dǎo)體的電子元件。這樣的電子元件的例子可以舉出 晶體管等。其中，本發(fā)明的絕緣層優(yōu)選用于晶體管，特別優(yōu)選用于有機(jī) 薄膜晶體管。并且，在晶體管之中，根據(jù)功能方面的分類(lèi)，適合用于場(chǎng) 效應(yīng)晶體管(FET)。下面，作為具備本發(fā)明的絕緣層的電子元件的一個(gè)例 子，對(duì)場(chǎng)效應(yīng)晶體管進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明的電子元件和場(chǎng)效應(yīng)晶體 管的構(gòu)成并不限于以下例示的例子，只要具備本發(fā)明的絕緣層，本發(fā)明 的電子元件和場(chǎng)效應(yīng)晶體管就能夠采用任意構(gòu)成。
場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，在支持基板上具備被絕緣層隔離的柵電極和半導(dǎo) 體層、以及與半導(dǎo)體層相接設(shè)置的源電極和漏電極。并且，如果對(duì)柵電 極施加電壓，則在與源電極-漏電極間的半導(dǎo)體層鄰接的層的界面上形成 電流的流路(通道)。利用此構(gòu)成，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，形成了通過(guò)由柵電極施加的輸入電壓來(lái)對(duì)在源電極和漏電極之間流通的電流進(jìn)行控制的機(jī) 構(gòu)。
基于附圖對(duì)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明，圖1(A) 圖l(D)分別為 示意性地給出場(chǎng)效應(yīng)晶體管的代表性結(jié)構(gòu)的縱截面圖，在圖1(A) 圖1(D) 中，l表示支持基板、2表示柵電極、3表示絕緣層、4表示半導(dǎo)體層、5 表示源電極、6表示漏電極。并且，在圖l(A)中示出底柵極-底接觸型的 場(chǎng)效應(yīng)晶體管，在圖l(B)中示出底柵極-頂接觸型的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，在圖 l(C)中示出頂柵極-底接觸型的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，在圖l(D)中示出頂柵極-頂接觸型的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，但是場(chǎng)效應(yīng)晶體管的構(gòu)成并不限于這些例子。 此外，有時(shí)在各場(chǎng)效應(yīng)晶體管的附圖上的最上部形成有外敷層，但是圖 中將其省略。
<支持基板>
在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，作為支持基板l，可以使用在現(xiàn)有的場(chǎng)效應(yīng)晶體 管中使用的基板。作為基板的材料，只要能夠支持場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及在 其上制成的顯示元件、顯示面板等即可。對(duì)于基板的實(shí)例，可以舉出公 知的玻璃、氧化硅以及硅等金屬等無(wú)機(jī)材料、以及各種有機(jī)聚合物等有 機(jī)材料等。而且，這些材料可以使用一種，并且也可以包括例如在無(wú)機(jī) 材料的基板的表面上涂布有機(jī)聚合物等后在表面形成了絕緣層的基板等 合用無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料的情況，將兩種以上材料組合使用。此外，作 為有機(jī)聚合物，可以舉出例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚 醚砜、環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚乙二酰脲、聚倍半硅氧 烷、聚乙烯基苯酚以及聚烯烴等。進(jìn)而，根據(jù)需要，這些有機(jī)聚合物可 以含有填充材料、添加劑等。
對(duì)支持基板的厚度沒(méi)有限制，然而通常為0.01mm以上，優(yōu)選為 0.05mm以上，并且通常為10mm以下，優(yōu)選為2mm以下。在這些范圍 之中，例如在有機(jī)聚合物的基板的情況中，將支持基板的厚度設(shè)定為 0.05 0.1mm，在玻璃、硅等基板的情況中，優(yōu)選支持基板的厚度為0.1 10mm。此外，基板可以是由2層以上的層構(gòu)成的層積體。
<柵電極>在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，作為柵電極2，可以使用在現(xiàn)有的場(chǎng)效應(yīng)晶體管 中使用的導(dǎo)電性材料。例如可舉出鉑、金、銀、鋁、鉻、鎳、銅、鈦、
鎂、鈣、鋇、鈉等金屬；In02、 Sn02、 ITO等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯 胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等導(dǎo)電性高分子；在所述導(dǎo)電性高分子中 添加有諸如鹽酸、硫酸、磺酸等酸、諸如PF6、 AsF5、 FeCl3等路易斯酸、 諸如碘等鹵原子、諸如鈉、鉀等金屬原子等摻雜劑而得到的材料以及分 散有炭黑、石墨粉、金屬微粒等的導(dǎo)電性復(fù)合材料等。并且，這些材料 可以使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。
