專利名稱：具有多孔活性涂層的電極、其制造方法以及包含該電極的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)裝置例如鋰二次電池的電極、其制造方法 以及包含該電極的電化學(xué)裝置，更具體地，涉及一種具有多孔活性涂 層的電極、所述電極的制造方法以及包含該電極的電化學(xué)裝置，所述 多孔活性涂層具有形成在所述電極表面上的無機(jī)材料與聚合物的混合 物。
背景技術(shù)：
近來，對能量儲存技術(shù)的關(guān)注正在增加。電池己經(jīng)被廣泛地用作 在移動電話、可攜式攝像機(jī)、筆記本電腦、計(jì)算機(jī)和電動車領(lǐng)域中的 能源，引起了對電池廣泛的研究與開發(fā)。在這點(diǎn)上，電化學(xué)裝置是最 感興趣的方面之一。特別地，可再充電二次電池的開發(fā)一直是關(guān)注的 焦點(diǎn)。近來，在二次電池領(lǐng)域已經(jīng)對可改善容量密度和比能量的新型 電極和新型電池進(jìn)行了廣泛的研究與開發(fā)。在通常使用的二次電池中，二十世紀(jì)九十年代早期開發(fā)的鋰二次電池比使用水性電解質(zhì)溶液的傳統(tǒng)電池(例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、 H2S04-Pb電池等)具有更高的驅(qū)動電壓和高得多的能量密度。因此，鋰 二次電池已經(jīng)被有利地使用。然而，這樣的鋰二次電池具有的缺點(diǎn)在 于，其中使用的有機(jī)電解液會引起安全有關(guān)的問題從而導(dǎo)致電池燃燒 和爆炸，并且制造這類電池的方法很復(fù)雜。近來，鋰離子聚合物電池由于解決了鋰離子電池的上述缺點(diǎn)，從 而被認(rèn)為是下一代電池中之一。然而，鋰離子聚合物電池與鋰離子電 池相比具有相對低的電池容量和在低溫下不充分的放電容量，因此， 鋰離子聚合物電池的這些缺點(diǎn)仍迫切地需要解決。 這樣的電池已經(jīng)由許多公司制造，并且電池穩(wěn)定性在鋰離子聚合 物電池中具有不同的相。因此，重要的是評價(jià)和確保鋰離子聚合物電 池的穩(wěn)定性。首先，應(yīng)該認(rèn)為電池運(yùn)行中的錯(cuò)誤將不會對使用者造成傷害。為此，安全與規(guī)范條例(Safety and Regulation)嚴(yán)格地調(diào)控電 池中的燃燒和煙霧。鋰二次電池會由于陰極和陽極之間的接觸而短路，導(dǎo)致伴隨著極 高溫度熱的爆炸。例如，如果多孔隔板由于電池的過熱而收縮或熔融 或由于外部的碰撞而穿透，會使得陰極和陽極之間接觸。為了解決上述電池安全相關(guān)的問題，已經(jīng)提出具有多孔活性層的 電極，所述多孔活性層通過涂覆陽極或陰極的至少一個(gè)表面而形成， 并且對兩個(gè)電極涂覆的均是無機(jī)粒子和粘合劑聚合物的混合物。常規(guī) 涂覆在電極之上的多孔活性層在厚度方向表現(xiàn)出均勻的組成形態(tài)，如 圖2B和圖3B所示。然而，如果電化學(xué)裝置裝配有具有多孔活性涂層 的電極，其缺點(diǎn)在于多孔活性層中的無機(jī)粒子在例如巻繞等的裝配過 程中會脫離，并且在使用單獨(dú)的多孔隔板時(shí)朝向隔板的層壓特性會變 差。為了解決上述缺點(diǎn)，如果粘合劑聚合物在多孔活性層中的含量增 加，那么在電化學(xué)裝置的裝配過程中的特性例如耐剝離性和耐刮擦性、 朝向隔板的層壓特性等會較大程度地改善。但是，多孔活性層的多孔 性被降低，因?yàn)檎澈蟿┚酆衔锖康脑黾訉?dǎo)致無機(jī)粒子含量的相對減 少，從而導(dǎo)致電化學(xué)裝置的性能惡化。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明被設(shè)計(jì)以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此，本發(fā)明的第一目的 是提供一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔板，其能夠改善在電化學(xué)裝置裝配過程中 的性能，而不增加粘合劑聚合物的含量，從而在所述電極至少一個(gè)表 面上形成的多孔活性涂層的多孔性能夠被充分地維持，本發(fā)明還提供 制造所述隔板的方法以及包含該隔板的電化學(xué)裝置。 本發(fā)明被設(shè)計(jì)以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此，本發(fā)明的第二目的 是提供一種制備具有多孔活性涂層的電極的方法，所述電極僅通過一 個(gè)涂覆過程而表現(xiàn)出第一目的中描述的特性。為了實(shí)現(xiàn)第一個(gè)目的，本發(fā)明提供一種具有多孔活性涂層的電極， 包括(a)電極；和(b)形成在該電極至少一個(gè)表面上的多孔活性涂層， 并具有在其上形成的許多無機(jī)粒子與粘合劑聚合物的混合物，其中所 述多孔活性層在厚度方向上表現(xiàn)出組成形態(tài)的不均勻性，其中存在于 多孔活性層表面區(qū)域的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比高于存在于多 孔活性層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比，本發(fā)明還提供所述 電極的制造方法，和包含所述電極的電化學(xué)裝置。如上所述，根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極通過將多孔活性 層引入到電極之上而增強(qiáng)了多孔活性涂層的耐剝離性和耐刮擦性，多 孔活性層在厚度方向表現(xiàn)出組成形態(tài)的不均勻性，其中存在于多孔活 性層表面區(qū)域的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比高于存在于多孔活性 層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比。而且，在使用單獨(dú)的多孔 隔板中，本發(fā)明的電極可改善朝向電極的層壓特性。因此，電池的穩(wěn) 定性和性能能夠被共同改善，因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)裝置的裝配過程中能夠降 低無機(jī)粒子從多孔活性層的脫離。在根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極中，優(yōu)選使用第一粘合劑 聚合物作為粘合劑聚合物，第一粘合劑聚合物同時(shí)包含選自羧基、馬 來酸酐和羥基的至少一種官能團(tuán)以及選自氰基和丙烯酸酯基的至少一 種官能團(tuán)。這樣的第一粘合劑聚合物可包括氰基乙基支鏈淀粉，氰基 乙基聚乙烯醇，氰基乙基纖維素，氰基乙基蔗糖，等。在根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極中，就多孔涂層的電化學(xué)穩(wěn)定性而言，優(yōu)選使用溶解度參數(shù)為17到27MPa^的第二粘合劑聚合 物與上述粘合劑聚合物一起作為粘合劑聚合物。