專利名稱：：含有-SO₃H基的含氟聚合物的制造方法和含有-SO₃H基的含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法、含有-S03H基的含氟聚合物、包含該含氟聚合物的高分子電解質(zhì)膜、包含該含氟聚合物的電極催化劑層、膜/電極接合體和固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
：通過含氟單體與具有-S02F基的全氟乙烯基醚的共聚而得到的含有-S03H基的含氟聚合物已知有用作燃料電池、化學(xué)傳感器等電解質(zhì)膜材料的用途。據(jù)報告，該含有-S03H基的含氟聚合物作為例如燃料電池用電解質(zhì)膜長期使用的情況下，存在由于劣化而導(dǎo)致氟離子從燃料電池溶出到排水中的問題。推測其原因是，含氟聚合物中含有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)-C02H受到燃料電池內(nèi)部產(chǎn)生的羥基自由基的作用發(fā)生分解(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)。為了解決這一問題，專利文獻(xiàn)l中公開了如下的處理方法在2030(TC使氟氣等產(chǎn)生氟自由基的化合物與固態(tài)的含有磺?；暮酆衔锝佑|，使聚合物鏈的至少40%的不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定末端基團(tuán)。并且，專利文獻(xiàn)2中公開了如下方法在20030(TC的溫度且0.02MPa以下的真空下處理0.1小時以上，在15020(TC的溫度與氟氣接觸，從而得到穩(wěn)定的聚合物。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中提出了如下方法在控制水分的條件下，對主要含有羧酸作為不穩(wěn)定基團(tuán)的含有磺酰基的含氟聚合物進(jìn)行氟處理等，由此充分地進(jìn)行穩(wěn)定化。這些現(xiàn)有技術(shù)的對象是含有-COF、-COOH、-CF=CF2、-CF2H作為不穩(wěn)定基團(tuán)的含氟聚合物。但是，含氟聚合物受到聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、末端終止劑等的作用，除上述外還具有-CH20R、-COOR(各式中，R表示H或烴基)等不穩(wěn)定基團(tuán)，現(xiàn)有技術(shù)中無法將這些不穩(wěn)定基團(tuán)充分穩(wěn)定化，在用于燃料電池等的情況下，無法實(shí)現(xiàn)充分的耐久性。并且，如專利文獻(xiàn)2中提出的那樣，在15(TC以上的高溫進(jìn)行氟氣處理時，伴隨著處理，聚合物主鏈的開裂導(dǎo)致新的不穩(wěn)定基團(tuán)的生成，從而得不到充分的穩(wěn)定化效果，并且，進(jìn)行氟氣處理的同時會產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以接著氟處理進(jìn)行熔融成型時，所得到的聚合物的成型性不一定能夠滿足(參見專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)而，通常含有磺?；暮酆衔锏能浕瘻囟葹?0(TC以下，以該方法得到的聚合物在以粉末或顆粒的形狀進(jìn)行使用時會由于熔合等而變成塊狀或片狀，操作性明顯變差。因此，期待以溫和的條件高效地對含氟聚合物進(jìn)行穩(wěn)定化的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1:日本特公昭46-23245號公報專利文獻(xiàn)2:國際公開2004/102714號小冊子專利文獻(xiàn)3:國際公開2005/28522號小冊子專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-18673號公報非專利文獻(xiàn)1:DennisE.Curtin、RobertD.Lousenberg、TimothyJ.Henry、PaulC.TangemanandMonicaE.Tisack、第10屆燃料電池科學(xué)研討會講演予稿集、pl21(2003)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在溫和條件下充分進(jìn)行不穩(wěn)定末端基團(tuán)的穩(wěn)定化的新穎的制造方法。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對具有包含-SCbX基(X表示F或Cl)的單體單元的待處理含氟聚合物，通過按照敘述順序進(jìn)行至少下述工序A、工序B和工序C的操作，或通過包括工序P和工序Q的末端穩(wěn)定化處理，能夠以相對溫和的條件使含有-S03H基的含氟聚合物末端穩(wěn)定化，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明包括下述技術(shù)方案[1]一種含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(下文中有時將該制造方法稱為"含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(l)")，其特征在于，該方法包括按照敘述順序?qū)哂邪?S02X基(X表示F或Cl)的單體單元的待處理含氟聚合物進(jìn)行至少下述工序A、工序B和工序C的操作A:使鹵化劑發(fā)揮作用的工序、B:使分解處理劑發(fā)揮作用的工序、C:使氟化劑發(fā)揮作用的工序；如[l]所述的含有-SCbH基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，待處理含氟聚合物具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)；如[2]所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，工序A為通過使鹵化劑發(fā)揮作用而將不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為易分解性末端基團(tuán)的工序Al，工序B為通過使分解處理劑發(fā)揮作用而將所述易分解性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為-CFTC02Z的工序Bl，工序C為通過使氟化劑發(fā)揮作用而將所述-CFTC02Z轉(zhuǎn)換為-CF2T的工序Cl;CT表示F、碳原子數(shù)為110的全氟烷基或碳原子數(shù)為215的全氟烷氧基，Z表示H、NR'fei^I^或堿金屬元素；R1、R2、113和114表示H或碳原子數(shù)為14的烷基，它們相同或不同；所述全氟垸基和全氟垸氧基分別可以含有醚性氧(-0-)和/或-S02X基；X與上述定義相同。)如[3]所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，易分解性末端基團(tuán)為選自由-CFTCOX1和-CFTC02Rx組成的組中的至少一種；(T與上述定義相同；Xi表示F或Cl;Rx表示鹵化烷基。)如[1][4]任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，鹵化劑為選自由F2、Cl2、Br2、NF3、PC13、PC15、SF4、SC12、SC14、CIF、C1F3、BrF3、IF5、POCl3、SOC丄2和R16R17NSF3(R16和R17相同或不同，表示碳原子數(shù)為13的垸基)組成的組中的至少一種；如[1][5]任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，工序A中，使鹵化劑在0t以上低于15(TC的溫度發(fā)揮作用；如[1][6]任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，分解處理劑為水；—種含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(下文中有時將該制造方法稱為"含有-SCbH基的含氟聚合物的制造方法(2)"。另外，有時將上述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(1)和含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(2)合稱為"本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法")，其是對具有包含-S02X基的單體單元和不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含氟聚合物進(jìn)行末端穩(wěn)定化處理的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，該制造方法的特征在于，所述末端穩(wěn)定化處理包括下述工序P和Q:P..獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)的90。/。以上為-CFTC02Z的含有-S03H基的含氟聚合物的工序；Q:通過使氟化劑發(fā)揮作用而將所述-CFTC02Z轉(zhuǎn)換為-CF2T的工序；(T、Z和X與上述定義相同。)如[1][8]任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟化劑為由選自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、C1F和C1F3組成的組中的至少一種氟源構(gòu)成的氟化劑；如[9]所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟化劑為氣態(tài)，氟源為所述氟化劑的1質(zhì)量％以上；如[9]或[10]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟源為F^如[1][11]任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使氟化劑在0"C以上低于15(TC的溫度發(fā)揮作用；如[1][12]任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，待處理含氟聚合物是包含源自以如下通式(I)表示的含有磺?；娜u乙烯基醚的重復(fù)單元(a)和源自能夠與該含有磺?；娜u乙烯基醚共聚的烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(P)的共聚物，所述共聚物中，所述重復(fù)單元(a)為550摩爾％，所述重復(fù)單元(卩)為5095摩爾％，所述重復(fù)單元(a)和所述重復(fù)單元(卩)的和為95100摩爾％;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I)(式中，V表示F、Cl或全氟烷基；n表示03的整數(shù)，n個Y'相同或不同；YS表示F或C1;m表示26的整數(shù)，m個yS相同或不同；X與上述定義相同)如[13]所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通式(I)中，n為0或1;如[13]或[14]所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通式(I)中，Y"為F，m為26的整數(shù)；—種含有-S03H基的含氟聚合物，其特征在于，該含氟聚合物是通過[1][15]任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法而得到的；—種含有-S03H基的含氟聚合物，其特征在于，在具有170pm的膜厚的所述含有-S03H基的含氟聚合物的膜中，通過芬頓處理溶出的氟化物離子量相對于100質(zhì)量份所述膜為8.0xl(^質(zhì)量份以下；—種含有-SCbH基的含氟聚合物，其是通過[1][15]任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法而得到的，該含氟聚合物的特征在于，在具有170pm的膜厚的所述含有-S03H基的含氟聚合物的膜中，通過芬頓處理溶出的氟化物離子量相對于100質(zhì)量份所述膜為8.0x10—4質(zhì)量份以下；一種高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，其包含[16][18]任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物；—種電極催化劑層，其特征在于，其包含[16][18]任一項(xiàng)所述的含有-SCbH基的含氟聚合物；—種膜/電極接合體，其由高分子電解質(zhì)膜和電極構(gòu)成，該膜/電極接合體的特征在于，其滿足選自由下述條件(1)和(2)組成的組中的至少一個條件.(1)所述高分子電解質(zhì)膜是[19]所述的高分子電解質(zhì)膜，(2)所述電極包含[20]所述的電極催化劑層；—種固體高分子型燃料電池，其特征在于，其具有[21]所述的膜/電極接合體。本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法具有上述構(gòu)成，因此能夠在溫和且較為經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)條件下使不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化，并且能夠緩和對所使用的裝置、材料的限制，在各工序中不易產(chǎn)生待處理含氟聚合物的分解或不必要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的含有-SCbH基的含氟聚合物中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)大幅減少，因而在化學(xué)穩(wěn)定性等各種特性方面優(yōu)異。本發(fā)明的電極催化劑層、高分子電解質(zhì)膜、膜/電極接合體和固體高分子型燃料電池具有本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物，因而在耐久性等各種特性方面優(yōu)異。具體實(shí)施方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的含有-SCbH基的含氟聚合物的制造方法是通過對具有-S02X基(X表示F或Cl)的待處理含氟聚合物實(shí)施包括后述的特定工序的處理來制造含有-S03H基的含氟聚合物的方法。此外，上述處理是使后述的不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化的處理，本說明書中有時將其稱為"不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化處理"或者簡稱為"穩(wěn)定化處理"。本發(fā)明的待處理含氟聚合物是具有包含-S02X基(X表示F或Cl)的單體單元的含氟聚合物。上述待處理含氟聚合物中，包含-S02X基的單體單元優(yōu)選為全部單體單元的550摩爾％。此處，"全部單體單元"表示待處理含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上源自單體的所有部分。上述含有-S02X基的單體單元通常源自以如下通式(I)表示的含有磺?；娜u乙烯基醚。CF^CF畫0-(CF2CFY'-0)n-(CFY2)m-S02X(I)(式中，y表示F、Cl或全氟垸基；n表示03的整數(shù)，n個Yi相同或不同；Y"表示F或C1;m表示26的整數(shù)，m個YS相同或不同；X表示F或Cl)上述通式(I)中，從合成的方面和操作性的方面出發(fā)，更優(yōu)選n為0或l，并且，更優(yōu)選YS為F、m為26的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選YZ為F、m為24的整數(shù)。上述待處理含氟聚合物中，上述含有磺酰基的全鹵乙烯基醚可以使用一種或組合兩種以上使用。本發(fā)明的待處理含氟聚合物是包含源自含有磺?；娜u乙烯基醚的重復(fù)單元(a)和源自能夠與該含有磺?；娜u乙烯基醚共聚的烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(卩)的共聚物。構(gòu)成上述重復(fù)單元03)的烯鍵式含氟單體不具有醚性氧[-O-;i，是具有乙烯基的單體，乙烯基的部分或全部氫原子可以被氟原子取代。本說明書中，"醚性氧"是指構(gòu)成單體分子的-O-結(jié)構(gòu)。