對(duì)利用這些導(dǎo)電性材料形成柵電極的方法沒(méi)有限制，例如，將利用 真空蒸鍍法、濺射法、涂布法、印刷法、溶膠凝膠法等形成的膜根據(jù)需 要圖案化成所期望的形狀，由此可以形成柵電極。對(duì)該圖案化法也沒(méi)有 限制，例如可以舉出光刻法(所述光刻法是將光致抗蝕劑的圖案化與利 用蝕刻液的濕蝕刻或利用反應(yīng)性的等離子體的干蝕刻等蝕刻組合而成 的)、諸如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、凸版印刷等印刷法、諸如 微接觸印刷法等軟刻蝕的方法以及將兩種以上這些方法組合而成的方法 等。此外，也可以通過(guò)照射激光或電子射線(xiàn)等能量線(xiàn)進(jìn)行材料的除去或 使材料的導(dǎo)電性變化，來(lái)直接形成圖案。
這些柵電極的厚度是任意的，但優(yōu)選厚度為lnm以上，特別優(yōu)選厚 度為10nm以上。并且，優(yōu)選厚度為100nm以下，特別優(yōu)選厚度為50nm 以下。
<絕緣層>
使用本發(fā)明的絕緣層作為絕緣層3。 <半導(dǎo)體層>
對(duì)用于半導(dǎo)體層4的半導(dǎo)體沒(méi)有限制，然而從有效地發(fā)揮本發(fā)明的 優(yōu)點(diǎn)的方面考慮，優(yōu)選使用有機(jī)半導(dǎo)體。作為有機(jī)半導(dǎo)體，也可以使用 公知的任意材料，只要該材料是例如7T共軛系的低分子和高分子即可。 其具體例可以舉出葉啉、并五苯(pentacene)、酞菁銅(copper phthalocyanine)、聚噻吩(polythiophene)、低聚噻吩、聚苯胺(polyaniline)、 聚乙'炔(polyacetylene)、聚卩比唂(polypyrrole)、聚苯乙'炔(polyphenylene
26vinylene)或它們的衍生物等。其中優(yōu)選為卟啉、聚噻吩、低聚噻吩，更優(yōu) 選為卟啉。如果使用含有卟啉的半導(dǎo)體層，則具有形成場(chǎng)效應(yīng)晶體管時(shí) 的開(kāi)關(guān)比(on/off比)增大，閾值電壓Vt得到改善這樣的優(yōu)點(diǎn)。此外，半導(dǎo) 體可以使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。
并且，在上述的半導(dǎo)體之中，優(yōu)選半導(dǎo)體層中的載流子密度為 lxlO々ci^以上的半導(dǎo)體，更優(yōu)選為lxl0VcmS以上的半導(dǎo)體，并且優(yōu)選 半導(dǎo)體層中的載流子密度為lxlO，ci^以下的半導(dǎo)體，更優(yōu)選為 lxl017/cm3以下的半導(dǎo)體，所述半導(dǎo)體層中的載流子密度是由場(chǎng)效應(yīng)遷移 度和源電極-漏電極方向的電導(dǎo)率以及電荷數(shù)量求出的。如果載流子密度 過(guò)小，有可能無(wú)法形成半導(dǎo)體，但是如果載流子密度過(guò)大，則關(guān)態(tài)電流 有可能上升。
對(duì)半導(dǎo)體層的形成方法沒(méi)有限制，例如在有機(jī)半導(dǎo)體層的情況中， 能夠利用旋轉(zhuǎn)涂布、壓印印刷(^夕>7°印刷)、絲網(wǎng)印刷、噴射印刷等公 知方法進(jìn)行溶液處理，并使其干燥，由此形成半導(dǎo)體層。
上述半導(dǎo)體層的膜厚是任意的，但優(yōu)選lnm以上，更優(yōu)選10nm以 上。并且，優(yōu)選10(im以下，更優(yōu)選lpm以下，特別優(yōu)選500nm以下。
<源電極、漏電極>
在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，源電極5是通過(guò)配線(xiàn)從外部流入電流的電極， 漏電極6是通過(guò)配線(xiàn)將電流輸送到外部的電極，將它們與上述半導(dǎo)體層4 相接地進(jìn)行設(shè)置。在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，作為源電極5和漏電極6的材料， 可以使用在現(xiàn)有的場(chǎng)效應(yīng)晶體管中使用的導(dǎo)電性材料，例如可以舉出與 作為上述柵電極2的材料而舉出的材料同樣的材料。
并且，關(guān)于利用這些導(dǎo)電性材料形成源電極和漏電極的方法，也可 以通過(guò)與作為上述柵電極的成膜法和必要時(shí)的圖案化法而舉出的方法同 樣的成膜法和圖案化法來(lái)形成源電極和漏電極。此外，也可以通過(guò)照射 激光或電子射線(xiàn)等能量線(xiàn)將電極以外的部分除去或者改變電極材料的導(dǎo) 電性，來(lái)直接形成圖案。
其中，作為源電極和漏電極中的圖案化法，優(yōu)選利用光刻法的方法。 作為所述光刻法，大致可分為如下兩種方法將電極材料成膜，并通過(guò)
27蝕刻來(lái)將所形成的膜的除電極外的部分除去的方法；以及在除電極外的 部分涂布抗蝕劑等，進(jìn)行圖案化后，在其上將電極材料成膜，然后，用 溶解抗蝕劑等的溶劑進(jìn)行溶出，從而將在抗蝕劑上成膜的電極材料除去 的方法(浮脫(lift-off)法)，在本發(fā)明中優(yōu)選前一方法，g卩，通過(guò)蝕刻將電 極材料成膜形成的電極以外的部分除去的方法。此外，在進(jìn)行蝕刻的情 況下，從對(duì)蝕刻液的耐性的方面考慮，優(yōu)選使用含有聚乙烯基芳香族硫 醚衍生物的絕緣層。