這樣的第二粘合劑聚 合物包括聚偏二氟乙烯-共-六氟代丙烯，聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯垸酮，聚乙酸乙烯酯， 聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，聚酰亞胺，聚環(huán)氧乙垸，乙酸纖維素，乙酸丁 酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，等。為了實(shí)現(xiàn)第二個(gè)目的，本發(fā)明提供制備具有多孔活性涂層的電極 的方法，該方法包括(Sl)制備同時(shí)包含選自羧基、馬來酸酐和羥基的 至少一種官能團(tuán)以及選自氰基和丙烯酸酯基的至少一種官能團(tuán)的第一 粘合劑聚合物的溶液；(S2)向第一粘合劑聚合物的溶液中添加無機(jī)粒子并將無機(jī)粒子分散在第一粘合劑聚合物的溶液中；(S3)將具有無機(jī)粒子分散于其中的第一粘合劑聚合物溶液涂覆電極，并干燥涂覆的電極， 其中多孔活性涂層在厚度方向上表現(xiàn)出組成形態(tài)的不均勻性，其中存 在于多孔活性層表面區(qū)域的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比高于存在 于多孔活性層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比。在根據(jù)本發(fā)明制備具有多孔活性涂層的電極的方法中，就多孔活 性涂層的電化學(xué)穩(wěn)定性而言，優(yōu)選在第一粘合劑聚合物的溶液中進(jìn)一 步加入和溶解第二粘合劑聚合物，其中第二粘合劑聚合物具有17-27MPa"2的溶解度參數(shù)。


這些和其他的特征、方面、和本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)將在以 下的詳細(xì)說明書中參考附圖進(jìn)行全面說明。圖l分別是表明根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極的橫截面圖， 以及在厚度方向上具有形態(tài)學(xué)不均勻性的多孔活性層的示意圖。圖2是通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片，表明具有多孔活性 涂層的電極。此處，圖2A是顯示在實(shí)施例1制備的在厚度方向上具有 形態(tài)學(xué)不均勻性的多孔活性層的表面的放大照片，圖2B顯示常規(guī)多孔 活性層的表面的放大照片。圖3是通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片，表明具有多孔活性 涂層的電極的橫截面圖。此處，圖3A是實(shí)施例1制備的在厚度方向上 具有形態(tài)學(xué)不均勻性的多孔活性層的表面的放大照片，圖3B顯示常規(guī) 多孔活性層的表面的放大照片。圖4是在具有多孔活性涂層的電極中朝向多孔隔板的層壓試驗(yàn)后 拍攝的圖片。此處，圖4A是表明實(shí)施例l制備的、具有多孔活性涂層 的電極的層壓試驗(yàn)結(jié)果的照片，其中所述多孔活性涂層在厚度方向具 有形態(tài)學(xué)不均勻性，圖4B是表明具有多孔活性涂層的常規(guī)電極的層壓 試驗(yàn)結(jié)果的照片。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最優(yōu)方式以下，將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。在描述前， 應(yīng)當(dāng)理解說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語不應(yīng)該被解釋為限定在 通常的和字典的含義，而應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人為了最好地解釋而合適定義 的術(shù)語的原則，根據(jù)對應(yīng)本發(fā)明技術(shù)方面的意義和概念進(jìn)行解釋。因 此，此處的說明書僅僅是為了示例性目的的優(yōu)選實(shí)施例，而不應(yīng)當(dāng)限 制本發(fā)明的范圍，因此應(yīng)當(dāng)理解在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下， 可對本發(fā)明進(jìn)行等價(jià)變形和修改。不同于具有形成在電極之上和在厚度方向上僅表現(xiàn)出均勻形態(tài)學(xué) 的多孔活性涂層的常規(guī)電極，本發(fā)明提供具有這樣多孔活性涂層的電 極，所述多孔活性涂層在厚度方向表現(xiàn)出組成形態(tài)的不均勻性，其中 存在于多孔活性層表面區(qū)域的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比高于存 在于多孔活性層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比。l)如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極包括例如陰 極或陽極的電極1;和形成在多孔基板1至少一個(gè)表面中的多孔活性涂 層3，其中多孔活性層3包括聚合物5和無機(jī)粒子9，聚合物5和無機(jī) 粒子9的含量比在厚度方向上變化。因此，具有多孔活性涂層的電極
具有增加的耐外部刺激性，例如耐剝離性能、抗刮擦性等，且在使用 隔離的隔板時(shí)具有朝向隔板的改善的層壓特性，這是由于在活性層的 表面大量存在的聚合物的粘附特性。因此，根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性 涂層的電極在電池裝配過程如巻繞過程、層壓過程等中表現(xiàn)出非常優(yōu) 良的特性。而且，根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極可具有優(yōu)良的 離子傳導(dǎo)性，因?yàn)樵诤穸确较蛏闲螒B(tài)學(xué)的不均勻性能夠使活性層的多 孔性在從表面向里的方向上增加，由此導(dǎo)致電池性能的改進(jìn)。2) 根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極可作為多孔隔板，由此可 不使用多孔隔板。結(jié)果，可使電化學(xué)裝置的裝配過程變得簡單。而且， 可容易地調(diào)節(jié)多孔涂層的厚度，因?yàn)榭墒褂贸Ｒ?guī)涂覆方法形成多孔涂層，因此能夠以厚膜形式以及以厚度為10/rni以下的形式制造多孔涂 層。3) 而且，當(dāng)使用的多孔隔板在電池內(nèi)破裂時(shí)，由于有機(jī)/無機(jī)復(fù)合 多孔活性層的存在，兩個(gè)電極均不完全短路，并且即使短路現(xiàn)象出現(xiàn) 在電池內(nèi)，短路區(qū)域不再擴(kuò)大，從而導(dǎo)致電池安全性的改進(jìn)。在本發(fā)明的說明書中，表述"在厚度方向表現(xiàn)出組成形態(tài)學(xué)的不均 勻性，其中存在于多孔活性層表面區(qū)域的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含 量比高于存在于多孔活性層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比" 應(yīng)當(dāng)被理解成包括所有方面，只要形成本發(fā)明的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔板， 使得存在于多孔活性層表面的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比高于存 在于多孔活性層下面(內(nèi)部)的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比。