作為上述烯鍵式含氟單體，例如可以舉出如下通式(II)表示的鹵代烯鍵式含氟單體、或如下通式(m)表示的含有氫的氟烯鍵式含氟單體等。CF^CF-Rf1(II)(式中，Rf'表示F、Cl或碳原子數(shù)為19的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基)CHY3=CFY4(III)(式中，f表示H或F，Y"表示H、F、Cl或碳原子數(shù)為19的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基)作為上述烯鍵式含氟單體，例如可以舉出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯和全氟丁基乙烯等，優(yōu)選TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更優(yōu)選TFE、CTFE、HFP，進(jìn)一步優(yōu)選TFE、HFP，特別優(yōu)選TFE。作為上述烯鍵式含氟單體，可以使用一種或兩種以上。本發(fā)明的待處理含氟聚合物優(yōu)選是如下的共聚物，其含有550摩爾。/。源自含有磺?；娜u乙烯基醚的重復(fù)單元(a)和5095摩爾％源自烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元((3)，所述重復(fù)單元(cO和所述重復(fù)單元(卩)的和為95100摩爾％。上述源自含有磺酰基的全鹵乙烯基醚的重復(fù)單元((X)更優(yōu)選的下限為7摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為10摩爾％;更優(yōu)選的上限為35摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為30摩爾％。源自上述烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(P)更優(yōu)選的下限為65摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為70摩爾％;更優(yōu)選的上限為90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為87摩爾％。本發(fā)明的待處理含氟聚合物中，可以含有源自該含有磺酰基的全鹵乙烯基醚以外的乙烯基醚的重復(fù)單元(力作為源自上述以外的第3成分單體的重復(fù)單元，更優(yōu)選重復(fù)單元(力為4摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％以下。對于構(gòu)成該重復(fù)單元(力的含有磺?；娜u乙烯基醚以外的乙烯基醚沒有特別限定，只要不含有磺?；纯?，例如可以舉出如下通式(iv)表示的全氟乙烯基醚、或如下通式(v)表示的含有氫的乙烯基醚等。cf尸cf畫O-Rf2同(式中，Rf表示碳原子數(shù)為19的氟代烷基或碳原子數(shù)為19的氟代聚醚基)chy5=cf-0-Rf300(式中，yS表示H或F，RfS表示可以具有碳原子數(shù)為19的醚基的直鏈狀或支鏈狀的氟代垸基)作為上述乙烯基醚，可以使用一種或兩種以上。本發(fā)明的待處理含氟聚合物一般具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)。本發(fā)明中，所謂"不穩(wěn)定末端基團(tuán)"按其通常的字面意思進(jìn)行解釋，認(rèn)為可以包括在后述的處理過程中產(chǎn)生的"易分解性末端基團(tuán)"、"可氟化性末端基團(tuán)"和"-cftc02z(t與上述定義相同。z表示h、nr1112113114或堿金屬元素。r1、r2、rs和r"相同或不同，表示h或碳原子數(shù)為14的垸基)"，在本發(fā)明中表示待處理含氟聚合物所具有的基團(tuán)。作為本發(fā)明的待處理含氟聚合物所能具有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)，例如可以舉出下式(1)(7)表示的各基團(tuán)等。(1)-cft-r5(oh)nl(2)-cft-(r6)n2-or7(3)-CFT-(R8)n3-CORy(4)-CFT-(R10)n4-OCOORu(5)-CFT-CONR12R13(6)-CFT-COOR14(7)畫CFT-R15(各式中，T表示F、碳原子數(shù)為110的全氟烷基或碳原子數(shù)為215的全氟垸氧基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R"表示部分氫原子可以被鹵素元素取代的碳原子數(shù)為110的烴基，R12、R^和R"表示H或部分氫原子可以被鹵素元素取代的碳原子數(shù)為110的烴基。此外，上述(5)中，R"禾[]1113相同或不同。nl表示13的整數(shù)，n2、n3和n4分別表示0或1的整數(shù)。上述全氟烷基和全氟垸氧基分別可以含有醚性氧和/或-S02X。X與上述定義相同)本發(fā)明的待處理含氟聚合物只要具有上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)，則還可以具有該不穩(wěn)定末端基團(tuán)以外的不穩(wěn)定的-CF2COOH、-CF2COF、-CF二CF2等末端基團(tuán)。作為產(chǎn)生上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)和不穩(wěn)定的其他的末端基團(tuán)的原因，例如可以舉出如下原因(i)在用于獲得待處理含氟聚合物的聚合反應(yīng)中，由于添加聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或聚合終止劑而產(chǎn)生的不穩(wěn)定末端基團(tuán)；(ii)由于一分子停止反應(yīng)(乙烯基醚的P-開裂等)而產(chǎn)生的不穩(wěn)定末端基團(tuán)；(iii)這些末端基團(tuán)在實(shí)施本發(fā)明的處理之前受到周圍的環(huán)境中可以存在的水、醇、胺等的作用而進(jìn)一步發(fā)生變化所得到的基團(tuán)；等。作為由上述聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或聚合終止劑等產(chǎn)生的基團(tuán)(i)，例如可以舉出(i-a)使用二正丙基過氧化二碳酸酯作為聚合引發(fā)劑時可能生成的-CF20COOC3H7(上述(4))等；(i-b)使用醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑或者聚合終止劑時的-CF2CH2OH、-CF2CH2CH20H(上述(l》或畫CF2COOCH3、《？2(:00(3112013(上述(6))等；(i-C)使用醚類作為鏈轉(zhuǎn)移劑時可能生成的-CF2CH20CH3(上述(2)傳；(i-d)鏈轉(zhuǎn)移劑中使用酮類時可能生成的-CF2CH2COCH3(上述(3》等；(i-e)使用烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑時可能生成的-CF2CH2CH3(上述(7))等；(i-f)為了調(diào)整pH等而與氨發(fā)生作用時生成的-CF2CONH2(上述(5))等。作為上述由一分子停止反應(yīng)所生成的基團(tuán)(ii)，可以舉&-CF2COF等。作為聚合時暫時產(chǎn)生的末端基團(tuán)受到周圍介質(zhì)的作用而進(jìn)一步發(fā)生變化而得到的末端基團(tuán)(iii)，例如可以舉出上述-CF2COF受到可共存的水的作用變化為羧基的基團(tuán)(-CF2C02H)、上述-CF2COF受到可共存的醇的作用變化為酯基的基團(tuán)(-CF2C02CH3、-020)2(:必5(上述(6))等)、上述-CF2COF受到胺或氨的作用變化為酰胺鍵的基團(tuán)(-CF2C02NH2、-0200^(0^3)2(上述(5))等)。上述的式(1)(7)中任一所示的不穩(wěn)定末端基團(tuán)存在以現(xiàn)有的氟氣進(jìn)行處理時穩(wěn)定化不充分的問題。認(rèn)為其原因如下上述各不穩(wěn)定末端基團(tuán)容易被轉(zhuǎn)換成-COF、氟化酯結(jié)構(gòu)等的末端基團(tuán)，該轉(zhuǎn)換后的末端基團(tuán)在氟氣中非常穩(wěn)定，在現(xiàn)有的利用氟氣進(jìn)行的處理中不能充分轉(zhuǎn)換為^21(1與上述定義相同)。并且，上述-COF、氟化酯結(jié)構(gòu)等的末端基團(tuán)在加工為電解質(zhì)膜的過程中轉(zhuǎn)換為-COOH，從而導(dǎo)致燃料電池的耐久性劣化。本發(fā)明的意義在于，針對上述問題，將具有上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的含氟聚合物在溫和的條件下充分穩(wěn)定化。上述待處理含氟聚合物的不穩(wěn)定末端基團(tuán)為上述(1)(7)所示的各基團(tuán)的至少1個的情況下，可以在例如后述的工序A中將該不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為易分解性末端基團(tuán)，并且即使在溫和的條件下該轉(zhuǎn)換也能進(jìn)行，因而能夠有效地制造含有-S03H基的含氟聚合物。其中，上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)為選自由上述(l)、(3)、(4)、(5)和(6)組成的組中的式子所示的基團(tuán)、特別是-CF20COOC3H7、-CF2CH2OH、-CF2COOCH3和-CF2CO麗2的情況下，本發(fā)明的末端穩(wěn)定化能夠更容易地進(jìn)行。并且，含有選自由(2)、(4)和(7)組成的組中的式子所示的基團(tuán)的情況下，在后述的工序A中使氧等氧化性氣體共存的方法是有效的。上述待處理含氟聚合物通常是兩個以上的待處理含氟聚合物分子的集合體。該兩個以上的待處理含氟聚合物分子的集合體可以是具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含氟聚合物分子和不具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含氟聚合物分子的集合體。上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)在該兩個以上的待處理含氟聚合物分子的集合體中至少存在一個即可，通常存在兩個以上。該兩個以上的不穩(wěn)定末端基團(tuán)在上述兩個以上的待處理含氟聚合物分子的集合體中可以僅為一種，也可以是兩種以上。該兩種以上的不穩(wěn)定末端基團(tuán)在每一個待處理含氟聚合物分子中可以為兩種以上，不穩(wěn)定末端基團(tuán)的種類也可以根據(jù)待處理含氟聚合物分子的不同而部分或全部不同。在本發(fā)明的處理過程中，上述兩個以上的不穩(wěn)定末端基團(tuán)可以全部轉(zhuǎn)換為同一種類的基團(tuán)，也可以根據(jù)該兩個以上的基團(tuán)中的基團(tuán)的不同而轉(zhuǎn)換為不同種類的基團(tuán)，還可以是該兩個以上的基團(tuán)中包含部分未轉(zhuǎn)換的基團(tuán)。本發(fā)明的待處理含氟聚合物可以利用例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等現(xiàn)有公知的方法制備。上述待處理含氟聚合物可以是樹脂粉末狀、顆粒狀、成型后得到的膜狀的任意狀態(tài)?？紤]到充分進(jìn)行后述各工序的方面，上述待處理含氟聚合物優(yōu)選為樹脂粉末狀，考慮到操作性在工業(yè)上優(yōu)選為粒狀。并且，為了避免出現(xiàn)成型加工時聚合物主鏈斷裂生成新的不穩(wěn)定末端的問題，特別優(yōu)選最終成型品的形態(tài)為膜狀。本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(l)包括按照敘述順序?qū)ι鲜龅拇幚砗酆衔镞M(jìn)行至少下述工序A、工序B和工序C的操作A:使鹵化劑發(fā)揮作用的工序；B:使分解處理劑發(fā)揮作用的工序；C:使氟化劑發(fā)揮作用的工序。并且，在不會對后一工序產(chǎn)生不良影響的條件下，也完全可以根據(jù)需要分別在上述工序A和工序B、或工序B和工序C之間包含其他工序。作為這些其他工序，例如，既可以是顆粒化、成膜等加工工序，也可以是將上述待處理含氟聚合物或各工序中的含氟聚合物中所含有的-S02X基、-S03H基或其他基團(tuán)的至少一部分轉(zhuǎn)換為其他基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)工序。上述工序A—般是通過使鹵化劑發(fā)揮作用而使上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為易分解性末端基團(tuán)的工序Al。本發(fā)明中，所謂"易分解性末端基團(tuán)"是通過鹵化劑的作用而由上述的不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換而來的基團(tuán)，并且是受到工序B中分解處理劑的作用而能夠轉(zhuǎn)換為后述的"可氟化性末端基團(tuán)"的基團(tuán)。作為該易分解性末端基團(tuán)，例如可以舉出-CFTCOXi(T與上述定義相同。Xi表示F或Cl)、《？丁(3021^(7與上述定義相同。Rx表示鹵化烷基)等。作為上述-CFTCOX1，優(yōu)選-CFTCOF，作為上述-CFTCOORx，優(yōu)選Rx是碳原子數(shù)為13的鹵化烷基，更優(yōu)選Rx是碳原子數(shù)為13的全鹵烷基，進(jìn)一步優(yōu)選-CFTCOOCX'3(X1與上述定義相同)等，特別優(yōu)選-CFTCOOCF3。本發(fā)明中，通過使鹵化劑發(fā)揮作用，例如可以使上述式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)或(7)所示的不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為-CF2COF，使上述式(6)所示的不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為烷基-R14的氫原子被鹵元素取代的-CF2COOCXn5H3-n5(式中，X為F或Cl，n5為l3的整數(shù))。其中，上述式(7)所示的基團(tuán)中，烷基-R15的氫原子經(jīng)鹵化劑處理被氟取代，由于要在相對低溫且盡可能短的時間進(jìn)行充分的-CF2T化(T與上述定義相同)，因此優(yōu)選通過使氧等氧化劑與鹵化劑共存來轉(zhuǎn)換為-CF2COX乂式中，X1與上述定義相同)的方法。本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法中，即使在待處理含氟聚合物具有選自由上述(1)(7)所示基團(tuán)組成的組中的至少一種不穩(wěn)定末端基團(tuán)的情況下，也可以通過利用鹵化劑進(jìn)行處理來轉(zhuǎn)換為-CF2COXi或-COORx(各式中，乂1和1^與上述定義相同)，進(jìn)而使分解處理劑發(fā)揮作用轉(zhuǎn)換為-CFTCOOZ(T和Z與上述定義相同)，然后使氟化劑發(fā)揮作用進(jìn)行-CF2T化，從而可以有效地-CF2T化。作為上述工序A中的鹵化劑，一般可以使用鹵素氣體的單體或其混合物、AX"式中，A表示成為中心元素的1518族元素、PO、SO或S02，X表示鹵元素。其中，A為17族元素時，X與作為該A的17族元素不同。Y表示A的價數(shù))所示的鹵化物、或是過渡金屬的過氟化物等。作為上述鹵化劑，例如可以舉出F2、Cl2和Br2以及它們的混合物；NF3、PF3、PF5、PC13、PC15、AsF5、SbF5、OF2、SF4、SC12、SC14、CIF、C1F3、BrF3、BrF5、IF5、IF7、XeF2、POCl3、SOCl2、AgF2、CoF3、K3NiF7和R"RSF3(R"和R"相同或不同，表示碳原子數(shù)為13的垸基)以及它們的混合物等。作為上述R"R卩NSF3，例如可以舉出Et2NSF3。其中，從容易獲得、操作簡單的方面考慮，使用選自由F2、Cl2、Br2、NF3、PC13、PC15、SF4、SC12、SC14、CIF、C1F3、BrF3、IF5、POCl3、SOCl2和R16R17NSF3(R16和R卩與上述定義相同)組成的組中的至少一種，更優(yōu)選由選自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、CIF和C1F3組成的組中的至少一種氟源構(gòu)成的氣態(tài)的氟化劑，特別優(yōu)選F2。