源電極和漏電極的厚度是任意的，但優(yōu)選為lnm以上，特別優(yōu)選為 10nm以上。并且，優(yōu)選為100nm以下，特別優(yōu)選為50nm以下。
此外，源電極與漏電極之間的間隔(通道長(zhǎng)度L)也是任意的，但優(yōu)選 為100fim以下，特別優(yōu)選為50|am以下。并且，通道寬W優(yōu)選為2000pm 以下，特別優(yōu)選為500nm以下。進(jìn)而，L/W優(yōu)選為l以下，特別優(yōu)選為 0.1以下。
<外敷層>
在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，作為外敷層的材料，可以舉出例如聚苯乙烯、 丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚烯烴、聚酰亞胺、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等有機(jī) 聚合物；氧化硅、氧化鋁、氮化硅等金屬氧化物或氮化物等無(wú)機(jī)物。此 外，這些化合物可以使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。
對(duì)外敷層的形成方法沒(méi)有限制，可以任意使用公知的各種方法。例 如，當(dāng)外敷層由有機(jī)聚合物形成時(shí)，可以舉出涂布其溶液后，使其干燥 而制成有機(jī)聚合物層的方法；涂布它們的單體后，進(jìn)行聚合而制成聚合 物層的方法；等等，也可以在成膜后適宜地進(jìn)行交聯(lián)處理等后處理。并 且，例如當(dāng)外敷層由無(wú)機(jī)物形成時(shí)，可以舉出利用濺射法、蒸鍍法等的 方法、以溶膠凝膠法為代表的使用溶液的方法等。此外，外敷層也可以 形成2層以上的層以提高其效果。
<其他層>
除支持基板l、柵電極2、絕緣層3、半導(dǎo)體層4、源電極5、漏電極 6和外敷層以外，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中還可以設(shè)置1層或2層以上的其他層。
28并且，設(shè)置其他層的位置是任意的，只要不妨害場(chǎng)效應(yīng)晶體管的功能即 可。
需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明高分子絕緣體一項(xiàng)中說(shuō)明的高分子絕緣體 之中，至少含有乙烯基苯硫酚/衍生物單元、以及交聯(lián)性乙烯基單體單元 和/或耐熱性乙烯基單體單元的聚乙烯基苯硫酚是以往不為人所知的新穎 的聚合物。該新的聚合物是具有如上所述的優(yōu)異的性質(zhì)的物質(zhì)，人們期 待著該新的聚合物應(yīng)用在以作為本發(fā)明的絕緣層的材料的用途為代表的 各種用途中。因此，至少包含乙烯基苯硫酚/衍生物單元和源自交聯(lián)性乙 烯基單體的重復(fù)單元的聚乙烯基苯硫酚以及至少包含乙烯基苯硫酚/衍生 物單元和源自耐熱性乙烯基單體的重復(fù)單元的聚乙烯基苯硫酚也包括在 本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例
下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，這些實(shí)施例用于說(shuō)明本 發(fā)明，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例，在不脫離其要點(diǎn)的范圍內(nèi)可以進(jìn)行 任意變形來(lái)實(shí)施。
在室溫、氮?dú)鈿夥障聦?.64g的Mg粉末分散在53mL四氫呋喃(THF) 中，緩慢滴加8mL的4-溴苯乙烯(Aldrich制造)。為了在反應(yīng)中抑制反應(yīng) 熱的上升，階段性地進(jìn)行冷卻，冷卻到-15'C，制備出格氏反應(yīng)液。保持 該溫度，向反應(yīng)液中投入硫粉末(Aldrich制造)，用3小時(shí)慢慢地返回到 (TC。 3小時(shí)后，在反應(yīng)液中加入1N的NaOH水溶液，進(jìn)行攪拌。濾出 該反應(yīng)液，用醚進(jìn)行分液。將水層回收，于室溫進(jìn)行減壓濃縮。在該水 層中緩慢加入1N的HC1，當(dāng)調(diào)整到pH6.5時(shí)，該水層呈淡黃色。用苯對(duì)
該水層進(jìn)行分液，用硫酸鈉將有機(jī)層干燥并進(jìn)行濃縮，得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì) 乙烯基苯硫醇。
此外，對(duì)所得到的生成物測(cè)定"H-NMR和GC-MS，結(jié)果如下。 !H-NMR: 3.45(-SH， s， 1H)、 7.02-7.38(-QH4畫(huà)，m， 4H)。 GC-MS: m/e=136。并且，合成例1中得到的對(duì)乙烯基苯硫醇的質(zhì)譜見(jiàn)圖2。