例 如，通過該表述，本發(fā)明的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物隔板意在包括含有如此形 成的多孔活性層的所有多孔活性層，使得粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含 量比從多孔活性層的表面到電極的方向線性地減少；如此形成的多孔 活性層，使得粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比從多孔活性層的表面到 電極的方向非線性地減少；如此形成的多孔活性層，使得粘合劑聚合 物/無機(jī)粒子的含量比從多孔活性層的表面到電極的方向非連續(xù)地減 少，等。在本發(fā)明的應(yīng)用中，粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比也應(yīng)基于多 孔活性層的整個(gè)表面區(qū)域來確定，因?yàn)榇嬖谟诙嗫谆钚詫颖砻鎱^(qū)域的 粘合劑樹脂可與無機(jī)粒子部分非均勻地混合。根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極中的主要組分之一是通常用 在現(xiàn)有技術(shù)中的無機(jī)粒子。無機(jī)粒子是形成多孔活性層的主要組分， 而且由于在該無機(jī)粒子間存在間隙體積，因而也用于形成微球。此外， 無機(jī)粒子作為用于維持涂層物理形狀的一類間隔物。用在根據(jù)本發(fā)明形成在電極上的多孔活性涂層中的無機(jī)粒子在電 化學(xué)方面是穩(wěn)定的，但是本發(fā)明不特別限制于此。即，如果在電池所應(yīng)用的操作電壓范圍(例如，在Li/Li+電池的情況下為0 5V)內(nèi)不發(fā)生氧 化和/或還原反應(yīng)，那么對可用在本發(fā)明中的無機(jī)粒子不進(jìn)行限制。特 別地，具有離子傳導(dǎo)性的所用無機(jī)粒子可增強(qiáng)在電化學(xué)裝置中的離子 傳導(dǎo)性，導(dǎo)致具有多孔活性涂層的電極的改良的性能。此外，當(dāng)使用具有高介電常數(shù)的無機(jī)粒子時(shí)，它們可有助于增加 電解質(zhì)鹽在液態(tài)電解質(zhì)例如鋰鹽中的解離程度，由此改善電解質(zhì)的離 子傳導(dǎo)性。為此，無機(jī)粒子優(yōu)選包括介電常數(shù)為5以上、更優(yōu)選為10以上的 無機(jī)粒子，具有鋰導(dǎo)電性的無機(jī)粒子，或其混合物。介電常數(shù)為5以 上的無機(jī)粒子的非限制性例子包括BaTi03， Pb(Zr，Ti)03(PZT)， PbLxLaxZri.yTiy03(PLZT)， PB(Mg3Nb2/3)OrPbTi03(PMN-PT)， 二氧化鉿 (Hf02)， SrTi03， Sn02， Ce02， MgO， NiO， CaO， ZnO， Zr02， Y203， A1203， Ti02， SiC或其混合物。特別地，上述無機(jī)粒子，例如BaTi03， Pb(Zr,Ti)03(PZT)，
PbLxLaxZr!—yTiy03(PLZT),PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN誦PT)和二氧化鉿 (Hf02)，具有100以上的高介電常數(shù)。無機(jī)粒子還具有壓電性，使得當(dāng) 在臨界水平以上施加壓力時(shí)，在所產(chǎn)生電荷的存在下會在兩個(gè)電極表 面間產(chǎn)生電勢差。因此，無機(jī)粒子可以防止在兩個(gè)電極間的內(nèi)部短路， 因此有助于改善電池的安全性。另外，當(dāng)這樣具有高介電常數(shù)的無機(jī) 粒子與具有鋰離子傳導(dǎo)性的無機(jī)粒子混合時(shí)，會獲得協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明中使用的"具有鋰離子傳導(dǎo)性的無機(jī)粒子"是指包含鋰離子 并具有傳輸鋰離子能力但不儲存鋰的無機(jī)粒子。具有鋰離子傳導(dǎo)性的 無機(jī)粒子由于它們粒子結(jié)構(gòu)中的缺陷而能引導(dǎo)和移動鋰離子，因此可 以改善鋰離子傳導(dǎo)性和有助于改善電池性能。這類具有鋰離子傳導(dǎo)性的無機(jī)粒子的非限定性例子包括磷酸鋰(Li3P04),磷酸鋰鈦(LixTiy(P04)3， 0<x<2， 0<y<3)，磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(P04)3， 0<x<2， 0<y<l ， 0<z<3) ， (LiAlTiP)xOy 型玻璃(0<x<4，0<y<13)例如 14Li20-9Al203-38TiOr 39P205，鈦酸鋰鑭(LixLayTi03， 0<x<2，0<y<3)， 硫代磷酸鋰鍺 (LixGeyPzSw,0<x<4，0<y<l,0<z<l，0<w<5)例如 Li3.25GeQ.25Po.75S4，氮化鋰(LixNy，(Kx〈4，(Ky《)例如Li3N， SiS2型玻璃 (LixSiySz,0<x<3，0<y<2，0<z<4)例如Li3P04-Li2S-SiS2 ， P2S5型玻璃 (LixPySz， 0<x<3,0<y<3,0<z<7)例如LiI-Li2S-P2S5，或其混合物。在根據(jù)本發(fā)明形成在電極上的多孔活性涂層中，可形成微孔，并 同時(shí)通過調(diào)節(jié)無機(jī)粒子的尺寸和含量以及粘合劑聚合物的含量來調(diào)節(jié) 微孔的大小和孔隙率。盡管對無機(jī)粒子的大小沒有特別限定，但為了形成具有均勻厚度 和提供合適孔隙率的涂層的目的，無機(jī)粒子優(yōu)選具有0.001-10/mi的尺 寸。如果該尺寸小于0.001/mi，那么多孔活性層的物理性質(zhì)不能容易地 控制，因?yàn)闊o機(jī)粒子具有差的可分散性。如果尺寸大于10Mm，得到的 多孔活性層具有增加的厚度，導(dǎo)致機(jī)械性能的降低。此外，過大的孔 尺寸會增加在電池反復(fù)充電/放電循環(huán)過程中內(nèi)部短路的可能性。