另外，根據(jù)需要可以與氧等氧化性氣體混合后使用。上述鹵化劑為氣態(tài)化合物時，優(yōu)選用氮等惰性氣體稀釋至190質(zhì)量％后使用。上述工序A中，優(yōu)選鹵化劑在0。C以上低于150。C的溫度發(fā)揮作用。上述溫度更優(yōu)選的下限為2(TC，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為50。C;更優(yōu)選的上限為14(TC，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為130°C。通過在該范圍內(nèi)的溫度下發(fā)揮鹵化劑的作用，能夠較高地維持向易分解性末端基團(tuán)的轉(zhuǎn)換率，同時能夠抑制碳-碳雙鍵的形成、主鏈的斷裂等待處理含氟聚合物的損傷、不必要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成等。工序A根據(jù)所使用的鹵化劑、待處理含氟聚合物的種類等的不同而不同，例如鹵化劑為氣態(tài)化合物并使用壓力容器的情況下，優(yōu)選在表壓為-0.083MPa的壓力下進(jìn)行。上述壓力更優(yōu)選的下限為-0.05MPa，更優(yōu)選的上限為lMPa。使用氟化劑作為上述鹵化劑的情況下，優(yōu)選在所應(yīng)用的對象物的水分量以質(zhì)量計為500ppm以下的條件下進(jìn)行工序A。上述水分量更優(yōu)選的上限為450ppm，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為350ppm。上述鹵化劑處理對象物中的水分在上述范圍內(nèi)時，從經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率的方面出發(fā)，可以設(shè)其下限為例如0.01ppm。此外，上述水含量是利用卡爾費(fèi)休滴定法測定得到的值。如專利文獻(xiàn)3所述，例如通過乳化聚合由具有-S02F基的單體獲得待處理含氟聚合物的情況下，在乳液聚合過程中，僅部分-S02F基轉(zhuǎn)換為-S03H基，甚至在有些情況下，可能受到環(huán)境中存在的氨等的作用轉(zhuǎn)換為-S03M基(M表示NR'R2R3R4或M1^。R1、R2、113和114相同或不同，表示H或碳原子數(shù)為14的烷基。Mi表示L價的金屬)，該-S03H基和-S03M基為高吸濕性，因而在高含水率下與氟化劑作用時，出現(xiàn)氟源(F)與水反應(yīng)阻礙氟化的問題。對于使上述對象物中的水分在上述范圍中的方法沒有特別限定，例如，可以利用如下方法等公知的干燥方法進(jìn)行根據(jù)要求進(jìn)行離心脫水等后，于8013(TC加熱250小時的方法，其中根據(jù)要求階段性地改變溫度，并根據(jù)要求進(jìn)行減壓；在排氣型擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融并由排氣孔脫水的方法。工序B—般是通過使分解處理劑發(fā)揮作用而將上述易分解性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為可氟化性末端基團(tuán)的工序。本發(fā)明中，所謂"可氟化性末端基團(tuán)"表示上述的易分解性末端基團(tuán)分解后能夠容易地氟化的末端基團(tuán)。作為上述可氟化性末端基團(tuán)，可以舉出-CFTC02Z(T與上述定義相同。Z表示H、NT^I^RSl^或堿金屬元素。R1、R2、113和114相同或不同，表示H或碳原子數(shù)為14的烷基)等。該-CFTC02Z能夠在工序C中容易地轉(zhuǎn)換為-CF2T(T與上述定義相同)。對于上述Z，一般在反應(yīng)介質(zhì)中存在上述NR1112113114、堿金屬元素等的情況下會對該存在的N^^R3114、堿金屬元素等有影響，考慮到工序C中的氟化的效率，特別優(yōu)選為H。上述分解處理劑可以是由水、氟醇或者含有它們的混合物構(gòu)成的液態(tài)分解處理劑和氣態(tài)分解處理劑中的任一種，作為分解處理劑特別優(yōu)選水。易分解性末端基團(tuán)對水的反應(yīng)性非常大，有時僅與潮濕空氣接觸就能夠轉(zhuǎn)換為可氟化性末端基團(tuán)，因而使用水作為上述分解處理劑時，工序B會變得簡便。此外，使用水作為分解處理劑的情況下，還可以根據(jù)需要使用1,4-二氧六環(huán)、丙酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等水溶性有機(jī)溶劑。上述工序B中分解處理劑的用量可以根據(jù)所使用的分解處理劑的種類適當(dāng)選擇，使用液態(tài)分解處理劑的情況下，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份經(jīng)歷了工序A的待處理含氟聚合物，使用110000質(zhì)量份。上述工序B優(yōu)選在018(TC的溫度進(jìn)行。該溫度更優(yōu)選的下限為20°C，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為50°C;更優(yōu)選的上限為170°C，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為160°C。上述工序B中使用壓力容器的情況下，優(yōu)選在表壓為-0.083MPa的壓力下進(jìn)行，表壓更優(yōu)選的下限為-0.05MPa，更優(yōu)選的上限為lMPa。工序C一般是通過使氟化劑發(fā)揮作用而將上述的可氟化性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為-CF2T(T與上述定義相同)的工序。工序C優(yōu)選在實(shí)施氟化劑的作用的對象(下文中稱作"氟化劑處理對象物")盡量不含水分的狀態(tài)下進(jìn)行，優(yōu)選在氟化劑處理對象物中所含有的水分為該氟化劑處理對象物的500ppm以下的條件下進(jìn)行。上述水含量超過500ppm時，如上所述，使用將具有-S02F的單體乳化聚合所得到的含氟聚合物等高吸濕性的待處理含氟聚合物的情況下，有時會由于氟化劑處理對象物中的水分而阻礙氟化。上述水含量更優(yōu)選的上限為450ppm，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為350ppm。上述氟化劑處理對象物中的水分在上述范圍內(nèi)時，從經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率的方面出發(fā)，可以將其下限設(shè)為例如0.01ppm。對于使氟化劑處理對象物中的水分在上述范圍中的方法沒有特別限定，例如可以舉出在上述關(guān)于工序A的說明中給出的方法等。上述工序C所使用的氟化劑優(yōu)選由選自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、C1F和C1F3組成的組中的至少一種氟源構(gòu)成的氟化劑，作為上述氟源，優(yōu)選為氣態(tài)，特別優(yōu)選F2。上述氟化劑使用由上述氟源和根據(jù)要求使用的對氟化為惰性的氣體構(gòu)成的氟化劑，作為惰性的氣體，例如可以舉出氮?dú)?、氬氣等。上述氟源為氣態(tài)的情況下，優(yōu)選其為上述氟化劑的1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，只要在上述范圍內(nèi)，則可以在50質(zhì)量％以下。上述工序C使用氣態(tài)氟化劑的情況下，優(yōu)選在表壓為-0.083MPa的壓力下進(jìn)行。上述壓力更優(yōu)選的下限是表壓為-0.05MPa，更優(yōu)選的上限是lMPa。工序C的溫度優(yōu)選為0。C以上且低于150°C，更優(yōu)選的下限為20°C，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為50°C;并且，更優(yōu)選的上限為140°C，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為130°C。通過在該范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行工序C，能夠較高地維持向-CF2T(T與上述定義相同)的轉(zhuǎn)換率，同時能夠抑制待處理含氟聚合物中碳-碳雙鍵的形成、主鏈的斷裂、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成等。上述工序C可以是連續(xù)式、分批式的任意的操作，作為其裝置，可以從塔板型反應(yīng)器、筒型反應(yīng)器等靜置式反應(yīng)器；具有攪拌槳的反應(yīng)器;回轉(zhuǎn)爐、W錐型反應(yīng)器、V型混合機(jī)等容器旋轉(zhuǎn)(顛倒)式反應(yīng)器；振動式反應(yīng)器；攪拌流化床等各種流化床反應(yīng)器；等中適當(dāng)選擇。并且，處理對象物為樹脂粉末狀、顆粒狀的情況下，從易于均勻地保持反應(yīng)溫度的角度出發(fā)，優(yōu)選使用容器旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器或振動式反應(yīng)器進(jìn)行氟化處理。并且，處理對象物為膜狀成型體的情況下，既可以在巻成輥狀的狀態(tài)下處理，也可以在連續(xù)地巻出的同時進(jìn)行處理。含有-SCbH基的含氟聚合物的制造方法(2)也包括在本發(fā)明中，該方法是對具有包含-S02X基(X與上述定義相同，表示F或Cl)的單體單元和不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含氟聚合物進(jìn)行末端穩(wěn)定化處理的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，該末端穩(wěn)定化處理包括下述工序P和Q。P:獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)的90。/。以上為-CFTC02Z的含有-S03H基的含氟聚合物的工序Q:通過使氟化劑發(fā)揮作用而將所述-CFTC02Z轉(zhuǎn)換為-CF2T的工序(X、T和Z與上述定義相同)上述工序P中，所謂"不穩(wěn)定末端基團(tuán)"是包括待處理含氟聚合物中的上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)和該不穩(wěn)定末端基團(tuán)以外的不穩(wěn)定的-CF2COOH、-CF2COF、《？=。？2等末端基團(tuán)的概念。上述工序P中，只要是能夠獲得上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的卯°/。以上為-CFTC02Z(1^BZ與上述定義相同)的含有-S03H基的含氟聚合物的操作，則可以是任意的操作，例如，作為上述工序P既可以實(shí)施上述工序A和工序B，也可以在使臭氧等氧化劑與待處理含氟聚合物接觸后用水等對生成的-CF2COF進(jìn)行水解。并且，還可以舉出在20030(TC的高溫下對待處理含氟聚合物進(jìn)行處理后用水等對生成的-CF2COF進(jìn)行水解的方法。此處，在20030(TC的高溫下對待處理含氟聚合物進(jìn)行處理時，可以在0.02MPa以下的減壓下進(jìn)行處理，作為處理時間例如可以處理0.1小時以上。作為上述工序Q中的氟化劑，可以舉出與上述工序C相同的氟化劑，其中特別優(yōu)選F2。上述氟化劑優(yōu)選與上述工序C同樣地稀釋后使用。上述工序Q中的反應(yīng)條件根據(jù)使用的氟化劑、待處理含氟聚合物的種類等而不同，對其沒有特別限制，優(yōu)選在-0.083MPa的壓力下進(jìn)行。上述工序Q是對經(jīng)歷了工序P的含氟聚合物進(jìn)行的，因而可以在(TC以上低于15(TC的溫度下進(jìn)行。上述溫度優(yōu)選的下限為20。C，更優(yōu)選的下限為5(TC;優(yōu)選的上限為140°C，更優(yōu)選的上限為130°C。本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法例如能夠使所得到的含有-S03H的含氟聚合物中每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)數(shù)為20個以下，該每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)數(shù)優(yōu)選為15個以下，更優(yōu)選為IO個以下。進(jìn)行本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法的情況下，待處理含氟聚合物中不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為-CF2T的轉(zhuǎn)換率(T與上述定義相同。下面也將該轉(zhuǎn)換率稱為"-CF2T化率")一般為90%以上，更優(yōu)選為95%以上。本發(fā)明中，上述-CF2T化率可以通過例如進(jìn)行工序A和工序B、或是進(jìn)行工序P來得到提高，優(yōu)選能夠通過在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行工序A或工序P來使其進(jìn)一步得到提高。由于本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法要經(jīng)歷上述各工序，因而能夠防止在高溫加熱下氟化時產(chǎn)生的含氟聚合物的主鏈斷裂等損傷以及不需要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成等。本發(fā)明中，該含氟聚合物的損傷優(yōu)選可以通過將鹵化劑或氟化劑作用時的溫度抑制到上述范圍內(nèi)而充分地防止。本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法通常除了上述的工序AC或上述工序P和Q外，還包括將-S02X基(X與上述定義相同。涉及本工序的下面幾段中都相同)水解的工序。本工序既可以在上述工序A或工序P之前進(jìn)行，也可以在該各工序之后進(jìn)行，從進(jìn)行氟化劑處理時上述水分量控制的方面考慮，優(yōu)選在工序AC全部結(jié)束后或工序P和Q全部結(jié)束后進(jìn)行。本工序中，通過使經(jīng)歷了上述工序AC或上述工序P和Q的含有-802乂基的含氟聚合物與!^011水溶液、KOH水溶液、或各自的溶解在有機(jī)溶劑溶液或有機(jī)溶劑與水的混合溶液中的溶液等強(qiáng)堿接觸皂化，從而將-S02X基轉(zhuǎn)換為锍金屬鹽，進(jìn)而，必要時水洗后再與硝酸、硫酸、鹽酸等酸性液體作用，將磺?；饘冫}轉(zhuǎn)換為-S03H。例如，上述-S02X基為-S02F的情況下，使之與NaOH水溶液、KOH水溶液、或各自的溶解在有機(jī)溶劑溶液或有機(jī)溶劑與水的混合溶液中的溶液相接觸，轉(zhuǎn)換為-S03Na或-S03K，必要時水洗后再與酸性液體作用，轉(zhuǎn)換為-S03H。通過上述本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法得到的含有-SCbH基的含氟聚合物也是本發(fā)明之一。對于本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物來說，在將其制成膜狀的情況下，優(yōu)選通過如下芬頓處理溶出的氟化物離子量相對于100質(zhì)量份源自上述含有-S03H基的含氟聚合物的膜為8.0><10-4質(zhì)量份以下。所述芬頓處理為，在鐵(II)陽離子初期濃度為2ppm且過氧化氫初期濃度為1質(zhì)量％的過氧化氫水溶液a升中浸漬b克源自上述含有-SCbH基的含氟聚合物的膜，浸漬的膜液比[b/a]為3.2，于8(TC保持2小時。對于本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物來說，只要氟化物離子量在上述范圍內(nèi)，則穩(wěn)定化的含氟聚合物的穩(wěn)定化程度就會足夠高。上述通過芬頓處理溶出的氟化物離子量更優(yōu)選相對于100質(zhì)量份源自上述含有-S03H基的含氟聚合物的膜為5.0><104質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0x104質(zhì)量份以下。上述通過芬頓處理溶出的氟化物離子量在上述范圍內(nèi)時，相對于100質(zhì)量份源自上述含有-S03H基的含氟聚合物的膜例如為1.0xl0^質(zhì)量份以上、優(yōu)選為1.0xl(^質(zhì)量份以上在工業(yè)上也是可以容許的。