在-5'C、氮?dú)鈿夥障率?.7g合成例1中得到的對(duì)乙烯基苯硫醇溶解 在300mL的THF中，加入10mL吡啶作為脫氧劑。充分?jǐn)嚢?小時(shí)，其 后緩慢滴加3g乙酰氯。滴加結(jié)束后，攪拌1小時(shí)，析出吡啶鹽酸鹽。將 該吡啶鹽酸鹽濾出，在低溫下將濾液減壓濃縮，進(jìn)而用苯和水進(jìn)行分液 萃取，在低溫下將有機(jī)層減壓濃縮，從而得到淡黃色液體。用氧化鋁柱 色譜法(二氯甲垸)對(duì)該液體進(jìn)行精制，從而得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的帶有乙酰 基保護(hù)基的對(duì)乙烯基苯硫醇。
此外，對(duì)所得到的生成物測(cè)定^-NMR和GC-MS，結(jié)果如下。
'H-NMR: 7.02-7.38(-C6H4-，m，4H)。
GC-MS: m/e=178。
在遮光狀態(tài)下、氮?dú)庵?，?.8g合成例2中精制出的帶有乙?；?護(hù)基的對(duì)乙烯基苯硫醇和1.7g肉桂酸乙烯酯(Aldrich制造)(=1:1)以10 重量^濃度溶解于THF中，以相對(duì)于單體為0.01摩爾％的比例加入聚合 引發(fā)劑2，2，-偶氮二異丁腈(Kishida Chemical制造)，進(jìn)行8小時(shí)加熱回流。 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液投入甲醇中進(jìn)行再沉淀，得到白色固體聚合物。 基于聚苯乙烯換算的GPC測(cè)定的結(jié)果為數(shù)均分子量為30,000，重均分 子量為90,000。所得到的聚合物的乙?；摫Ｗo(hù)反應(yīng)如下進(jìn)行再次使 聚合物溶解于氫氧化鈉水溶液和THF的混合液中，在1N鹽酸水溶液中 進(jìn)行再沉淀，從而進(jìn)行乙?；摫Ｗo(hù)反應(yīng)。將進(jìn)行了脫保護(hù)反應(yīng)的聚合 物在減壓下進(jìn)行干燥，得到下述結(jié)構(gòu)式的聚合物A。此外，在下述結(jié)構(gòu) 式中，括號(hào)內(nèi)表示重復(fù)單元，這些重復(fù)單元的結(jié)合順序、聚合比不限于 下述結(jié)構(gòu)式。聚合物A<formula>formula see original document page 31</formula>
在遮光狀態(tài)下、氮?dú)庵校瑢?.8g合成例2中精制出的帶有乙?；?護(hù)基的對(duì)乙烯基苯硫醇、0.9g肉桂酸乙烯酯(Aldrich制造)和0.5g馬來(lái)酸 酐(Aldrich制造)(=2:1:1)以10重量％濃度溶解于THF中，以相對(duì)于單 體為0.01摩爾％的比例加入聚合引發(fā)劑2，2，-偶氮二異丁腈(Kishida Chemical制造)，進(jìn)行8小時(shí)加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液投入甲醇 中進(jìn)行再沉淀，得到白色固體聚合物。將該聚合物溶解于200mL的N-甲基吡咯垸酮，設(shè)置成遮光狀態(tài)、氮?dú)鈿夥眨摖顟B(tài)下加入100mL苯胺， 進(jìn)行3小時(shí)加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液在1N鹽酸水溶液中再沉淀， 同時(shí)進(jìn)行乙?；拿摫Ｗo(hù)反應(yīng)，得到白色固體聚合物?；诰郾揭蚁Q 算的GPC測(cè)定的結(jié)果為數(shù)均分子量為20,000，重均分子量為70,000。 所得到的聚合物的乙?；摫Ｗo(hù)反應(yīng)如下進(jìn)行再次使聚合物溶解于氫 氧化鈉水溶液和THF的混合液中，在1N鹽酸水溶液中進(jìn)行再沉淀。將 進(jìn)行了脫保護(hù)反應(yīng)的聚合物在減壓下進(jìn)行干燥，從而得到下述結(jié)構(gòu)式的 聚合物B。此外，在下述結(jié)構(gòu)式中，括號(hào)內(nèi)表示重復(fù)單元，這些重復(fù)單 元的結(jié)合順序、聚合比不限于下述結(jié)構(gòu)式。聚合物B
在氮?dú)庵袑?.8g合成例2中精制出的帶有乙?；Ｗo(hù)基的對(duì)乙烯基 苯硫醇以10重量X濃度溶解于THF中，以相對(duì)于單體為0.01摩爾％的 比例加入聚合引發(fā)劑2，2，-偶氮二異丁腈(Kishida Chemical制造)，進(jìn)行8 小時(shí)加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液投入甲醇中進(jìn)行再沉淀，得到白 色固體聚合物?；诰郾揭蚁Q算的GPC測(cè)定的結(jié)果為數(shù)均分子量為 29,000，重均分子量為88,000。所得到的聚合物的乙?；摫Ｗo(hù)反應(yīng)如下 進(jìn)行再次使聚合物溶解于氫氧化鈉水溶液和THF的混合液中，在1N 鹽酸水溶液中進(jìn)行再沉淀。將進(jìn)行了脫保護(hù)反應(yīng)的聚合物在減壓下進(jìn)行 干燥，得到下述結(jié)構(gòu)式的聚合物C。
在-5。C、氮?dú)鈿夥障聦?.9g合成例1中得到的對(duì)乙烯基苯硫醇溶解 在100mL的THF中，并加入50mL吡啶作為脫氧劑。充分?jǐn)嚢?小時(shí)， 其后緩慢滴加lg碘甲垸。滴加結(jié)束后，在低溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 在低溫將反應(yīng)液減壓濃縮，進(jìn)而用乙醚和水進(jìn)行分液萃取，在低溫將有
聚合物C