作為根據(jù)本發(fā)明在厚度方向上具有形態(tài)學(xué)不均勻性的多孔活性層 的主要組分之一，第一粘合劑聚合物被優(yōu)選用作粘合劑聚合物，所述 第一粘合劑聚合物同時(shí)包括選自羧基、馬來酸酐和羥基的至少一種官 能團(tuán)以及選自氰基和丙烯酸酯基的至少一種官能團(tuán)。更優(yōu)選地，包含 羥基和氰基的第一粘合劑聚合物，例如氰基乙基支鏈淀粉、氰基乙基 聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖，可單獨(dú)使用或組合使用。 如果本發(fā)明中使用具有兩種特定官能團(tuán)的第一粘合劑聚合物的涂覆溶 液，通過控制相轉(zhuǎn)變通過單一涂覆過程，可容易形成在厚度方向上具 有形態(tài)學(xué)不均勻性的多孔活性涂層，并且無機(jī)粒子間的內(nèi)聚力、多孔 活性層與多孔基板之間的粘附力、以及朝向隔板的層壓特性被進(jìn)一步 改善。特別地， 一個(gè)非常重要的特征是，在使用單獨(dú)的多孔隔板時(shí)，在 電池的裝配過程中形成于電極上的多孔活性層層壓到多孔隔板上。在IO(TC于5.0kgf/ci^壓力下，將具有多孔活性層的電極附連至另一隔板 后，通過測量多孔活性層間的粘附力，即兩電極之間的粘附力來評價(jià) 至隔板的層壓。在上述條件下形成在本發(fā)明有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔板中的多 孔活性層優(yōu)選具有3 gf/cm、更優(yōu)選5 gf/cm的粘附力。此外，使用具有離子傳導(dǎo)性的粘合劑聚合物不是必須的，所述粘 合劑聚合物用在本發(fā)明在厚度方向上具有形態(tài)學(xué)不均勻性的多孔活性 層中。然而，當(dāng)使用具有離子傳導(dǎo)性的粘合劑聚合物時(shí)，可以更進(jìn)一 步改善電化學(xué)裝置的性能。因此，粘合劑聚合物優(yōu)選具有盡可能高的 介電常數(shù)。因?yàn)辂}在電解質(zhì)溶液中的離解程度取決于電解質(zhì)中使用的 溶劑的介電常數(shù)，因此具有高介電常數(shù)的聚合物可以增加鹽在本發(fā)明 中使用的電解質(zhì)溶液中的解離程度。聚合物的介電常數(shù)范圍從1.0到 IOO(以lkHz的頻率測量)，優(yōu)選為10以上。此外，就多孔涂層的電化學(xué)安全性而言，上述提及的第一粘合劑
聚合物優(yōu)選與具有17到27MPa^溶解度參數(shù)的第二粘合劑聚合物組合 使用。這樣的第二粘合劑聚合物包括具有選自鹵素、丙烯酸酯基、乙 酸酯基和氰基的官能團(tuán)的聚合物。更具體地，第二粘合劑聚合物的例 子包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯，聚甲 基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙 烯-共-乙酸乙烯酯，聚酰亞胺，聚環(huán)氧乙烷，乙酸纖維素，乙酸丁酸纖 維素，乙酸丙酸纖維素，等。如果第一粘合劑聚合物和第二粘合劑聚合物共同用于本發(fā)明在厚 度方向上具有形態(tài)學(xué)不均勻性的多孔活性層中，則第一粘合劑聚合物 第二粘合劑聚合物的含量比范圍為0.1: 99.9到99.9: 0.1，更優(yōu)選為20.0: 80.0到80.0: 20.0。在本發(fā)明形成在電極上的多孔活性涂層中，對于無機(jī)粒子與粘合 劑聚合物的混合比沒有特別限定。但是，無機(jī)粒子與粘合劑聚合物的 混合比優(yōu)選為10: 90到99: 1，更優(yōu)選為50: 50到99: 1。如果無機(jī) 粒子的含量小于10重量份，由于聚合物過多量的存在，在無機(jī)粒子間形成的間隙體積可能會降低，從而減低涂層的孔尺寸和孔隙率，導(dǎo)致電池性能降低。如果無機(jī)粒子的含量大于99重量份，聚合物過低的含量會造成無機(jī)粒子間的內(nèi)聚力變?nèi)?，?dǎo)致所得多孔活性層的機(jī)械性能 降低。對形成在電極上的多孔活性涂層的厚度沒有特別限制，但是，考慮到電池的性能，多孔活性涂層的厚度例如可被調(diào)整到0.01和100jum 之間。陰極和陽極中多孔活性涂層的厚度可分別以獨(dú)立的方式調(diào)整。 此外，對多孔活性涂層的孔尺寸和孔隙率沒有特別限制，但是多孔活 性涂層優(yōu)選具有0.001到10/mi的孔尺寸和5到95%的孔隙率。如果多 孔活性層的孔尺寸和孔隙率分別小于0.001/xm和5%，多孔活性層可能 變成了抵擋層；而如果多孔活性層的孔尺寸和孔隙率分別大于 和95%，可能難以保持多孔活性層的機(jī)械性能。
除無機(jī)粒子和粘合劑聚合物之外，本發(fā)明具有多孔活性涂層的電 極可進(jìn)一步包括其他的添加劑作為多孔活性涂層的組分。只要電極可用于電化學(xué)裝置,那么對于本發(fā)明包括具有均勻組成 形態(tài)的活性層的電極的選擇沒有特別限制，而且，電極的制備也可通過施加電極活性材料的槳料至電極集電器(electrode collector),并根據(jù) 本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的方法干燥所施加的漿料。在電極活性材料中，陰極活性材料的非限制性例子可包括能用在 常規(guī)電化學(xué)裝置的陰極中的任何常規(guī)陰極活性材料，特別優(yōu)選地包括 鋰嵌入材料，比如鋰錳氧化物，鋰鈷氧化物，鋰鎳氧化物，鋰鐵氧化 物或其復(fù)合氧化物。另外，陽極活性材料的非限制例子可包括能用在 常規(guī)電化學(xué)裝置的陽極中的任何常規(guī)陽極活性材料，特別優(yōu)選地包括 鋰嵌入材料，例如鋰金屬，鋰合金，碳，石油焦，活性碳，石墨或其 他碳質(zhì)材料。陰極集電器的非限制例子包括由鋁、鎳或其組合形成的箔。陽極 集電器的非限制例子包括由銅、金、鎳、銅合金或其組合形成的箔。根據(jù)本發(fā)明形成在電極上的多孔活性涂層具有在其中形成的多個(gè) 孔。此處，粘合劑聚合物優(yōu)選互相連接并且使無機(jī)粒子固定，并且由 于無機(jī)粒子間間隙體積的存在，在多孔活性涂層中形成微孔。根據(jù)本發(fā)明包括在厚度方向上具有組成形態(tài)不均勻性的多孔活性 層的電極可根據(jù)以下方法制備，但是本發(fā)明不限于這些方法。作為第一方法，以下描述制備具有多孔活性涂層的電極的方法。 在該制造方法中，多孔活性涂層形成在電極之上，使得粘合劑聚合物/ 無機(jī)粒子的含量比能從多孔活性層的表面到多孔基板不連續(xù)地減少。
首先，將粘合劑聚合物溶解在溶劑中以形成聚合物溶液，將無機(jī) 粒子加入并分散在聚合物溶液中以制備具有不同無機(jī)粒子含量的涂覆 溶液。此時(shí)，在各涂覆溶液中的粘合劑聚合物和無機(jī)粒子的種類可相 同或彼此不同。在厚度方向具有形態(tài)學(xué)不均勻性的多孔活性層通過如 下方法制備，向具有薄厚度的多孔基板的表面上重復(fù)地施加和干燥各 涂覆溶液，其中粘合劑聚合物/無機(jī)粒子在涂覆溶液中具有不同的含量 比。在最后施加的涂覆溶液中的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子應(yīng)當(dāng)具有充分 高的含量比以改善電池在電池裝配過程中的性能。那么，在最后施加 的涂覆溶液下施加的涂覆溶液中的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子應(yīng)當(dāng)比在多 孔活性層表面施加的涂覆溶液中的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子具有更低的 含量比。同時(shí)，在用來涂覆多孔基板的表面使得所述表面可與涂覆溶 液接觸的涂覆溶液中的聚合物/無機(jī)粒子可比中間層(如果需要)的涂 覆溶液中的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子具有更高的含量比。這類不連續(xù)的多個(gè)涂層可形成2層、3層或更多，并且多個(gè)涂層的整體厚度應(yīng)當(dāng)被控 制在不降低電極性能的公知范圍。所有的常規(guī)粘合劑聚合物可被用作能形成上述多個(gè)涂層的粘合劑 聚合物，只要它們能被用來形成多孔活性層。特別地，粘合劑聚合物 當(dāng)用液體電解質(zhì)溶脹時(shí)優(yōu)選凝膠化，從而表現(xiàn)出高的溶脹度。因此， 優(yōu)選使用溶解度參數(shù)為15到45MPa^的粘合劑聚合物，更優(yōu)選溶解度 參數(shù)為15到25MPa^和30到45MPa1/2。因此，具有大量極性基團(tuán)的 親水性聚合物比疏水性聚合物例如聚烯烴聚合物更適合作為粘合劑聚 合物。如果粘合劑聚合物的溶解度參數(shù)小于15MPa^或大于45MPa"2， 粘合劑聚合物在電池的常規(guī)水性電解質(zhì)溶液中不能充分地溶脹。作為第二方法，是通過僅單一的涂覆方法形成在厚度方向具有形 態(tài)學(xué)不均勻性的多孔活性層的方法。首先，將上述第一粘合劑聚合物溶解到溶劑中以制備第一聚合物