本說明書中，上述氟化物離子量是利用后述的"芬頓處理"的方法測定的，其中通過離子色譜法(東曹社制造IC-2001，作為陰離子分析用柱使用了東曹社制造的TSKgelSuperIC-Anion)進(jìn)行定量。本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物可以利用上述本發(fā)明的制造方法獲得而不會產(chǎn)生由于所使用的裝置、材料的腐蝕所導(dǎo)致的污染、聚合物鏈分解等現(xiàn)象，因而能夠得到化學(xué)穩(wěn)定性等各種物理性能優(yōu)異的含氟聚合物。如上所述，本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，因而能夠良好地用作通常使用條件苛刻的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池等燃料電池的電解質(zhì)膜和/或催化劑層的材料。如下的含有-S03H基的含氟聚合物也是本發(fā)明之一，該含有-S03H基的含氟聚合物的特征在于，在具有170拜的膜厚的所述含有-SCbH基的含氟聚合物的膜中，通過芬頓處理溶出的氟化物離子量相對于100質(zhì)量份所述膜為8.0x10—4質(zhì)量份以下。上述通過芬頓處理溶出的氟化物離子量優(yōu)選為2.8x10—4質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2.5><10—4質(zhì)量份以下。由于本發(fā)明的含有-SCbH基的含氟聚合物通過芬頓處理溶出的氟化物離子量在上述范圍內(nèi)，因而在用作燃料電池用電解質(zhì)膜時的耐久性極其優(yōu)異。只要上述通過芬頓處理溶出的氟化物離子量在上述范圍內(nèi)，則相對于100質(zhì)量份源自上述含有-S03H基的含氟聚合物的膜為例如l.Oxl(T5質(zhì)量份以上、優(yōu)選為1.0><10-4質(zhì)量份以上在工業(yè)上也是可以容許的。制成膜時氟化物離子的溶出量為8.0xl(T4質(zhì)量份以下的上述含有-S03H基的含氟聚合物可以通過上述本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法獲得。本說明書中，上述具有170pm的膜厚的含有-S03H基的含氟聚合物的膜通過以下的(1)或②的方法制成。(1)含有-S03H基的含氟聚合物為粉末時，于270。C、10MPa熱壓20分鐘，制成膜厚為170pm的膜。(2)含有-S03H基的含氟聚合物成型為膜等的情況下，將成型體投入高壓釜，在由比例為1:1的水和乙醇構(gòu)成的混合溶劑的存在下于180240。C加熱成液態(tài)，通過澆注制膜制成膜厚為170pm的膜。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜包含上述本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚由于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜包含上述含有-S03H基的含氟聚合物，因而在用作燃料電池、化學(xué)傳感器等中的電解質(zhì)膜材料時，即使長時間使用也不會劣化，能夠避免由于該膜材料的劣化而導(dǎo)致的F離子混入燃料電池的排水中的情況。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜優(yōu)選膜厚為5150拜。若小于5pm，則在用于燃料電池時機(jī)械強(qiáng)度容易在燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中降低，膜容易受到破壞。并且氫或者氧的交叉泄漏變大，不能提高發(fā)電效率。反過來，若膜厚大于150pm，則在用于燃料電池時膜電阻變大，不能充分發(fā)揮初期特性。本說明書中，上述"初期特性"是指，使用本發(fā)明的高分子電解質(zhì)進(jìn)行燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)并測定電流密度-電壓曲線時，電壓的數(shù)值大小和大范圍電流密度下的發(fā)電性能等。上述高分子電解質(zhì)膜的膜厚更優(yōu)選的下限為10pm，更優(yōu)選的上限為100jam。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜一般是由本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的膜狀形態(tài)的物質(zhì)。成型為上述膜狀形態(tài)的物質(zhì)時，可以通過例如利用T模的成型法、吹脹擠出成型法、利用壓延的成型法等熔融成型法。由于要將含有-S03H基的含氟聚合物直接成型時能夠熔融成型的溫度與含氟聚合物的熱分解溫度接近，因而優(yōu)選對聚合完畢后的含有-S02X的含氟聚合物、或者經(jīng)歷了上述的工序A、B和C或者工序P和Q后的含有-S02X的含氟聚合物進(jìn)行這樣的熔融成型，或是對-S03M(M表示NT^I^RSl^或M、L。R1、R2、113和114相同或不同，表示H或者碳原子數(shù)為14的烷基。M'表示L價的金屬)的形態(tài)的含氟聚合物(下面稱為-S03M型含氟聚合物)進(jìn)行這樣的熔融成型。對聚合結(jié)束后的含有-S02X基的含氟聚合物進(jìn)行熔融成型的情況下，可以之后在膜狀態(tài)下進(jìn)行上述的工序AC或者工序P、Q。將含有-so2x基的含氟聚合物成型為膜狀的情況下，可以進(jìn)一步通過實(shí)施上述的水解處理來得到膜狀的含有-S03H基的含氟聚合物，從而良好地用于燃料電池用用途的膜等。并且，將進(jìn)行工序AC或工序P和Q之后轉(zhuǎn)換為-S03M型的含氟聚合物成型為膜狀的情況下，可以通過在成型為膜狀后進(jìn)行酸處理和/或水或者熱水處理來轉(zhuǎn)換成膜狀的含有-S03H基的含氟聚合物。進(jìn)而，在以含有-S03H基的含氟聚合物的形態(tài)熔融成型為膜狀的情況下，也可以直接進(jìn)行使用，但優(yōu)選進(jìn)一步根據(jù)需要進(jìn)行酸處理和/或水或者熱水處理后使用。進(jìn)行上述成型時，還可以根據(jù)需要在上述含有-S03H基的含氟聚合物或者-S03M型含氟聚合物或者含有-S02X基的含氟聚合物中混合其他成分。上述成型的條件可以根據(jù)實(shí)施的成型法等適當(dāng)設(shè)定，例如，在利用T模的熔融成型法的情況下，熔融樹脂溫度優(yōu)選為10040(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為200300°C。作為將上述本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物成型為膜狀(薄膜狀)的其他方法，還可以舉出如下的方法(澆注法)將成型用含氟聚合物溶液澆注在支持體上，在支持體上形成液態(tài)涂膜，然后從液態(tài)涂膜中除去液態(tài)介質(zhì)。對上述成型用含氟聚合物溶液沒有特別限制，只要是后述的成型用含氟聚合物分散或溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成的溶液即可，例如，可以通過將成型用含氟聚合物分散或溶解在由水、醇、有機(jī)溶劑等構(gòu)成的適當(dāng)?shù)娜軇┲?優(yōu)選利用高壓釜于80300。C分散或溶解在該適當(dāng)?shù)娜軇┲?來獲得。并且在分散或溶解上述成型用含氟聚合物時也可以根據(jù)需要混合上述成型用含氟聚合物以外的第三成分。并且，可以在所得到的分散液或溶液中混合其他成分。上述成型用含氟聚合物可以是上述的含有-S03H基的含氟聚合物、-S03M型含氟聚合物、聚合結(jié)束后的含有-S02X基的含氟聚合物或經(jīng)過上述的工序AC或者工序P、Q后的含有-S02X基的含氟聚合物中的任一種。上述成型用含氟聚合物為-S03M型含氟聚合物的情況下，在將該成型用含氟聚合物成型為膜狀后，可以通過實(shí)施酸處理以及水或熱水處理來制成本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜。使用由聚合結(jié)束后的含有-S02X基的含氟聚合物構(gòu)成的成型用含氟聚合物溶液的情況下，可以在將該成型用含氟聚合物成型為膜狀后實(shí)施上述的工序AC或者工序P、Q，然后實(shí)施水解，由此制成本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜；使用由實(shí)施了上述的工序AC或者工序P、Q的含有-S02X基的含氟聚合物構(gòu)成的成型用含氟聚合物溶液的情況下，可以在將該成型用含氟聚合物成型為膜狀后實(shí)施水解來制成本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜。作為將上述成型用含氟聚合物溶液澆注在支持體上的方法，可以使用凹版輥涂、自然輥涂、逆轉(zhuǎn)輥涂布、刀涂、浸漬涂布、管式刮刀涂布等公知的涂布方法。對澆注中使用的支持體沒有限定，可以良好地使用一般的聚合物膜、金屬箔、氧化鋁、Si等的基板等。這樣的支持體在形成膜/電極接合體(后述)時能夠根據(jù)要求從高分子電解質(zhì)膜中除去。此外，也可以通過在對日本特公平5-75835號公報記載的聚四氟乙烯[PTFE]膜進(jìn)行拉伸處理而成的多孔質(zhì)膜中浸滲膜澆注液然后除去液態(tài)介質(zhì)來制造包含加強(qiáng)體(該多孔質(zhì)膜)的高分子電解質(zhì)膜。并且，還可以通過在膜澆注液中添加由PTFE等構(gòu)成的原纖維化纖維澆注后除去液態(tài)介質(zhì)來制造日本特開昭53-149881號公報和日本特公昭63-61337號公報中所示的以原纖維化纖維加強(qiáng)的高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜可以是根據(jù)要求在4030(TC(優(yōu)選為60220°C，進(jìn)一步優(yōu)選為8016(rC)進(jìn)行加熱處理(退火)后得到的電解質(zhì)膜。進(jìn)而，為了充分發(fā)揮原本的離子交換能，還可以根據(jù)要求以鹽酸、硝酸等進(jìn)行酸處理。并且，可以在成膜工序中針對成膜方向賦予拉伸取向，還可以通過使用橫向單軸拉伸機(jī)、依次或同時使用雙軸拉伸機(jī)來賦予拉伸取向。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜除了作為后述的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的膜材的用途之外，還可以良好地用作鋰電池用膜、食鹽電解用膜、水電解用膜、氫鹵酸電解用膜、氧濃縮器用膜、濕度傳感器用膜、氣體傳感器用膜、分離膜等電解質(zhì)膜或離子交換膜的膜材。并且，用于這些用途時，也可以根據(jù)需要將本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物轉(zhuǎn)換為-S03M型含氟聚合物等后使用。本發(fā)明的電極催化劑層包含上述含有-S03H基的含氟聚合物。上述電極催化劑層通常通過將液態(tài)組合物涂布在基材上來獲得，所述液態(tài)組合物是通過將上述含有-S03H基的含氟聚合物和活性物質(zhì)分散于液態(tài)介質(zhì)中而得到的。對上述活性物質(zhì)沒有特別限定，只要是在上述電極催化劑層中能夠具有活性的物質(zhì)即可，例如可以舉出催化劑或?qū)⒋呋瘎┴?fù)載于載體上的物質(zhì)等。對上述催化劑沒有特別限定，只要是通常用作電極催化劑的催化劑即可，例如可以舉出含有鉑、釕等的金屬、或具有通常由一種以上的金屬構(gòu)成的中心金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物(該有機(jī)金屬絡(luò)合物的至少1個中心金屬為鉑或釕)等。作為上述含有鉑、釕等的金屬，可以舉出鉑的單體(鉑黑)、釕單體、鉑-釕合金等，其中優(yōu)選含有鉑的金屬。對負(fù)載上述催化劑的載體沒有特別限制，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、碳等的顆粒等。其中由于導(dǎo)電性優(yōu)異而特別優(yōu)選碳。作為獲得上述電極催化劑層時使用的液態(tài)介質(zhì)，期待由上述含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的顆粒或溶液具有良好分散性的情況下，除了水外，可以舉出甲醇等醇類；N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶劑；丙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二乙二醇二甲醚、四氫呋喃[THF]等極性醚類；碳酸二甘醇酯等碳酸酯類；等具有極性的有機(jī)溶劑，可以使用其中的一種或混合兩種以上使用。上述液態(tài)組合物至少由上述含有-S03H基的含氟聚合物、上述活性物質(zhì)和液態(tài)介質(zhì)構(gòu)成，還可以根據(jù)需要含有其他成分。作為上述的其他成分，例如，在通過澆注制膜、浸漬等成型為膜狀的目的中，可以舉出用于改善流平性的醇類、用于改善成膜性的聚氧乙烯類等。并且，也可以使用碳等顆粒，還可以作為膠粘劑單獨(dú)或同時使用PTFE和其他樹脂化合物等。對上述基材沒有特別限定，例如可以舉出多孔性支持體、樹脂成型體、金屬板等，進(jìn)而還優(yōu)選用于燃料電池等中的電解質(zhì)膜、多孔性碳電極(集電體)等。作為上述電解質(zhì)膜，優(yōu)選為通常含義下的由氟樹脂構(gòu)成的電解質(zhì)膜，也可以是由本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的電解質(zhì)膜。上述電解質(zhì)膜只要在不影響本發(fā)明的電極催化劑層的性質(zhì)的范圍內(nèi)，也可以含有通常含義下的氟樹脂和含有-S03H基的含氟聚合物以外的物質(zhì)。上述"(將)液態(tài)組合物涂布在基材上"包括，將上述液態(tài)組合物涂布在上述基材上，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，再根據(jù)需要在含有-S03H基的含氟聚合物的軟化點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行加熱。對上述加熱的條件沒有特別限制，只要是能夠?qū)⒑?S03H基的含氟聚合物和活性物質(zhì)固定在基材上的條件即可，例如，優(yōu)選在5035(TC(更優(yōu)選為80160。C)加熱數(shù)分鐘、例如230分鐘。作為本發(fā)明的電極催化劑層，用作固體高分子型燃料電池的情況下，優(yōu)選為由上述含有-S03H基的含氟聚合物、碳和催化劑(Pt等)構(gòu)成的電極催化劑層。本發(fā)明的膜/電極接合體是由高分子電解質(zhì)膜和電極構(gòu)成的膜/電極接合體，其滿足選自由下述條件(1)和(2)組成的組中的至少一個條件。(1)上述高分子電解質(zhì)膜是上述本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜(2)上述電極包含上述本發(fā)明的電極催化劑層上述膜/電極接合體中的電極中，通常至少正極側(cè)、負(fù)極側(cè)中的任意一側(cè)是上述本發(fā)明的電極催化劑層。本發(fā)明的膜/電極接合體例如可以用于固體高分子型燃料電池。具有本發(fā)明的膜/電極接合體的固體高分子型燃料電池也是本發(fā)明之一。對上述固體高分子電解質(zhì)型燃料電池沒有特別限定，只要具有上述膜/電極接合體即可，通?？梢院袠?gòu)成固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極、集電體、氣體擴(kuò)散層、隔離板等結(jié)構(gòu)。將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜用于固體高分子型燃料電池的情況下，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜可以用作負(fù)極和正極之間保持密合的膜/電極接合體(membrane/electrodeassembly)(下面常常稱為"MEA")。此處，負(fù)極由負(fù)極催化劑層構(gòu)成，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性；正極由正極催化劑層構(gòu)成，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性。并且，在負(fù)極催化劑層和正極催化劑層各自的外側(cè)表面接合后述的氣體擴(kuò)散層的結(jié)合體也包括在廣義的膜/電極接合體中。上述負(fù)極催化劑層包含通過氧化燃料(例如氫)容易生成質(zhì)子的催化劑，正極催化劑層包含通過使質(zhì)子和電子與氧化劑(例如氧、空氣)反應(yīng)生成水的催化劑。