32機(jī)層減壓濃縮，從而得到淡黃色液體。用氧化鋁柱色譜法(二氯甲烷)對(duì)該 液體進(jìn)行精制，得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的帶有甲基保護(hù)基的對(duì)乙烯基苯硫醇。
此外，對(duì)所得到的生成物測(cè)定iH-NMR和GC-MS，結(jié)果如下。
iH畫(huà)NMR: 7.00-7.34(-C6H4-，m，4H)。
GC陽(yáng)MS: m/e=151。
在氮?dú)庵袑?.5g合成例6中精制出的帶有甲基保護(hù)基的對(duì)乙烯基苯 硫醇和0.87g乙酸乙烯酯(Aldrich制造)(=1:1)以10重量％濃度溶解于 THF中，以相對(duì)于單體為0.01摩爾％的比例加入聚合引發(fā)劑2，2，-偶氮二 異丁腈(Kishida Chemical制造)，進(jìn)行8小時(shí)加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)液投入甲醇中進(jìn)行再沉淀，得到白色固體聚合物。使該白色聚合物 溶解在100mL吡啶中，緩慢滴加1.5g肉桂酰氯。滴加結(jié)束后，在低溫下 攪拌2小時(shí)，析出吡啶鹽酸鹽。將該吡啶鹽酸鹽濾出，將濾液投入到甲 醇中，進(jìn)行再沉淀，得到下述結(jié)構(gòu)式的聚合物D，其是白色固體。此外， 在下述結(jié)構(gòu)式中，括號(hào)內(nèi)表示重復(fù)單元，這些重復(fù)單元的結(jié)合順序、聚 合比不限于下述結(jié)構(gòu)式?；诰郾揭蚁Q算的GPC測(cè)定的結(jié)果為數(shù)均 分子量為30，000，重均分子量為90,000。
聚合物D
使用光致抗蝕劑(日本Zeon社制造的"ZPN1100")在ITO玻璃板(豐 和產(chǎn)業(yè)社制造，2.5cmx2.5cm)上進(jìn)行圖案化，用溶解有1重量％的氯化鐵
m
CH
o
I 一- H H
Hc——o—c—c=c
33(n)的i當(dāng)量的氯化氫水溶液將不需要的iTO蝕刻，并進(jìn)行清洗，由此形
成柵電極。接下來(lái)，以2000rpm的轉(zhuǎn)速將合成例3中得到的聚合物A的 10重量XN-甲基吡咯烷酮溶液(該溶液用0.2pm的PTFE過(guò)濾器進(jìn)行了加 壓過(guò)濾)旋涂在柵電極上，從而制作出膜厚3000A的膜。用紫外線(xiàn)曝光裝 置(該裝置使用超高壓汞燈)對(duì)該膜照射紫外線(xiàn)，進(jìn)行肉桂酸部位的光交聯(lián) 反應(yīng)，以使該膜不溶于溶劑，從而形成了柵極絕緣層。接著，通過(guò)光刻 (NAGASE CHEMTEX社正型浮脫(lift-off)抗蝕劑NPR9700T)在該柵 極絕緣層上進(jìn)行圖案化以形成源電極和漏電極，并且蒸鍍厚度為50A的 鉻和厚度為IOOOA的金，由此以間隔(L)10pm、寬(W)50(^m形成源電極 和漏電極，在其上旋涂具有下述結(jié)構(gòu)的卟啉化合物的0.7重量％三氯甲烷 溶液，于18(TC加熱10分鐘，使該卟啉化合物轉(zhuǎn)換為四苯并卟啉，從而 具備了由四苯并n卜啉形成的半導(dǎo)體層，制作出如上述圖l(A)所示的底柵 極-底接觸型的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。此外，此時(shí)的層形成以及電極的形成均在 氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
使用Agilent Technologies社制造的半導(dǎo)體參數(shù)分析儀"4155C"利用 如下所示的方法，對(duì)上述得到的場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)定遷移度h閾值電壓 Vt以及On/Off比，結(jié)果遷移度p=0.13cm2/V's、閾值電壓Vt=-3.5V、On/Off
比=3乂105。
并且，從柵電極與源電極-漏電極的重疊部分測(cè)定絕緣層的電導(dǎo)率，
結(jié)果電導(dǎo)率為lxl(T12S/cm以下。
設(shè)在源電極和漏電極之間施加的電壓Vd下流動(dòng)的電流為Id、施加到 源電極和柵電極上的電壓為Vg、閾值電壓為Vt、柵極絕緣層的單位面積的靜電容量為Ci、源電極和漏電極的間隔為L(zhǎng)、寬度為W、半導(dǎo)體層的 遷移度為p，此時(shí)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的動(dòng)作可以以下述(1)或(2)式的關(guān)系表示， 測(cè)定相對(duì)于不同的Vg的Id的變化，將ld^和Vg作圖，作為所得到的曲線(xiàn) 圖中的斜率求出遷移度li，并且由該曲線(xiàn)圖的Id切線(xiàn)求出閾值電壓Vt。 當(dāng)V^Vg-Vt時(shí)，
I碑Ci(W/L)[(Vg國(guó)Vt)Vd隱(Vd2/2)] (1) 當(dāng)VpVg時(shí)，
Id，)jiCi(W/L)(Vg-Vt)2 (2) [On/Off比]
將施加于源電極和漏電極間的電壓Vd固定為-30V，分別測(cè)定在將施 加到源電極和柵電極上的電壓Vg設(shè)定為-50V、 +30V時(shí)的源電極和漏電 極間流動(dòng)的電流Id(-50V)、 Id(+30V)，由它們的比Id(-50V)/Id(+30V)計(jì)算 出On/Off比。