溶液(S1)。第一粘合劑聚合物同時(shí)包括選自羧基、馬來酸酐和羥基的至 少一種官能團(tuán)以及選自氰基和丙烯酸酯基的至少一種官能團(tuán)。因此， 可改善具有多孔活性涂層的所得電極的物理性能，并能控制相轉(zhuǎn)變。隨后，將無機(jī)粒子添加和分散在第一粘合劑聚合物溶液(S2)中。優(yōu)選使用對粘合劑聚合物具有類似溶解度參數(shù)以及低沸點(diǎn)的溶劑。這是 溶劑均一地與聚合物混合并且在后續(xù)方法中容易移除的原因?？杀皇?用的溶劑的非限制性例子包括但不限于丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己烷、水及其混 合物。在將無機(jī)粒子添加到聚合物溶液中之后，優(yōu)選進(jìn)行粉化無機(jī)粒 子的步驟。此時(shí)，粉化所需的時(shí)間合適地為1-20小時(shí)，粉化的粒子的 粒度如上所述優(yōu)選為0.001和10pm之間?？墒褂贸Ｒ?guī)的粉化方法，使 用球磨機(jī)的方法是特別優(yōu)選的。對由無機(jī)粒子和聚合物組成的混合物 的組成沒有特別的限制。因此，可控制最終制造的多孔活性層的厚度、 孔尺寸和孔隙率。也就是說，多孔活性層的孔隙率隨著無機(jī)粒子(I)與 聚合物(P)比率(比率4/P)的增加而增加，這表明電極的厚度在相同 固體含量(無機(jī)粒子的重量+粘合劑聚合物的重量)時(shí)被改進(jìn)。此外，多 孔活性層的孔尺寸可隨著在無機(jī)粒子間形成孔的能力的增加而增加。 此時(shí)，電極的孔尺寸增加，因?yàn)闊o機(jī)材料間的粒間距離隨著無機(jī)粒子 尺寸的增加而增加。然后，用無機(jī)粒子分散在其中的第一粘合劑聚合物溶液涂覆電極， 并干燥被涂覆的電極。此處，在厚度方向上形態(tài)學(xué)不均勻性根據(jù)粘合 劑聚合物的組分和涂覆條件進(jìn)行確定。即，多孔活性層中形態(tài)學(xué)不均 勻性根據(jù)粘合劑聚合物的組分和合適的涂覆條件(特別地，濕度條件) 來形成。如果將具有高極性的聚合物例如第一粘合劑聚合物與無機(jī)材 料混合以制備粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的混合溶液，并在合適的濕度條 件下用該混合溶液涂覆多孔基板，那么混合的聚合物溶液將發(fā)生相轉(zhuǎn) 變，這使得具有高極性的聚合物以相對更大的量出現(xiàn)在多孔活性層的 表面。S卩，粘合劑聚合物的相對密度從活性層的表面朝向厚度方向逐 漸減少。此時(shí)，濕度條件范圍從5到80%(相對濕度，室溫)，優(yōu)選從 20到50%。如果濕度條件小于5%，那么在活性層內(nèi)不能實(shí)現(xiàn)形態(tài)學(xué)不 均勻性；如果濕度條件大于80%，那么形成的活性層具有非常松的粘 附力和過高的孔隙率，導(dǎo)致活性層容易剝落。為了改善要形成的多孔活性層的電化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選進(jìn)一步地將 溶解度參數(shù)為17到27MPa1/2的第二粘合劑聚合物溶解在上述第一粘合 劑聚合物溶液中。第一粘合劑聚合物和第二粘合劑聚合物的具體種類 和優(yōu)選含量比與上述相同。作為用具有無機(jī)粒子分散于其中的粘合劑聚合物的溶液涂覆多孔 基板的方法，可使用本領(lǐng)域常規(guī)公知的方法。例如，常規(guī)的方法包括 浸涂、模壓涂布、輥涂、刮刀式涂布或其組合。此外，多孔活性層可 選擇性地僅形成在電極的一側(cè)或形成在電極的兩側(cè)，并且可選擇性地 應(yīng)用于陽極、陰極或同時(shí)應(yīng)用于陰極和陽極。本發(fā)明由此制備的具有多孔活性涂層的電極可被用作電化學(xué)裝 置、優(yōu)選鋰二次電池的電極。此時(shí)，如果將能夠通過攝取液體電解質(zhì) 而溶脹的聚合物用作粘合劑聚合物的組分，那么，通過聚合物與在電 池裝配之后注入的電解質(zhì)溶液的反應(yīng)會使聚合物凝膠化。此外，本發(fā)明提供包括陰極、陽極和電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，其中 陰極或陽極，以及兩個(gè)電極同時(shí)是具有多孔活性涂層的電極，所述多 孔活性涂層具有上述的形態(tài)學(xué)不均勻性。在根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置中，形成在電極之上的多孔活性涂層 可作為隔板，因此現(xiàn)有技術(shù)中使用的隔板不是所述電化學(xué)裝置所必需的。然而，根據(jù)電化學(xué)裝置的用途和特性，多孔活性涂層可與多孔隔 板例如聚烯烴隔板一起裝配。
電化學(xué)裝置包括任何其中可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的裝置，電化學(xué)裝置 的具體例子包括各種一次電池，二次電池，燃料電池，太陽能電池或電容器。特別地，優(yōu)選使用如下二次電池中的鋰二次電池，包括鋰金 屬二次電池，鋰離子二次電池，鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二 次電池。電化學(xué)裝置可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中公知的常規(guī)方法制備。根據(jù)本發(fā)明 的一個(gè)實(shí)施方式，電化學(xué)裝置可通過如下方法制備，使用例如巻繞或 堆疊(即，層壓)等裝配具有多孔活性涂層的電極，并注入電解質(zhì)溶液。 顯然，在該方法中電極可選擇性地與多孔隔板一起裝配。可被用于本發(fā)明電化學(xué)裝置的電解質(zhì)溶液包括用式A+B'表示的 鹽，其中A+表示選自Li+， Na+， K+和其組合的堿金屬陽離子，B-表示 包括選自PF6 BF4、 Cr, Br-， I-， CIO" AsF" CH3C02-， CF3SCV, N(CF3S02)2—, C(CF2S0^和其組合的陰離子的鹽，所述鹽被溶解或解離 在選自碳酸亞丙酯(PC)，碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二 甲酯(DMC)，碳酸二丙酯(DPC)， 二甲基亞砜，乙腈，二甲氧基乙烷， 二乙氧基乙垸，四氫呋喃，N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)，碳酸甲乙酯 (EMQ， 7-丁內(nèi)酯和其混合物的有機(jī)溶劑中。但是，可用在本發(fā)明中的 電解質(zhì)溶液不限于上述例子。根據(jù)制造方法和最終產(chǎn)品的所需性能，在制造方法的合適步驟中 可注入電解質(zhì)溶液。