對于負(fù)極和正極，均適宜使用鉑或者由鉑和釕等構(gòu)成的合金作為催化劑，優(yōu)選101000埃以下的催化劑顆粒。并且，這樣的催化劑顆粒優(yōu)選負(fù)載在爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、炭黑、活性炭、石墨之類的大小在0.0110pm左右的導(dǎo)電性顆粒上。催化劑顆粒相對于催化劑層投影面積的負(fù)載量優(yōu)選為0.001mg/cm210mg/cm2。進(jìn)而，負(fù)極催化劑層和正極催化劑層優(yōu)選含有通過上述通式(I)所示的含有磺?；娜u乙烯基醚和TFE的聚合而得到的含有-S03H基的含氟聚合物。作為MEA的制作方法例如可以舉出如下的方法。首先，在溶解有含有-S03H基的含氟聚合物的醇和水的混合溶液中分散市售的鉑負(fù)載碳(例如TEC10E40E，日本田中貴金屬株式會社制造)作為催化劑，制成糊狀。將其以恒定量涂布在2片PTFE片的各1個面上，干燥形成催化劑層。然后，將各催化劑層在PTFE片上的涂布面合在一起，在其中間夾入本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜，于10020(TC通過熱壓轉(zhuǎn)印接合，然后取下PTFE片，從而可以得到MEA。MEA的制作方法在本領(lǐng)域技術(shù)人員中是眾所周知的。MEA的制作方法在例如JOURNALOFAPPLIEDELECTROCHEMISTRY,22(1992)p.1-7中有詳細(xì)記載。作為氣體擴(kuò)散層，可以使用市售的碳布或者碳紙。作為前者的代表例，可以舉出碳布E-tek、B-1(美國DENORANORTHAMERICA社制造)，作為后者的代表例，可以舉出CARBEL(注冊商標(biāo)，日本JapanGore-Tex(株))、TGP-H(日本東麗社制造)、碳紙2050(美國SPECTRACORP社制造)等。并且，將電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層一體化的結(jié)構(gòu)體被稱為"氣體擴(kuò)散電極"。將氣體擴(kuò)散電極與本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜接合也能得到MEA。作為市售的氣體擴(kuò)散電極的代表例，可以舉出使用碳布作為氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散電極ELAT(注冊商標(biāo)，美國DENORANORTHAMERICA社制造)。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。各實(shí)施例和比較例中的測定以如下方法進(jìn)行。l.利用IR定量官能團(tuán)將得到的各樣品在27(TC熱壓，得到透明的膜。所得到的膜利用傅利葉變換式紅外吸光分光法在波數(shù)4004000cm"的范圍進(jìn)行分析。獲得與經(jīng)充分氟化直至已經(jīng)不能在光譜中觀察到實(shí)質(zhì)性差異的標(biāo)準(zhǔn)樣品的差示光譜，讀取屬于各官能團(tuán)的波數(shù)下的吸光度，按照下式計算出每106個碳原子中的官能團(tuán)的個數(shù)。每1(^個碳原子中的末端基團(tuán)的個數(shù)^xK/t(上述式中，I為上述吸光度，K為表l所示的校正系數(shù)，t為用于測定的膜的厚度(單位mm))此外，對于-COOH，對應(yīng)于表1所示的兩個顯示-COOH的波數(shù)由上式進(jìn)行計算，將計算出的值的和計作每1(^個碳原子中的-COOH的個數(shù)。并且，以該算式求出的每106個碳原子中的官能團(tuán)的個數(shù)小于1的情況在本測定法中視為測定極限以下，但這并非是否定官能團(tuán)的存在。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>作為上述傅利葉變換式紅外吸光分光法中使用的傅利葉變換式紅外吸光分光器使用PerkinElmer社制造的SpectrumOne型光譜儀，掃描次數(shù)為8次。2.利用芬頓試劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)在鐵(II)陽離子初期濃度為2ppm且過氧化氫初期濃度為1質(zhì)量％的過氧化氫水溶液a升中浸漬b克高分子電解質(zhì)膜，浸漬的膜液比[b/a]為3.2，于8(TC保持2小時后，除去含氟聚合物(上述高分子電解質(zhì)膜)，測定液量后，用離子色譜用蒸餾水適當(dāng)稀釋，以離子色譜法測定氟化物離子F—量。測定裝置為日本東曹社制造的IC-2001，作為陰離子分析用柱使用日本東曹社制造的TSKgelSuperIC-Anion。溶出的氟化物離子量以相對于每100質(zhì)量份試樣聚合物質(zhì)量所溶出的氟化物離子的質(zhì)量表示。3.離子交換當(dāng)量重量Ew的測定方法在25X:的溫度下將切成O.lg的高分子電解質(zhì)膜浸泡在30ml飽和NaCl水溶液中，攪拌下放置30分鐘后，以酚酞為指示劑，以pH計(日本東興化學(xué)研究所制造TPX-90)的值顯示6.957.05的范圍的值的點(diǎn)為當(dāng)量點(diǎn)，用0.01N氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和滴定。用純水漂洗中和后得到的Na型電解質(zhì)膜后，真空干燥并稱量。設(shè)中和所需的氫氧化鈉的當(dāng)量為M(mmol)、Na型電解質(zhì)膜的重量為W(mg)，利用下式求出當(dāng)量重量Ew(g/eq)。Ew=(W/M)-224.燃料電池評價高分子電解質(zhì)膜的燃料電池評價如下進(jìn)行。首先，如下制作電極催化劑層。在1.OOgPt負(fù)載碳(日本田中貴金屬株式會社制造的TEC10E40E、Pt36.4wt。/。)中添加3.31g聚合物溶液(該溶液是將5質(zhì)量％含氟聚合物的溶劑組成(質(zhì)量比)為乙醇/水=50/50的溶液進(jìn)一步濃縮至11質(zhì)量％而得到的)，再添加3.24g乙醇后，用勻化器充分混合，得到電極油墨。用絲網(wǎng)印刷法將該電極油墨涂布在PTFE片上。涂布量有Pt負(fù)載量和聚合物負(fù)載量都為0.15mg/cm2的涂布量以及Pt負(fù)載量和聚合物負(fù)載量都為0.30mg/cn^的涂布量這兩種。涂布后，在室溫下干燥1小時，在空氣中于12(TC干燥1小時，從而得到厚度為10pm左右的電極催化劑層。這些電極催化劑層中，以Pt負(fù)載量和聚合物負(fù)載量均為0.15mg/cm2的涂布產(chǎn)物作為負(fù)極催化劑層，以Pt負(fù)載量和聚合物負(fù)載量均為0.30mg/cm2的涂布產(chǎn)物作為正極催化劑層。將如此得到的負(fù)極催化劑層和正極催化劑層合在一起，在它們的中間夾入高分子電解質(zhì)膜，以16(TC、面壓0.1MPa的條件熱壓，從而將負(fù)極催化劑層和正極催化劑層轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)膜上，接合制成MEA。(l)初期特性的測定在該MEA的兩側(cè)(負(fù)極催化劑層和正極催化劑層的外表面)安裝碳布(美國DENORANORTHAMERICA社制造的ELAT(注冊商標(biāo))B-l)作為氣體擴(kuò)散層，導(dǎo)入評價用電池。將該評價用電池安裝在評價裝置(日本(株)TOYOTechnica公司制造的燃料電池評價系統(tǒng)890CL)上，升溫至80°C后，在負(fù)極側(cè)以150cc/min流入氫氣，在正極側(cè)以400cc/min流入空氣。氣體加濕時使用水鼓泡的方式，以8(TC的氫氣和5(TC的空氣加濕，供給到電池中，在該狀態(tài)下測定電流密度-電壓曲線，調(diào)查初期特性。(2)耐久性試驗(yàn)調(diào)查初期特性后，在10(TC的電池溫度下進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。在每種情況下的負(fù)極和正極的氣體加濕溫度都為60°C。電池溫度為10(TC時，在負(fù)極側(cè)以74cc/min流入氫氣，在正極側(cè)以102cc/min流入空氣，在負(fù)極側(cè)加壓0.30MPa(絕對壓力)，在正極側(cè)加壓0.15MPa(絕對壓力)，在該狀態(tài)下以0.3A/cn^的電流密度發(fā)電。此時膜或電極中的聚合物劣化時，負(fù)極側(cè)和正極側(cè)的排水中的氟離子濃度會增加，因此用桌上型pH離子計920Aplus型的9609BNionplus型氟復(fù)合電極(日本medhitoriam(乂f<卜1>7A)社制造)對排水中的氟離子濃度進(jìn)行經(jīng)時測定。耐久性試驗(yàn)中，高分子電解質(zhì)膜中出現(xiàn)針孔時，會發(fā)生氫氣在正極側(cè)大量泄漏的現(xiàn)象。為了檢測該現(xiàn)象的發(fā)生，用MicroGC(CP4900，荷蘭Varian社制造)經(jīng)時測定正極側(cè)排氣中的氫濃度，當(dāng)該測定值為測定起始時的值的IO倍以上時終止試驗(yàn)。5.熔體指數(shù)[MI]的測定方法依照J(rèn)ISK7210，在270°C、負(fù)荷2.16kg的條件下使用MELTINDEXERTYPEC-5059D(日本東洋精機(jī)社制造)測定含氟聚合物的MI。擠出的聚合物的重量以每IO分鐘的克數(shù)表示。實(shí)施例1(l)聚合物合成用氮充分置換容積為lOOOmL的不銹鋼制攪拌式高壓釜后，在高壓釜中投入310g的CF2=CFO(CF2)4S02F和630g的HFC43-10mee，將溫度調(diào)節(jié)至35°C。以四氟乙烯[TFE]加壓至表壓為0.27MPa，進(jìn)而壓入(C3F7C02)2的5質(zhì)量％HFC43-10mee溶液5.6g作為聚合引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。連續(xù)補(bǔ)給TFE以補(bǔ)充由于聚合所消耗的TFE，適當(dāng)壓入TFE以使高壓釜的內(nèi)壓為0.27MPa。聚合開始3小時后，以氮清除容器內(nèi)的TFE，回到常壓。由高壓釜中取出反應(yīng)混合物后，在該反應(yīng)混合物中加入甲醇，析出固體物質(zhì)。過濾該固體物質(zhì)，進(jìn)而以HFC43-10mee清洗后進(jìn)行干燥，得到80g含氟聚合物1A。上述含氟聚合物1A的MI為5.9(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物1A在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。含氟聚合物1A的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有180個-COOCH3和25個-COF。進(jìn)而，在20%氫氧化鈉水溶液中，于9(TC對由上述含氟聚合物1A構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對上述電解質(zhì)膜測定Ew，結(jié)果為936(g/eq)。(2)穩(wěn)定化(2-l)工序A在內(nèi)容積為300mL的高壓釜(HASTELLOY制造)中加入60g上述含氟聚合物1A，真空脫氣的同時升溫至120°C。反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，導(dǎo)入氮直至表壓為0MPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持30分鐘。然后，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，抽真空后，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持3小時。然后，冷卻至室溫，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，打開高壓釜，得到含氟聚合物1B。將上述含氟聚合物1B在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170|im的厚度的透明膜。含氟聚合物IB的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有95個-COOCF3和30個-COF。(2-2)工序B在不銹鋼制500mL高壓釜中添加40g經(jīng)氟化處理的含氟聚合物IB和200mL水，在容器內(nèi)溫度為12(TC的條件下加熱5小時。冷卻至室溫后，取出白色固體，于12(TC在真空干燥器中干燥6小時，得到39g含氟聚合物1C。將上述含氟聚合物1C在270°C、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。由含氟聚合物1C的IR測定結(jié)果可知，每106個碳原子中含有120個-COOH。沒有觀察到源自-COOH以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的峰。從而確認(rèn)到，通過該工序得到了所含有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的大致100M為-COOH的含氟聚合物。(2-3)工序C除了使用30g含氟聚合物1C代替60g含氟聚合物1A外，實(shí)施與上述工序A相同的處理，得到含氟聚合物1D。含氟聚合物1D的MI為5.6(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物1D在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170|im的厚度的透明膜。對所得到的膜進(jìn)行IR測定，結(jié)果可知每1(^個碳原子中的-COOH的含量為10個。未檢測出除此之外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。由此可以確認(rèn)，含氟聚合物1A中所含的不穩(wěn)定末端基團(tuán)幾乎都消失了。(3)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于9(TC對由上述含氟聚合物1D構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜1E。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對上述電解質(zhì)膜1E測定Ew，結(jié)果為938(g/eq)。實(shí)施例2(l)聚合物合成用氮充分置換容積為1000mL的不銹鋼制攪拌式高壓釜后，在高壓釜中投入310g的CF2=CFO(CF2)4S02F、630g的HFC43-10mee和0.15g的甲醇，將溫度調(diào)節(jié)至35。C。以四氟乙烯[TFE]加壓至表壓為0.27MPa，進(jìn)而壓入(C3F7C02)2的5質(zhì)量％HFC43-10mee溶液5.6g作為聚合引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。連續(xù)補(bǔ)給TFE以補(bǔ)充由于聚合所消耗的TFE，適當(dāng)壓入TFE以使高壓釜的內(nèi)壓為0.27MPa。聚合開始3.5小時后，以氮?dú)馇宄萜鲀?nèi)的TFE，回到常壓。由高壓釜中取出反應(yīng)混合物后，在該反應(yīng)混合物中加入甲醇，析出固體物質(zhì)。過濾該固體物質(zhì)，進(jìn)而以HFC43-10mee清洗后干燥，得到75g含氟聚合物2A。上述含氟聚合物2A的MI為21.0(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物2A在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有155pm的厚度的透明膜。含氟聚合物2A的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有180個-COOCH3、30個-COF和60個-CH20H。進(jìn)而按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對上述電解質(zhì)膜測定Ew，結(jié)果為945(g/eq)。(2)穩(wěn)定化(2-l)工序A在內(nèi)容積為300mL的高壓釜(HASTELLOY制造)中加入60g上述含氟聚合物2A，真空脫氣的同時升溫至120°C。反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮?dú)庵脫Q后，導(dǎo)入氮直至表壓為0MPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持30分鐘。