使用合成例4中得到的聚合物B代替合成例3中得到的聚合物A， 除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作出上述圖l(A)所示的底柵極-底接觸型 的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
與實(shí)施例1同樣地對(duì)上述得到的場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)定遷移度h閾值電 壓Vt以及On/Off比，結(jié)果遷移度|i=0.3cm2/V's、閾值電壓V產(chǎn)5V、 On/Off 比-2.3xl05。
并且，從柵電極與源電極-漏電極的重疊部分測(cè)定絕緣層的電導(dǎo)率， 結(jié)果電導(dǎo)率為lxl(T12S/cm以下。 [實(shí)施例3]
使用光致抗蝕劑(日本Zeon社制造的"ZPN1100")在ITO玻璃板(豐 和產(chǎn)業(yè)社制造，2.5cmx2.5cm)上進(jìn)行圖案化，用溶解有1重量％的氯化鐵 (II)的1當(dāng)量的氯化氫水溶液對(duì)不需要的ITO進(jìn)行蝕刻，并進(jìn)行清洗，由 此形成柵電極。接下來(lái)，以2000rpm的轉(zhuǎn)速將合成例5中得到的聚合物 C的10重量XN-甲基吡咯垸酮溶液(該溶液已用0.2|im的PTFE過(guò)濾器進(jìn) 行了加壓過(guò)濾)在其上進(jìn)行旋涂，制作出膜厚3000A的膜(柵極絕緣層)。接著，通過(guò)光刻(NAGASE CHEMTEX社正型浮脫抗蝕劑NPR9700T)在該柵極絕緣層上進(jìn)行圖案化以形成源電極和漏電極，并且蒸鍍厚度為50A的鉻、厚度為1000A的金，由此以間隔(L)IO,、寬(W)500iim形成源電極和漏電極，在其上旋涂Aldrich社的3-己基聚噻吩的1重量％三氯甲垸溶液以形成半導(dǎo)體層，從而制作出如上述圖l(A)所示的底柵極-底接觸型的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。此外，此時(shí)的層形成以及電極的形成均在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
與實(shí)施例1同樣地對(duì)上述得到的場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)定遷移度pi、閾值電壓Vt以及On/Off比，結(jié)果遷移度『0.05cm2/V's、閾值電壓Vt=6V、On/Off比2.3xl04。
并且，從柵電極和源電極-漏電極的重疊部分測(cè)定絕緣層的電導(dǎo)率，結(jié)果電導(dǎo)率為1x10—12S/cm以下。[實(shí)施例4][柵電極的制作]
利用ULVAC社的真空蒸鍍裝置EX-400,通過(guò)電子束蒸鍍方式將Cr(厚度30nm)蒸鍍?cè)贑oming社的Eagle2000玻璃晶片上。
接下來(lái)，利用東京應(yīng)化社的正型抗蝕劑OFPR-800LB(以1500rpm進(jìn)行20秒旋涂，接下來(lái)于8(TC進(jìn)行10分鐘預(yù)烘干)實(shí)施抗蝕劑圖案化，用三菱化學(xué)制造的Cr蝕刻液進(jìn)行1分鐘20秒 1分鐘30秒蝕刻。
在蝕刻結(jié)束后，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、Extran、純水、異丙醇(IPA)的順序進(jìn)行各30分鐘的超聲波清洗，然后于14(TC進(jìn)行10分鐘干燥。
在1500rpm、 120秒的條件下，在上述的晶片上旋涂聚合物D的10重量％環(huán)己酮溶液(該溶液用0.2pm的PTFE過(guò)濾器進(jìn)行了加壓過(guò)濾)，制作出500nm的絕緣層。
對(duì)該絕緣層進(jìn)行1J/cm2的UV照射，用有機(jī)溶劑的顯影液顯影1分鐘30秒，接下來(lái)用丙酮進(jìn)行30秒漂洗，從而實(shí)施了絕緣層的圖案化。
36使用ULVAC社的真空蒸鍍裝置EX-400,在上述制作的由聚合物D形成的絕緣層之上將Cr(厚度5nm)和Au(厚度100nm)真空蒸鍍?cè)谡麄€(gè)表面上。
接下來(lái)，利用東京應(yīng)化社的正型抗蝕劑OFPR-800LB(以1500rpm進(jìn)行20秒旋涂，接下來(lái)于8(TC進(jìn)行10分鐘預(yù)烘干)實(shí)施抗蝕劑圖案化，用三菱化學(xué)制造的Au蝕刻液進(jìn)行1分鐘5秒蝕刻，用Cr蝕刻液進(jìn)行15秒蝕刻后，再用Au蝕刻液進(jìn)行5秒蝕刻。
其后作為中和處理，在氨水中浸漬l分鐘。
進(jìn)而，以DMF、丙酮、IPA的順序進(jìn)行清洗后，于12(TC進(jìn)行1小時(shí)干燥，制作出帶源電極-漏電極的聚合物柵極絕緣層元件。[半導(dǎo)體層的制作]
將實(shí)施例1中使用的卟啉化合物的0.7重量％三氯甲烷溶液旋涂在上述制成的帶電極的聚合物柵極絕緣層元件上，于18(TC加熱10分鐘，使該卟啉化合物轉(zhuǎn)換成四苯并卟啉，從而具有了由四苯并卟啉形成的半導(dǎo)體層，制作出上述圖l(A)所示的底柵極-底接觸型的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。此外，此時(shí)的層形成以及電極的形成均在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