換句話說，電解質(zhì)溶液可在電池裝配前注入或在 電池裝配過程的最后步驟注入。除了一般的巻繞方法，用于將本發(fā)明的電極施加到電池的方法可 包括堆疊法和折疊法。特別地，本發(fā)明的電極具有在電池的裝配過程 中電極可容易地被使用的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檎澈蟿┚酆衔镆韵鄬Υ蟮牧看嬖?于活性層的表面區(qū)域。此時(shí)，粘附力可根據(jù)主要組分例如無機(jī)粒子和 聚合物的含量，或聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行控制，并且特別是如果上述 第一粘合劑聚合物被用作粘合劑聚合物，則使用的隔板易于被附連至 本發(fā)明的電極。實(shí)施例以下，為了更好地理解，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式將參考附圖進(jìn)行 詳細(xì)描述。然而，此處的描述只是為了示例性目的的優(yōu)選實(shí)施例，不 希望用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1到7.制備具有多孔活性涂層的電極和鋰二次電池實(shí)施例l1-1.電極的制備(陽極的制備)將作為陽極活性材料的96wt。/。的碳粉末，作為粘合劑的3wt。/。的 PVDF(聚偏二氟乙烯)和作為導(dǎo)電劑的lwt。/。的炭黑加入到作為溶劑的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制備用于陽極的混合漿液。以混合的 漿液對作為陽極集電器的1(^m厚Cu薄膜進(jìn)行涂覆，并干燥以制備陽 極。然后，對陽極進(jìn)行輥壓。(陰極的制備)將作為陰極活性材料的92wt。/。的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02),作為 導(dǎo)電劑的4wt。/。的炭黑和作為粘合劑的4wt。/。的PVDF(聚偏二氟乙烯)加 入到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制備混合的陰極漿液。 以混合的陰極漿液對作為陰極集電器的20/mi厚Al薄膜進(jìn)行涂覆，并 干燥以制備陰極。然后，對陰極進(jìn)行輥壓。1-2.具有多孔活性涂層[(PVDF-CTFE/氰基乙基支鏈淀粉VBaTi0^1 的電極的制備將聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVDF-CTFE)和氰基乙基支 鏈淀粉分別以10wt。/。和2wt。/。的量加到丙酮中，并在5(TC溶解約12小 時(shí)以制備粘合劑聚合物溶液。將BaTi03粉末加到制備的聚合物溶液中
至粘合劑聚合物/BaTi03的重量比為20/80重量比，然后使用球磨機(jī)將 BaTi03粉末研磨并分散至少12小時(shí)，由此制備漿液。BaTi03在由此制 備的漿液中的粒徑(粒度)可根據(jù)球磨機(jī)中使用的bid的尺寸和用在球磨 機(jī)中的時(shí)間來調(diào)節(jié)，但是BaTi03粉末被研磨至約400nm的粒徑以制備 該實(shí)施例1的槳液。用該制備的漿液對根據(jù)上文所述方法制備的陰極 和陽極(45%的孔隙率)在30%相對濕度的濕度條件下以浸涂法進(jìn)行涂 覆。此時(shí)，陰極或陽極的涂層厚度被調(diào)節(jié)至約10]am的厚度。形成于電 極上的多孔活性涂層中的孔的平均尺寸是約0.4|imi，其孔隙率是約 57%。1-3.電池的制備如上所述制備的具有多孔活性涂層的電極被堆疊形成電池組件。 然后，將包含1M六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解質(zhì)溶液(碳酸亞乙酯(EC)/ 碳酸甲乙酯(EMC一l/2(體積比率))注入到電池組件中以制備鋰二次電 池。實(shí)施例2以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1以制備具有多孔活性涂層 [(PVDF-CTFE/氰基乙基聚乙烯基醇)/BaTi03]的電極和具有該電極的鋰 二次電池，除了使用氰基乙基聚乙烯基醇代替氰基乙基支鏈淀粉。實(shí)施例3以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1以制備具有多孔活性涂層 [(P VDF-HFP/氰基乙基支鏈淀粉)/BaTi03]的電極和具有該電極的鋰二 次電池，除了使用PVDF-HFP代替PVDF-CTFE。實(shí)施例4以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1以制備具有多孔活性涂層 [(P VDF-HFP/氰基乙基支鏈淀粉)/PMNPT]的電極和具有該電極的鋰二 次電池，除了使用PMNPT粉末代替BaTi03粉末。 實(shí)施例5以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1以制備具有多孔活性涂層 [(PVDF-HFP/氰基乙基支鏈淀粉)/BaTi03-Al203]的電極和具有該電極的 鋰二次電池，除了使用BaTi03和八1203(重量比:90/10)的混合粉末代替 BaTi03粉末。實(shí)施例6以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1以制備具有多孔活性涂層 [(PVDF-CTFE/氰基乙基支鏈淀粉)/LiTi2(P04)3]的電極和具有該電極的 鋰二次電池，除了使用磷酸鋰鈦(LiTi2(P04)3)粉末代替BaTi03粉末。實(shí)施例7以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1以制備鋰二次電池，除了另外使用厚 度為20/im的聚烯烴隔板來裝配電池。對比例l以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1以制備鋰二次電池，除了通過在陰極 和陽極之間插入不具有多孔活性涂層的聚烯烴(PE)隔板來裝配電池。具有多孔活性涂層的電極的物理性質(zhì)分析為了分析根據(jù)本發(fā)明制備的電極表面和活性層的橫截面，按照如 下所述進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例1制備的具有多孔活性涂層[(PVDF-CTFE/氰基乙基支鏈淀 粉)/BaTi03]的電極用作試樣。此外，具有多孔活性涂層的電極用作對 照，所述電極僅由PVDF-CTFE形成，而不是在實(shí)施例1中制備的雙組 分粘合劑聚合物，從而不顯示出在厚度方向上的形態(tài)學(xué)不均勻性。使用掃描電子顯微鏡(SEM)分析電極的表面。結(jié)果表明實(shí)施例1