然后，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，抽真空后，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持3小時。然后，冷卻至室溫，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮?dú)庵脫Q后，打開高壓釜，得到含氟聚合物2B。將上述含氟聚合物2B在270°C、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有155pm的厚度的透明膜。含氟聚合物2B的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有120個-COOCF3和80個-COF以及20個-COOH。(2-2)工序B在不銹鋼制500mL高壓釜中添加40g經(jīng)氟化處理的含氟聚合物2B和200mL水，在容器內(nèi)溫度為12(TC的條件下加熱5小時。冷卻至室溫后，取出白色固體，于12(TC在真空干燥器中干燥6小時，得到39g含氟聚合物2C。將上述含氟聚合物2C在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有16(Vm的厚度的透明膜。由含氟聚合物2C的IR測定結(jié)果可知，每106個碳原子中含有170個-COOH。沒有觀察到源自-COOH以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的峰。由該結(jié)果可知，通過該工序，含氟聚合物2B所具有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的大致100。/。轉(zhuǎn)換成了-COOH。(2-3)工序C除了使用30g含氟聚合物2C代替60g含氟聚合物2A外，實(shí)施與上述工序A相同的處理，得到含氟聚合物2D。含氟聚合物2D的MI為20.2(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物2D在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有160nm的厚度的透明膜。對所得到的膜進(jìn)行IR測定，結(jié)果可知每106個碳原子中含有9個-COOH和5個-COF。未檢測出除此之外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。由此可以確認(rèn)，含氟聚合物2A中所含的不穩(wěn)定末端基團(tuán)幾乎都消失了。(3)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于90。C對由上述含氟聚合物2D構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜2E。比較例1使用實(shí)施例1的(2-2)中得到的含氟聚合物lB，在270'C、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170nm的厚度的膜，與實(shí)施例1(3)同樣地對該膜進(jìn)行處理，得到電解質(zhì)膜1ER。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對上述電解質(zhì)膜測定Ew，結(jié)果為940(g/叫)。實(shí)施例3(1)聚合物合成用氮充分置換容積為lOOOmL的不銹鋼制攪拌式高壓釜后，在高壓釜中投入230g的CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S02F和700g的HFC43-10mee，將溫度調(diào)節(jié)至35°C。以四氟乙烯[TFE]加壓至表壓為0.17MPa，進(jìn)而壓入(C3F7C02)2的5質(zhì)量％HFC43-10mee溶液3.7g作為聚合引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。連續(xù)補(bǔ)給TFE以補(bǔ)充由于聚合所消耗的TFE，適當(dāng)壓入TFE以使高壓釜的內(nèi)壓保持在0.17MPa。聚合開始3小時后，以氮清除容器內(nèi)的TFE，回到常壓。由高壓釜中取出反應(yīng)混合物后，在該反應(yīng)混合物中加入甲醇，析出固體物質(zhì)。過濾該固體物質(zhì)，進(jìn)而以HFC43-10mee清洗后進(jìn)行干燥，得到50.0g含氟聚合物3A。上述含氟聚合物3A的MI為15.9(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物3A在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。含氟聚合物3A的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有105個-COOCH3和30個-COF。進(jìn)而，在20%氫氧化鈉水溶液中，于90。C對由上述含氟聚合物3A構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對上述電解質(zhì)膜測定Ew，結(jié)果為980(g/eq)。(2)穩(wěn)定化(2-l)工序A在內(nèi)容積為300mL的高壓釜(HASTELLOY制造)中加入37g上述含氟聚合物3A，真空脫氣的同時升溫至120°C。反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，導(dǎo)入氮直至表壓為0MPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持30分鐘。然后，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，抽真空后，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持3小時。然后，冷卻至室溫，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，打開高壓釜，得到含氟聚合物3B。將上述含氟聚合物3B在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。含氟聚合物3B的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有90個-COOCF3和30個-COF。(2-2)工序B在不銹鋼制500mL高壓釜中添加32g經(jīng)氟化處理的含氟聚合物3B和180mL水，在容器內(nèi)溫度為120'C的條件下加熱5小時。冷卻至室溫后，取出白色固體，于12(TC在真空干燥器中干燥6小時，得到含氟聚合物3C。將上述含氟聚合物3C在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。由含氟聚合物3C的IR測定結(jié)果可知，每106個碳原子中含有120個-COOH。沒有觀察到源自-COOH以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的峰。從而確認(rèn)到，通過該工序得到了所含有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的大致100M為-COOH的含氟聚合物。(2-3)工序C除了使用24g含氟聚合物3C代替37g含氟聚合物3A外，實(shí)施與上述工序A相同的處理，得到含氟聚合物3D。將上述含氟聚合物1D在270"C、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。對所得到的膜進(jìn)行IR測定，結(jié)果可知每1(^個碳原子中的-COOH的含量為10個。未檢測出除此之外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。由此可以確認(rèn)，含氟聚合物3A中所含的不穩(wěn)定末端基團(tuán)幾乎都消失了。(3)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于9(TC對由上述含氟聚合物3D構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜3E。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對上述電解質(zhì)膜3E測定Ew，結(jié)果為982(g/eq)。實(shí)施例4(1)聚合物合成將容積為3000ml的不銹鋼制攪拌式高壓釜充分真空并氮置換后，將高壓釜充分真空，投入1530g全氟己垸和3g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲醇以及990gCF2=CFOCF2CF2S02F，將溫度調(diào)為25°C。向其中導(dǎo)入四氟乙烯[TFE]氣體直至表壓為0.30MPa，然后壓入聚合引發(fā)劑(C3F7COO)2的10質(zhì)量％全氟己烷溶液13.14g，引發(fā)聚合反應(yīng)。為了補(bǔ)充由于聚合所消耗的TFE，連續(xù)供給TFE以保持高壓釜的壓力為0.30MPa。斷斷續(xù)續(xù)地供給CF2=CFOCF2CF2S02F共計47g持續(xù)聚合。當(dāng)供給的TFE為73g時釋放高壓釜的壓力，停止聚合。聚合反應(yīng)結(jié)束后，投入1500ml甲醇攪拌10分鐘。然后利用離心分離器進(jìn)行固液分離，在該固體成分中投入1500ml甲醇攪拌10分鐘。進(jìn)行該操作3次，清洗聚合物。然后，對該清洗聚合物在12(TC的真空下除去殘留的甲醇，得到128g含氟聚合物4A。含氟聚合物4A的MI為15.2(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物4A在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。含氟聚合物4A的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有110個-COOCH3、10個-COF和65々-CH2OH。進(jìn)而，在20%氫氧化鈉水溶液中，于9(TC對由上述含氟聚合物4A構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對上述電解質(zhì)膜測定Ew，結(jié)果為740(g/eq)。(2)穩(wěn)定化(2-l)工序A在內(nèi)容積為300mL的高壓釜(HASTELLOY制造)中加入100g上述含氟聚合物3A，真空脫氣的同時升溫至120°C。反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，導(dǎo)入氮直至表壓為OMPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持30分鐘。然后，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，抽真空后，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持3小時。然后，冷卻至室溫，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，打開高壓釜，得到含氟聚合物4B。含氟聚合物4B的MI為15.0(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物4B在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。含氟聚合物4B的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有90個-COOCF3和60個-COF。(2隱2)工序B使上述含氟聚合物4B在滅菌器(裝置名IST-50型，千代田制作所制造)中與12rC、大氣壓條件下的水蒸氣接觸6小時后，填充干燥氮，冷卻至室溫，得到樣品4C。將上述含氟聚合物4C在270°C、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170|im的厚度的透明膜。由含氟聚合物4C的IR測定結(jié)果可知，每106個碳原子中含有150個-COOH。沒有觀察到源自-COOH以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的峰。從而確認(rèn)到，通過該工序得到了所含有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的大致100n/。為-COOH的含氟聚合物。(2-3)工序C除了使用50g含氟聚合物4C代替100g含氟聚合物4A外，實(shí)施與上述工序A相同的處理，得到含氟聚合物4D。含氟聚合物4D的MI為14.9(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物4D在270。C、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。對含氟聚合物4D進(jìn)行IR測定，結(jié)果可知每106個碳原子中的-COOH的含量為10個。未檢測出除此之外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。由此可以確認(rèn)，含氟聚合物4A中所含的不穩(wěn)定末端基團(tuán)幾乎都消失了。(3)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于9(TC對由上述含氟聚合物4D構(gòu)成的膜處理24小時后水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜4E。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對電解質(zhì)膜4E的當(dāng)量重量Ew進(jìn)行測定，結(jié)果為736(g/eq)。比較例2使用實(shí)施例4的(2-l)中得到的含氟聚合物4B，在270。C、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的膜，與實(shí)施例1(3)同樣地對該膜進(jìn)行處理，得到電解質(zhì)膜2ER。實(shí)施例5(1)聚合物合成作為聚合引發(fā)劑，使用(n-C3H70COO)2的甲醇溶液代替(C3F7C00)2，除此以外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到含氟聚合物5A。含氟聚合物5A的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有60個-OCOOC3H7、80個-COOCH3、11個-COF和38個-CH20H。(2)穩(wěn)定化(2-l)工序A在內(nèi)容積為300mL的高壓釜(HASTELLOY制造)中加入100g上述含氟聚合物5A，真空脫氣的同時升溫至120°C。反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，導(dǎo)入氮直至表壓為0MPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孲F4至50質(zhì)量。/。所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為0.1MPa，保持30分鐘。然后，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，抽真空后，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孲F4至50質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為0.1MPa，保持3小時。然后，冷卻至室溫，反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，打開高壓釜，得到含氟聚合物5B。含氟聚合物5B的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有190個-COF。(2-2)工序B與實(shí)施例4的(2-2)同樣地對上述含氟聚合物5B進(jìn)行處理，得到樣品5C。含氟聚合物5C的MI為20(g/10分鐘)。含氟聚合物5C的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有190個-COOH。沒有觀察到源自-COOH以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的峰。