與實(shí)施例1同樣地對(duì)這樣得到的具有由聚合物D形成的絕緣層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)定遷移度p、閾值電壓Vt以及On/Off比，結(jié)果遷移度『0.5cm2/V's、閾值電壓V產(chǎn)-1V、 On/Off比二4.3xl04。
并且，從柵電極和源電極-漏電極的重疊部分測(cè)定絕緣層的電導(dǎo)率，結(jié)果電導(dǎo)率為lxlO'12S/cm以下。
與實(shí)施例4同樣地在晶片上制作出柵電極。[柵極絕緣層的制作]
除了使用聚合物A代替聚合物D以外，與實(shí)施例4同樣地形成絕緣層。使用ULVAC社的真空蒸鍍裝置EX-400,在上述制作的由聚合物A形成的絕緣層之上將Au(厚度100nm)真空蒸鍍?cè)谡麄€(gè)表面上。
并且，在聚合物A的情況中，硫羥基處于表面，因此與實(shí)施例4相比較，具有能夠除去粘結(jié)層的Cr這樣的優(yōu)點(diǎn)。
接下來(lái)，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行抗蝕劑圖案化、蝕刻、中和處理、清洗和干燥，制作出帶源電極-漏電極的聚合物柵極絕緣層元件。
在上述制作出的帶電極的聚合物柵極絕緣層元件之上與實(shí)施例4同樣地制作出半導(dǎo)體層，從而制作出如上述圖l(A)所示的底柵極-底接觸型的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
與實(shí)施例1同樣地對(duì)具有由所得到的聚合物A形成的絕緣層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)定遷移度p、閾值電壓Vt以及On/Off比，結(jié)果遷移度p=1.2cm2/V,s、閾值電壓Vt=-4.7V、 On/Off比=1.3《105。
并且，從柵電極和源電極-漏電極的重疊部分測(cè)定絕緣層的電導(dǎo)率，結(jié)果電導(dǎo)率為lxlO-12S/cm以下。
以4:l(重量比)的比例將聚乙烯基苯酚(PVP)(Aldrich制造(Mw=20000(GPC法)))和作為交聯(lián)劑的聚(三聚氰胺-甲醛)甲基丙烯酸酯(Aldrich社制造)混合，以5重量X濃度使該混合物溶解在四氫呋喃(THF)中后，用0.45pm的(PTFE)過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。與實(shí)施例3同樣地將該P(yáng)VP溶液在基板上展開(kāi)，以3000rpm進(jìn)行120秒旋涂。其后于12(TC進(jìn)行3分鐘熱處理，制作出熱交聯(lián)PVP膜，從而制成絕緣體層，除此以外與實(shí)施例3同樣地制造晶體管元件，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
與實(shí)施例1同樣地對(duì)上述得到的場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)定遷移度^閾值電壓Vt以及On/Off比，結(jié)果遷移度p=0.04cm2/V■ s、閾值電壓V產(chǎn)22V、On/Off比二4.7xl03。
并且，從柵電極和源電極-漏電極的重疊部分測(cè)定絕緣層的電導(dǎo)率，結(jié)果電導(dǎo)率為lxl(T12S/cm以下。
38由實(shí)施例1 5和比較例1可知，通過(guò)使柵極絕緣層含有以式(A)表 示的重復(fù)單元，從而能夠改善晶體管的元件特性。并且，與實(shí)施例3相 比，實(shí)施例l、 2的元件特性得到進(jìn)一步改善，由此確認(rèn)，通過(guò)使本發(fā)明 的高分子絕緣體含有交聯(lián)性乙烯基單體單元和耐熱性乙烯基聚合物單 元，元件特性進(jìn)一步得到了改善。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明能夠在產(chǎn)業(yè)上的任意領(lǐng)域中使用，例如能夠用于電子元件等 使用絕緣層的元件。在電子元件之中更適合用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
場(chǎng)效應(yīng)晶體管例如可以用作顯示屏的有源矩陣中的顯示像素的開(kāi)關(guān) 元件。其中，場(chǎng)效應(yīng)晶體管能夠在施加到柵電極上的電壓的作用下開(kāi)關(guān) 源電極和漏電極間的電流，利用這一點(diǎn)，通過(guò)僅在向某顯示元件施加電 壓或供給電流時(shí)打開(kāi)開(kāi)關(guān)，其他時(shí)間切斷電路，由此進(jìn)行高速、高對(duì)比 度的顯示。作為所適用的顯示元件，可以舉出例如液晶顯示元件、高分 子分散型液晶顯示元件、電泳顯示元件、電致發(fā)光元件、電致變色元件 等。
特別是，場(chǎng)效應(yīng)晶體管能夠利用低溫法制造元件，能夠使用塑料或 紙等不耐高溫處理的基板，并且能夠利用涂布或印刷法制作元件，因此 場(chǎng)效應(yīng)晶體管還適合應(yīng)用在大面積的顯示屏中。此外，作為現(xiàn)有的有源 矩陣所使用的使用了硅半導(dǎo)體的像素用開(kāi)關(guān)元件的替代品，該元件也有 利于降低能耗、降低工藝成本。