的電極包括多孔活性層和作為負(fù)載體的電極，其中直徑為1/mi或以下 的孔隙均勻地存在于多孔活性層和負(fù)載體兩者中(見圖2A和圖3A)。與 其中在表面上主要觀察到無機(jī)材料的對照隔板(見圖2B和圖3B)不同， 可以看到無機(jī)粒子和聚合物層存在于形成在實(shí)施例1電極之上的多孔 活性涂層的表面上(見圖2A)。圖3顯示SEM圖像的結(jié)果，分別顯示實(shí)施例1中制備的電極和對 照電極的橫截面。可以看出，在實(shí)施例1電極的情況下，聚合物在活 性層表面的存在量相對高于多孔活性層內(nèi)部(參見圖3A)。相比而言， 可以看出，對照電極在多孔活性層的表面以及內(nèi)部具有均勻的組成(見 圖3B)。從上述電極的表面和橫截面的圖像結(jié)果，表明根據(jù)本發(fā)明具有 多孔活性涂層的電極具有在厚度方向上表現(xiàn)出粘合劑聚合物和無機(jī)粒 子形態(tài)學(xué)不均勻性(形態(tài)學(xué)梯度)的多孔活性層。同時(shí)，為了客觀地評價(jià)電極中朝向隔板的層壓特性，在IO(TC于 5.0kgf/cn^的壓力下，將兩電極相互附連，以測量電極之間的粘附力。 結(jié)果，對照電極間的粘附力被證明為2gf/cm以下。實(shí)際上，對照電極 不能容易地被層壓至隔板。相比而言，結(jié)果表明實(shí)施例1電極之間的 粘附力較高(5 gf/cm以上)。實(shí)際上，實(shí)施例1的電極具有朝向隔板的 優(yōu)良的層壓特性。圖4是在具有多孔活性涂層的電極中朝向多孔隔板的層壓試驗(yàn)后 拍攝的圖片。此處，圖4A是顯示實(shí)施例1中具有多孔活性涂層的電極 的層壓試驗(yàn)結(jié)果的照片，其中多孔活性涂層在厚度方向具有形態(tài)學(xué)不 均勻性，圖4B是顯示具有多孔活性涂層的常規(guī)對照電極的層壓試驗(yàn)結(jié) 果的照片。表明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的電極具有比對照電極更優(yōu)良的 層壓特性。鋰二次電池的性能評價(jià)如下對包括在本發(fā)明中制備的電極的鋰二次電池的高速率放電特
性進(jìn)行評價(jià)。此處使用實(shí)施例1到6中制備的鋰二次電池，對比例1中制備的電池用作對照。具有760 mAh電池容量的各電池分別在0.5C、 1C和2C的放電速 率下進(jìn)行循環(huán)。電池的放電容量列在下表1中，其中容量基于C-速率 進(jìn)行表示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，根據(jù)實(shí)施例1-6、包含具有根據(jù)本發(fā)明具有形態(tài)學(xué) 不均勻性的多孔活性涂層的電極的電池表現(xiàn)出優(yōu)良的高速放電(C-速率) 特性，直至2C的放電速率，這與對比例1中制備的包括常規(guī)電極的電 池的高速放電(C-速率)特性大體相當(dāng)(見表l)。表1放電速率實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6對比例10.5C7537547537527527517561C7457447427417437387452C690691688689691685693工業(yè)適用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極可被用于增強(qiáng)多 孔活性層的耐剝離性和耐刮擦性，并通過將多孔活性層引入到電極上 而改進(jìn)多孔隔板的層壓特性，其中多孔活性層在厚度方向上具有形態(tài) 學(xué)不均勻性，其中存在于表面層中的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比 高于存在于表面層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比。因此，電 池的穩(wěn)定性和性能能夠同時(shí)被改進(jìn)，因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)裝置的裝配過程中 無機(jī)粒子從多孔活性層的脫離可被減少。
權(quán)利要求
1. 一種具有多孔活性涂層的電極，包括(a)電極；和(b)多孔活性涂層，其形成在電極的至少一個(gè)表面上，并且其具有形成在該表面上的許多無機(jī)粒子和粘合劑聚合物的混合物，其中多孔活性層在厚度方向上表現(xiàn)出組成形態(tài)的不均勻性，其中存在于多孔活性層表面區(qū)域的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比高于存在于多孔活性層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述粘 合劑聚合物互相連接并且使無機(jī)粒子固定，并且由于在無機(jī)粒子間間 隙體積的存在從而在多孔活性涂層中形成孔。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述無機(jī)粒子選自介電常數(shù)為5以上的無機(jī)粒子、具有鋰離子傳導(dǎo)性的無機(jī)粒子、及其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述介 電常數(shù)為5以上的無機(jī)粒子選自BaTi03 、 Pb(Zr，Ti)03(PZT)、 PbLxLaxZrLyTiy03(PLZT)、 PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT)、 二氧化鉿 (Hf02)、 SrTi03、 Sn02、 Ce02、 MgO、 NiO、 CaO、 ZnO、 Zr02、 Si02、 Y203、 A1203、 SiC、 Ti02、及其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述介 電常數(shù)為5以上的無機(jī)粒子為選自如下的壓電無機(jī)粒子BaTi03、 Pb(Zr,Ti)03(PZT) 、 Pb^LaxZr"yTiy03(PLZT) 、 PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03 (PMN-PT)、 二氧化鉿(Hf02)、及其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述具 有鋰離子傳導(dǎo)性的無機(jī)粒子選自磷酸鋰(Li3P04)，磷酸鋰鈦 (LixTiy(P04)3， 0<x<2， 0<y<3)，磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(P04)3， 0<x<2， 0<y<l ， 0<z<3) ， (LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4 ， 0<y<l3)，鈦酸鋰鑭 (LixLayTi03， 0<x<2， 0<y<3)，硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw， 0<x<4， 0<y<l， 0<z<l， 0<w<5)，氮化鋰(LixNy， 0<x<4， 0<y<2)， SiS2型玻璃(LixSiySz， 0<x<3， 0<y<2， 0<z<4)， P2S5型玻璃(LixPySz， 0<x<3， 0<y<3， 0<z<7)， 及其混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述無 機(jī)粒子具有0.001-10/mi的粒徑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述粘 合劑聚合物包含第一粘合劑聚合物，該第一粘合劑聚合物同時(shí)包含選 自羧基、馬來酸酐和羥基的至少一種官能團(tuán)以及選自氰基和丙烯酸酯 基的至少一種官能團(tuán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述第 