從而確認(rèn)到，通過該工序得到了所含有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的大致100M為-COOH的含氟聚合物。(2-3)工序C除了使用50g含氟聚合物5C代替100g含氟聚合物5A外，實(shí)施與實(shí)施例4的(2-l)相同的處理，得到含氟聚合物5D。含氟聚合物5D的MI為19(g/10分鐘)。含氟聚合物5D的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有5個-COOH。未檢測出除此之外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。由此可以確認(rèn)，含氟聚合物5A中所含的不穩(wěn)定末端基團(tuán)幾乎都消失了。(3)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于90。C對由上述含氟聚合物5D構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜5E。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對電解質(zhì)膜5E的當(dāng)量重量Ew進(jìn)行測定，結(jié)果為736(g/叫)。實(shí)施例6(1)聚合物合成、穩(wěn)定化作為鏈轉(zhuǎn)移劑，使用3g乙醚代替3g甲醇，除此以外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到含氟聚合物6A。含氟聚合物6A的IR測定的結(jié)果為，作為不穩(wěn)定末端基團(tuán)含有-OCH2CH3、-COF、-COOH。與實(shí)施例4的(2)同樣地以工序A、工序B、工序C的順序?qū)υ摵酆衔?A進(jìn)行處理，得到含氟聚合物6D。含氟聚合物6D的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有10個-COOH，未觀測到源自除此以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的峰。(2)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于90'C對由上述含氟聚合物6D構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜6E。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對電解質(zhì)膜6E的當(dāng)量重量Ew進(jìn)行測定，結(jié)果為728(g/叫)。實(shí)施例7(1)聚合物合成作為鏈轉(zhuǎn)移劑，使用100cc乙垸代替3g甲醇，除此以外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到含氟聚合物7A。含氟聚合物7A的IR測定的結(jié)果為，作為不穩(wěn)定末端基團(tuán)含有-CH2CH3、-COF、-COOH。(2)穩(wěn)定化在內(nèi)容積為300mL的高壓釜(HASTELLOY制造)中加入100g上述含氟聚合物7A，反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，導(dǎo)入氮直至表壓為OMPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂屩?0質(zhì)量W的F2氣體直至表壓為0.05MPa，進(jìn)而導(dǎo)入氧氣直至表壓為O.lMPa，保持16小時。然后，反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，打開高壓釜，得到含氟聚合物7B。含氟聚合物7B的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有120個-COF。與實(shí)施例4的(2-2)和(2-3)同樣地以工序B、工序C的順序?qū)υ摵酆衔?B進(jìn)行處理，得到含氟聚合物7D。含氟聚合物7D的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子數(shù)中含有9個-COOH，未觀測到源自除此以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的峰。(3)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于90。C對由上述含氟聚合物7D構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜7E。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對電解質(zhì)膜7E的當(dāng)量重量Ew進(jìn)行測定，結(jié)果為736(g/eq)。實(shí)施例8(l)聚合物合成、穩(wěn)定化將10g實(shí)施例3中得到的含氟聚合物3A裝進(jìn)石英制的舟皿中放入管狀爐。流通氮的同時升溫至IO(TC，導(dǎo)入在臭氧發(fā)生器中制作的臭氧氣體，反應(yīng)2小時。接著，導(dǎo)入以裝有離子交換水的洗氣瓶鼓泡而潤濕的氮?dú)猓鋮s至室溫，得到含氟聚合物8P。含氟聚合物8P的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有10個-COOCH3和130個-COOH。從而確認(rèn)到，通過該工序得到了所含有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的大致93"M)為-COOH的含氟聚合物。然后在內(nèi)容積為50mL的高壓釜(HASTELLOY制造)中加入5g上述含氟聚合物8P,真空脫氣的同時升溫至120°C。反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，導(dǎo)入氮直至表壓為0MPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)氟化劑直至表壓為0.1MPa，保持3小時。然后，冷卻至室溫，反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，打開高壓釜，得到含氟聚合物8Q。含氟聚合物8Q的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有9個-COOH。(2)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于90。C對由上述含氟聚合物8Q構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜8E。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對電解質(zhì)膜8E的當(dāng)量重量Ew進(jìn)行測定，結(jié)果為985(g/叫)。實(shí)施例9(l)聚合物合成將容積為100L的搪玻璃制攪拌式高壓釜充分真空并氮置換后，將高壓釜充分真空，投入50kg全氟己烷和30g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲醇以及30kgCF2=CFOCF2CF2S02F，將溫度調(diào)為25°C。向其中導(dǎo)入四氟乙烯[TFE]氣體直至表壓為0.30MPa，然后壓入聚合引發(fā)劑(C3F7COO)2的10質(zhì)量％全氟己垸溶液50.4g，引發(fā)聚合反應(yīng)。為了補(bǔ)充由于聚合所消耗的TFE，連續(xù)供給TFE以保持高壓釜的壓力為0.30MPa。斷斷續(xù)續(xù)地供給CF2=CFOCF2CF2S02F共計3.7kg持續(xù)聚合。當(dāng)供給的TFE為5.9kg時釋放高壓釜的壓力，停止聚合。聚合反應(yīng)結(jié)束后，投入30L甲醇攪拌IO分鐘。然后利用離心分離器進(jìn)行固液分離，在該固體成分中投入50L甲醇攪拌IO分鐘。進(jìn)行該操作3次，清洗聚合物。然后，對該清洗聚合物在12(TC的真空下除去殘留的甲醇，得到8.2kg含氟聚合物9A。含氟聚合物9A的MI為5.2(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物9A在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。含氟聚合物9A的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有100個-COOCH3、10個-COF和45+-CH2OH。(2)穩(wěn)定化(2-l)工序A在內(nèi)容積為50L的高壓釜(HASTELLOY制造)中加入5kg上述含氟聚合物9A，真空脫氣的同時升溫至120°C。反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，導(dǎo)入氮直至表壓為OMPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量M所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持30分鐘。然后，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，抽真空后，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為O.lMPa，保持3小時。然后，冷卻至室溫，排出高壓釜內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，打開高壓釜，得到含氟聚合物9B。含氟聚合物9B的MI為5.2(g/10分鐘)。將上述含氟聚合物9B在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。含氟聚合物9B的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有90個-COOCF3和35個-COF。(2-2)工序B將上述含氟聚合物9B在25。C的溫度下于蒸餾水中攪拌1小時后過濾，于IO(TC干燥16小時，得到含氟聚合物9C。將上述含氟聚合物9C在27(TC、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。由含氟聚合物9C的IR測定結(jié)果可知，每106個碳原子中含有125個-COOH。沒有觀察到源自-COOH以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的峰。從而確認(rèn)到，通過該工序得到了所含有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的大致100M為-COOH的含氟聚合物。(2-3)工序C除了使用3kg含氟聚合物9C代替5kg含氟聚合物9A外，實(shí)施與上述工序A相同的處理，得到含氟聚合物9D。含氟聚合物9D的MI為5.1(g/10分鐘)。進(jìn)而，利用T模在28(TC擠出含氟聚合物9D，進(jìn)行熔融成型，由此得到5(Vm厚的薄膜。對得到的薄膜進(jìn)行IR測定可知，每1(f個碳原子中-COOH的含量為10個。未檢測出除此之外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。由此可以確認(rèn)，含氟聚合物9A中所含的不穩(wěn)定末端基團(tuán)幾乎都消失了。(3)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于90"C對由上述含氟聚合物9D構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜9E。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對電解質(zhì)膜9E的當(dāng)量重量Ew進(jìn)行測定，結(jié)果為724(g/eq)。實(shí)施例10以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的實(shí)施例1的電解質(zhì)膜1E進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為2.5xl(T^質(zhì)量份。比較例3以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的比較例1的電解質(zhì)膜1ER進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為5.9xl0-3質(zhì)量份。比較例4以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的比較例2的電解質(zhì)膜2ER進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為1.0xl(^質(zhì)量份。實(shí)施例11以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的實(shí)施例2的電解質(zhì)膜2E進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為1.7xl0'4質(zhì)量份。實(shí)施例12以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的實(shí)施例3的電解質(zhì)膜3E進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為3.9xl0—4質(zhì)量份。實(shí)施例13以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的實(shí)施例4的電解質(zhì)膜4E進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為2.6xl0—4質(zhì)量份。實(shí)施例14以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的實(shí)施例5的電解質(zhì)膜5E進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為2.8xl0—4質(zhì)量份。以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的實(shí)施例6的電解質(zhì)膜6E進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為2.4xl0—4質(zhì)量份。實(shí)施例16以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的實(shí)施例7的電解質(zhì)膜7E進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為2.2xl(r4質(zhì)量份。實(shí)施例17以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的實(shí)施例8的電解質(zhì)膜8E進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為4.1xl0—4質(zhì)量份。實(shí)施例18以上述方法對由含有-S03H基的含氟聚合物構(gòu)成的實(shí)施例9的電解質(zhì)膜9E進(jìn)行芬頓處理，結(jié)果，氟化物離子相對于100質(zhì)量份膜為2.5xl0—4質(zhì)量份。實(shí)施例19除了聚合物的形態(tài)為粉末以外，用與實(shí)施例9的(3)相同的方法對上述實(shí)施例9中制成的含氟聚合物9D進(jìn)行皂化處理，對所得到的電解質(zhì)聚合物在5L的高壓釜中于175匸的內(nèi)溫以水/乙醇處理4小時，由此制備出相對于水/乙醇=1/1(重量)的聚合物濃度為5%的溶液。按照上述的方法使用該溶液和由上述實(shí)施例9的含氟聚合物9D構(gòu)成的電解質(zhì)膜9E制作膜/電極接合體(MEA)。將上述MEA導(dǎo)入評價用電池，利用上述方法對電池溫度為8(TC時的初期特性進(jìn)行測定，結(jié)果得到了非常高的電池性能，在該電池的電壓(V)和電流密度(A/cm2)的關(guān)系中，0.5A/cm2時為0.76V，1.0A/cm2時為0.67V，1.5A/cn^時為0.55V。并且，在IO(TC下的耐久性試驗(yàn)中，能夠運(yùn)轉(zhuǎn)550小時，從而得到了高耐久性。