并且，通過(guò)集成晶體管，能夠?qū)崿F(xiàn)數(shù)字元件和模擬元件。作為數(shù)字 元件和模擬元件的例子，可以舉出與(AND)、或(OR)、與非(NAND)、非 (NOT)等邏輯電路、存儲(chǔ)元件、振蕩元件、放大元件等。通過(guò)進(jìn)一步組合 這些元件還能夠制作出IC卡和IC標(biāo)簽等。
此外，在氣體、化學(xué)物質(zhì)或溫度等外部刺激下，有機(jī)半導(dǎo)體的特性 會(huì)有較大變化，利用這一點(diǎn)，還可以考慮在傳感器中的應(yīng)用。例如，通 過(guò)測(cè)定因與氣體或液體的接觸而變化的量，由此能夠定性或定量地檢測(cè) 出氣體或液體中所含的化學(xué)物質(zhì)。以上使用特定方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員 明白可以在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下進(jìn)行各種改變。
此外本申請(qǐng)基于2006年8月4日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿 2006-213014)和2007年8月2日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿2007-201410)，以引用的方式援用其全部?jī)?nèi)容。
40
權(quán)利要求
1. 一種絕緣層，其特征在于，該絕緣層含有至少包含下式(A)表示的重復(fù)單元的高分子絕緣體，式(A)中，Ra表示直接鍵合或任意的連接基團(tuán)，Ar表示具有或不具有取代基的2價(jià)芳香族基團(tuán)，Rb表示氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
2. 如權(quán)利要求l所述的絕緣層，其特征在于，所述Ra為直接鍵合。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的絕緣層，其特征在于，所述Ar為具有或不具有取代基的烴系芳香環(huán)。
4. 如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述R15 為氫原子、直鏈狀烴基或支鏈狀烴基。
5. 如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述高分 子絕緣體至少含有源自乙烯基苯硫酚和/或乙烯基苯硫酚衍生物的重復(fù)單 元。
6. 如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述高分 子絕緣體含有源自交聯(lián)性乙烯基單體的重復(fù)單元。
7. 如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述高分子絕緣體含有源自耐熱性乙烯基單體的重復(fù)單元。
8. 如權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述絕緣 層的電導(dǎo)率為lxlO—12S/cm以下。
9. 一種電子元件，其特征在于，所述電子元件具備權(quán)利要求1 8的 任一項(xiàng)所述的絕緣層。
10. —種場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其特征在于，所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管具備權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的絕緣層。
11. 如權(quán)利要求10所述的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其特征在于，所述場(chǎng)效應(yīng) 晶體管具備源電極、漏電極、柵電極和含有卟啉的半導(dǎo)體層。
12. —種聚乙烯基苯硫酚，其特征在于，所述聚乙烯基苯硫酚至少含 有源自乙烯基苯硫酚和/或乙烯基苯硫酚衍生物的重復(fù)單元和源自交聯(lián)性 乙烯基單體的重復(fù)單元。
13. —種聚乙烯基苯硫酚，其特征在于，所述聚乙烯基苯硫酚至少含 有源自乙烯基苯硫酚和/或乙烯基苯硫酚衍生物的重復(fù)單元和源自耐熱性 乙烯基單體的重復(fù)單元。
全文摘要
本發(fā)明提供一種絕緣層，該絕緣層能夠在用于電子元件時(shí)改善元件特性，為此絕緣層中含有包含下式表示的重復(fù)單元的高分子絕緣體。式中，R^a表示直接鍵合或任意的連接基團(tuán)，Ar表示具有或不具有取代基的2價(jià)芳香族基團(tuán)，R^b表示氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
文檔編號(hào)H01L21/312GK101501080SQ200780028970
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2007年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日
發(fā)明者荒牧?xí)x司, 酒井良正 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社