一粘合劑聚合物同時(shí)包含羥基和氰基基團(tuán)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述 第一粘合劑聚合物選自氰基乙基支鏈淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基 乙基纖維素、氰基乙基蔗糖及其混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述 粘合劑聚合物進(jìn)一步包含溶解度參數(shù)為17到27MPa^的第二粘合劑聚 合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述 第二粘合劑聚合物包含選自鹵素、丙烯酸酯基、乙酸酯基和氰基的官 能團(tuán)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述 第二粘合劑聚合物選自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙 酸乙烯酯，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，聚酰亞胺，聚環(huán)氧乙垸，乙酸纖維 素，乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素。
14. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述 第一粘合劑聚合物第二粘合劑聚合物的含量比為0.1: 99.9到99.9: 0.1。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述 粘合劑聚合物用待使用的電解質(zhì)溶液溶脹，以形成膠凝聚合物電解質(zhì)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多孔活性涂層的電極，其中當(dāng)在 100'C溫度于5.0 kgf/ci^壓力下將具有多孔活性涂層的電極彼此附連 時(shí)，所述多孔活性涂層具有3gf/cm以上的粘附力。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多孔活性涂層的電極，其中所述 多孔活性涂層的厚度為0.01到100/mi，孔尺寸為0.001到10pm和孔隙 率為5%到95%。
18. —種制備具有多孔活性涂層的電極的方法，該方法包括(51) 制備第一粘合劑聚合物的溶液，所述第一粘合劑聚合物同時(shí)包 含選自羧基、馬來酸酐和羥基的至少一種官能團(tuán)以及選自氰基和丙烯 酸酯基的至少一種官能團(tuán)；(52) 向第一粘合劑聚合物的溶液中添加無機(jī)粒子并將無機(jī)粒子分散在第一粘合劑聚合物的溶液中；(53) 以具有無機(jī)粒子分散于其中的第一粘合劑聚合物的溶液涂覆電極，并干燥涂覆的電極， 其中多孔活性涂層在厚度方向上表現(xiàn)出組成形態(tài)的不均勻性，其 中存在于多孔活性層表面區(qū)域的第一粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比 高于存在于多孔活性層內(nèi)部的第一粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備具有多孔活性涂層的電極的方 法，其中所述第一粘合劑聚合物同時(shí)包含羥基和氰基基團(tuán)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備具有多孔活性涂層的電極的方 法，其中所述第一粘合劑聚合物選自氰基乙基支鏈淀粉、氰基乙基聚 乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖和其混合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備具有多孔活性涂層的電極的方 法，進(jìn)一步包括將第二粘合劑聚合物溶解在第一粘合劑聚合物的溶 液中，所述第二粘合劑聚合物具有的溶解度參數(shù)為17-27MPa1/2。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備具有多孔活性涂層的電極的方 法，其中所述第二粘合劑聚合物包含選自鹵素、丙烯酸酯基、乙酸酯 基和氰基的官能團(tuán)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的制備具有多孔活性涂層的電極的方 法，其中所述第二粘合劑聚合物選自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，聚偏 二氟乙烯-共-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯 院酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，聚酰亞胺，聚環(huán)氧乙垸， 乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，支鏈淀粉和聚乙烯 醇。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備具有多孔活性涂層的電極的方 法，其中所述第一粘合劑聚合物第二粘合劑聚合物的含量比范圍為 0.1: 99.9到99.9: 0.1。
25. —種包含陰極、陽極和電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，其中所述陰極 或陽極、以及這兩個(gè)電極同時(shí)是具有如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)定義的 多孔活性涂層的電極。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的電化學(xué)裝置，進(jìn)一步包括多孔隔板。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置是 鋰二次電池。
全文摘要
本申請公開一種具有多孔活性涂層的電極、其制造方法和包含該電極的電化學(xué)裝置。根據(jù)本發(fā)明具有多孔活性涂層的電極可被用于增強(qiáng)多孔活性層的耐剝離性和耐刮擦性，并通過將多孔活性層引入到具有孔的多孔基板上而改進(jìn)朝向多孔活性層的層壓特性，其中多孔活性層在厚度方向上具有形態(tài)學(xué)不均勻性，其中存在于表面層的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比高于存在于表面層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機(jī)粒子的含量比。因此，電池的穩(wěn)定性和性能能夠同時(shí)被改進(jìn)，因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)裝置的裝配過程中無機(jī)粒子從多孔活性層的脫離可被減少。
文檔編號H01M4/02GK101401232SQ200780008537
公開日2009年4月1日 申請日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者樸宗爀, 李相英, 洪章赫, 辛秉鎮(zhèn), 金錫九 申請人:Lg化學(xué)株式會社