經(jīng)過50小時后的排水中的氟離子濃度為正極側(cè)0.15ppm、負(fù)極側(cè)0.21ppm。并且，經(jīng)過400小時后的排水中的氟離子濃度為正極側(cè)0.20ppm、負(fù)極側(cè)0."ppm。比較例5使用實(shí)施例9的(2-2)中得到的含氟聚合物9B的一部分，利用T模于28(TC擠出，進(jìn)行熔融成型，從而得到50pm厚的薄膜。與實(shí)施例9(3)同樣地對該薄膜進(jìn)行處理，得到電解質(zhì)膜9ER。然后，除了聚合物是含氟聚合物9B的粉末以外，用與實(shí)施例9的(3)相同的方法對上述實(shí)施例9中制成的含氟聚合物9B進(jìn)行處理，對所得到的電解質(zhì)聚合物在5L的高壓釜中于175。C的內(nèi)溫以水/乙醇處理4小時，由此制備出相對于水/乙醇=1/1(重量)的聚合物濃度為5%的溶液。按照上述的方法使用該溶液和上述得到的電解質(zhì)膜9ER制作膜/電極接合體(MEA)。將所得到的MEA導(dǎo)入評價用電池，利用上述方法對電池溫度為80°C時的初期特性進(jìn)行測定，結(jié)果在電壓(V)和電流密度(A/cm勺的關(guān)系中，0.5A/cm2時為0.73V，1.OA/cm2時為0.49V，1.5A/cm2時為0.17V。并且，在IO(TC下的耐久性試驗(yàn)中，在125小時的運(yùn)轉(zhuǎn)后，運(yùn)轉(zhuǎn)由于交叉泄漏而終止。經(jīng)過50小時后的排水中的氟離子濃度為正極側(cè)1.3ppm、負(fù)極側(cè)2.7ppm。實(shí)施例20G)聚合物合成作為鏈轉(zhuǎn)移劑，使用15g甲醇代替30g甲醇，除此以外，與實(shí)施例9同樣地操作，得到8.0kg含氟聚合物20A。含氟聚合物20A的MI為3.6(g/10分鐘)。將含氟聚合物20A在270°C、lOMPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170pm的厚度的透明膜。含氟聚合物20A的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有80個-COOCH3、12個-COF和36f-CH2OH。(2)穩(wěn)定化(2畫1)工序A在內(nèi)容積為50L的HASTELLOY制振動式反應(yīng)機(jī)(大河原制作所制造)中加入7kg上述含氟聚合物20A，以50rpm的頻率振動，真空脫氣的同時升溫至120°C。反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，導(dǎo)入氮直至表壓為-0.05MPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量。/。所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為OMPa，保持30分鐘。然后，排出反應(yīng)機(jī)內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，抽真空后，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為OMPa，保持3小時。然后，冷卻至室溫，排出反應(yīng)機(jī)內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，反復(fù)進(jìn)行3次抽真空、氮置換后，采集部分聚合物，得到含氟聚合物20B。含氟聚合物20B的MI為3.3(g/10分鐘)。將含氟聚合物20B在270°C、lOMPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170lam的厚度的透明膜。含氟聚合物20B的IR測定的結(jié)果為，每106個碳原子中含有62個-COOCF3和30個-COF。(2-2)工序B接著工序A，以50rpm的頻率對振動反應(yīng)機(jī)施加振動，真空脫氣的同時升溫至120°C。溫度為12(TC后，利用氮恢復(fù)至常溫，以5L"min—1的流速流通氮4小時，該氮用加入純水并加熱至8(TC的鼓泡機(jī)加濕。然后以5L，min"的流速流通干燥氮，同時冷卻至室溫，采集部分聚合物，得到含氟聚合物20C。將含氟聚合物20C在270°C、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具有170)am的厚度的透明膜。由含氟聚合物20C的IR測定結(jié)果可知，每106個碳原子中含有90個-COOH。沒有觀察到源自-COOH以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的峰。從而確認(rèn)到，通過該工序得到了所含有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的大致100。/。為-COOH的含氟聚合物。(2-3)工序C接著工序B，以50rpm的頻率對振動反應(yīng)機(jī)施加振動，真空脫氣的同時升溫至120°C。反復(fù)進(jìn)行3次真空、氮置換后，導(dǎo)入氮直至表壓為-0.05MPa。接著，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂?amp;氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為0MPa，保持30分鐘。然后，排出反應(yīng)機(jī)內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，抽真空后，導(dǎo)入以氮?dú)庀♂孎2氣體至20質(zhì)量％所得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為0MPa，保持3小時。隨后，冷卻至室溫后排出反應(yīng)機(jī)內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，反復(fù)進(jìn)行3次抽真空、氮置換后，打開反應(yīng)機(jī)，回收到含氟聚合物20D。含氟聚合物20D的MI為3.4(g/10分鐘)。進(jìn)而，利用T模在28(TC擠出含氟聚合物20D，進(jìn)行熔融成型，由此得到50iam厚的薄膜。對得到的薄膜進(jìn)行IR測定可知，每1()S個碳原子中-COOH的含量為12個。未檢測出除此之外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。由此可以確認(rèn)，含氟聚合物20A中所含的不穩(wěn)定末端基團(tuán)幾乎都消失了。(3)皂化在20%氫氧化鈉水溶液中，于9(TC對由上述含氟聚合物20D構(gòu)成的膜處理24小時后進(jìn)行水洗。接著，在6當(dāng)量硫酸中于6(TC處理24小時。然后水洗直至清洗液為中性，得到電解質(zhì)膜20E。按照上述的當(dāng)量重量Ew的測定方法對電解質(zhì)膜20E的當(dāng)量重量Ew進(jìn)行測定，結(jié)果為730(g/eq)。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法具有上述構(gòu)成，因此能夠在溫和且經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)條件下使不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化，并且能夠緩和對所使用的裝置、材料的限制，在各工序中不易產(chǎn)生待處理含氟聚合物的分解或不必要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物中，由于所使用的裝置、材料等的腐蝕而引起的含氟聚合物的污染較少，并且不會在制造時分解，因而在化學(xué)穩(wěn)定性等各種特性方面優(yōu)異。本發(fā)明的電極催化劑層、高分子電解質(zhì)膜、膜/電極接合體和固體高分子型燃料電池具有本發(fā)明的含有-S03H基的含氟聚合物，因而在各種特性、特別是耐久性等方面優(yōu)異。權(quán)利要求1、一種含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，該方法包括按照敘述順序?qū)哂邪?SO2X基的單體單元的待處理含氟聚合物進(jìn)行至少下述工序A、工序B和工序C的操作，所述-SO2X基中，X表示F或Cl；A使鹵化劑發(fā)揮作用的工序；B使分解處理劑發(fā)揮作用的工序；C使氟化劑發(fā)揮作用的工序。2、如權(quán)利要求1所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，待處理含氟聚合物具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)。3、如權(quán)利要求2所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，工序A為通過使鹵化劑發(fā)揮作用而將不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為易分解性末端基團(tuán)的工序Al，工序B為通過使分解處理劑發(fā)揮作用而將所述易分解性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為-CFTC02Z的工序Bl，工序C為通過使氟化劑發(fā)揮作用而將所述-CFTC02Z轉(zhuǎn)換為-CF2T的工序Cl;其中，T表示F、碳原子數(shù)為110的全氟烷基或碳原子數(shù)為215的全氟垸氧基，Z表示H、NRijei^I^或堿金屬元素；R1、R2、R3和R4相同或不同，表示H或碳原子數(shù)為14的烷基；所述全氟烷基和全氟烷氧基可以分別含有醚性氧(-0-)和/或-S02X基；X與上述定義相同。4、如權(quán)利要求3所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，易分解性末端基團(tuán)為選自由-CFTCOX'和-CFTC02Rx組成的組中的至少一種；其中，T與上述定義相同；Xi表示F或Cl;Rx表示鹵化烷基。5、如權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，鹵化劑為選自由F2、Cl2、Br2、NF3、PC13、PC15、SF4、SC12、SC14、CIF、C1F3、BrF3、IF5、POCl3、SOCl2和R16R17NSF3組成的組中的至少一種，其中，R"和1117相同或不同，表示碳原子數(shù)為13的垸基。6、如權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，工序A中，使鹵化劑在0。C以上低于150。C的溫度發(fā)揮作用。7、如權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，分解處理劑為水。8、一種含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，在該制造方法中，對具有包含-S02X基的單體單元和不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含氟聚合物進(jìn)行末端穩(wěn)定化處理，該制造方法的特征在于，所述末端穩(wěn)定化處理包括下述工序P和Q:P:獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)的90。/。以上為-CFTC02Z的含有-S03H基的含氟聚合物的工序；Q:通過使氟化劑發(fā)揮作用而將所述-CFTC02Z轉(zhuǎn)換為-CF2T的工序；其中，T、Z和X與上述定義相同。9、如權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟化劑為由選自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、C1F和C1F3組成的組中的至少一種氟源構(gòu)成的氟化劑。10、如權(quán)利要求9所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟化劑為氣態(tài)，氟源為所述氟化劑的1質(zhì)量°/。以上。11、如權(quán)利要求9或10所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟源為&。12、如權(quán)利要求111任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使氟化劑在0i:以上低于15(TC的溫度發(fā)揮作用。13、如權(quán)利要求112任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，待處理含氟聚合物是包含源自以如下通式(I)表示的含有磺?；娜u乙烯基醚的重復(fù)單元(a)和源自能夠與該含有磺?；娜u乙烯基醚共聚的烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(P)的共聚物，所述共聚物中，所述重復(fù)單元(a)為550摩爾％，所述重復(fù)單元((3)為5095摩爾％，所述重復(fù)單元(a)和所述重復(fù)單元((3)的和為95100摩爾％;CF2K:F-0-(CF2CFY!-0)n-(CFYVS02X(I)式(I)中，Yi表示F、Cl或全氟垸基；n表示03的整數(shù)，n個Y1相同或不同；YZ表示F或C1;m表示26的整數(shù)，m個YZ相同或不同；X與上述定義相同。14、如權(quán)利要求13所述的含有-SCbH基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通式(I)中，n為O或l。15、如權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通式(I)中，YZ為F，m為26的整數(shù)。16、一種含有-SCbH基的含氟聚合物，其特征在于，該含氟聚合物是通過權(quán)利要求115任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法而得到的。17、一種含有-S03H基的含氟聚合物，其特征在于，在具有170nm的膜厚的所述含有-S03H基的含氟聚合物的膜中，通過芬頓處理溶出的氟化物離子量相對于100質(zhì)量份所述膜為8.0><10-4質(zhì)量份以下。18、一種含有-S03H基的含氟聚合物，其是通過權(quán)利要求115任一項(xiàng)所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法而得到的，該含氟聚合物的特征在于，在具有170,的膜厚的所述含有-S03H基的含氟聚合物的膜中，通過芬頓處理溶出的氟化物離子量相對于100質(zhì)量份所述膜為8.0x10—4質(zhì)量份以下。19、一種高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，其包含權(quán)利要求1618任一項(xiàng)所述的含有-SCbH基的含氟聚合物。20、一種電極催化劑層，其特征在于，其包含權(quán)利要求1618任一項(xiàng)所述的含有-SCbH基的含氟聚合物。21、一種膨電極接合體，其由高分子電解質(zhì)膜和電極構(gòu)成，該膨電極接合體的特征在于，其滿足選自由下述條件(1)和(2)組成的組中的至少一個條件(1)所述高分子電解質(zhì)膜是權(quán)利要求19所述的高分子電解質(zhì)膜，(2)所述電極包含權(quán)利要求20所述的電極催化劑層。22、一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，該燃料電池具有權(quán)利要求21所述的膜/電極接合體。全文摘要本發(fā)明涉及含有-SO₃H基的含氟聚合物的制造方法和含有-SO₃H基的含氟聚合物，提供一種能夠在溫和條件下對不穩(wěn)定末端基團(tuán)充分進(jìn)行穩(wěn)定化的新穎的制造方法。本發(fā)明的含有-SO₃H基的含氟聚合物的制造方法的特征在于，其包括按照敘述順序?qū)哂邪?SO₂X基(X表示F或Cl)的單體單元的待處理含氟聚合物進(jìn)行至少下述工序A、工序B和工序C的操作。其中，A使鹵化劑發(fā)揮作用的工序；B使分解處理劑發(fā)揮作用的工序；C使氟化劑發(fā)揮作用的工序。文檔編號H01M8/02GK101379095SQ20078000423公開日2009年3月4日申請日期2007年2月5日優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日發(fā)明者井坂忠晴,伊野忠,古賀健裕,植松信之,池田正紀(jì),近藤昌宏申請人:大金工業(yè)株式會社;旭化成化學(xué)株式會社