專利名稱：一種微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種半導體光催化劑的新型改性方法，特別是一種微網(wǎng)格結構光催化劑的制備 方法。
技術背景以寬禁帶半導體為主(Ti02或ZnO)的第一代光催化劑利用紫外光，存在幾乎利用不了可 見光的缺陷，世界各國都競相開發(fā)不僅能高效利用紫外光，而且能利用可見光的第二代光催化 劑。目前第一代的光催化技術還存在幾個關鍵的科學及技術難題，使其廣泛的工業(yè)應用受到極 大的制約。其中最突出的問題在于(1)量子效率低(~4%)，難以處理大量且濃度高的廢水 和廢氣；(2)太陽能利用率低。由于寬禁帶半導體的能帶結構(Eg〉3.0eV)決定了只能吸收利 用紫外光或太陽光中的紫外部分(太陽光中紫外輻射僅為 5%)。從文獻報道看，對第一代光 催化劑利用可見光的改性研究大多集中在過渡金屬離子摻雜、貴金屬表面沉積、染料敏化、半 導體復合等方面。半導體表面沉積適量貴金屬后，載流子重新分布，電子從費米能級較高的n型半導體轉移 至費米能級較低的金屬，直至其費米能級相同，從而形成肖特基勢壘。肖特基勢壘成為俘獲激 發(fā)電子的有效陷阱,光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復合。常用的貴金屬是Pt、 Ag、 Au， Pd等。隨著納米材料制備技術和能帶工程方法取得顯著進步，應用納米技術和半導體異質(zhì)結方法， 可制備直接利用可見光的催化劑。二元復合半導體中兩種不同的能級差別可增強電荷分離、抑 制電子與空穴的復合，擴展波長吸收范圍，提高光子利用率，從而顯示出比單一半導體具有更好 的活性。所報道的Ti02復合體系主要有CdS-Ti02 、 Sn02-Ti02 、 WOrTi02 、 V205-Ti02 、 Fe304-Ti02等，這些復合體系幾乎都表現(xiàn)出高于單一半導體的光催化性能。盡管復合半導體異質(zhì)結的研究較多，但是大都是n—n型復合半導體，兩種半導體是簡單的 耦合，雖然有一定的促進電荷分離作用，但不能實現(xiàn)電荷的有效快速遷移。構造以歐姆接觸形 式的復合半導體，電荷遷移和分離更容易，光催化效率也更高，因此p—n異質(zhì)結新型光催化劑 是光催化劑研究的又一熱點。有部分研究人員開始嘗試Ti02與Cu20復合的p—n型光催化劑。 圖l表示的是p—n型異質(zhì)結光催化劑的光催化原理圖，通過半導體的復合可提高系統(tǒng)的電荷分
離效果，擴展其光譜響應的范圍。其原因可歸因于不同能級半導體間光生載流子的輸運易于分 離。當用足夠能量的光激發(fā)時，二元半導體同時發(fā)生電子帶間躍遷，由于導帶和價帶能級的差 異，光生電子將聚集在其中一種的導帶上，而空穴則聚集另一種的價帶上，光生載流子得到分 離，從而提高了量子效率。有研究表明，由于貴金屬的體效應，在Pt修飾TiCh提高光催化性能的研究中，Pt的使用含 量一般控制在0.5-10wt。/。之內(nèi)。然而即使是10wt。/。的Pt修飾，Pt在Ti02顆粒表面的所占面積百 分比僅約為6%。這也就是說整個顆粒有94%的面積可以被用來提供光生空穴的釋放，而僅僅 6%的面積被提供用來吸附氧釋放電子，這顯然是不平衡的，因而具有貴金屬修飾的Ti02催化劑， 表面很可能的狀況是，空穴被大量消耗，電子被大量囤積。電子囤積的后果是成為空穴的復合 中心，降低了材料光催化的量子效率。為了解決金屬表面電子的堆積問題，如果能用細小的金屬導線將Ti02顆粒連通起來，有可 能能解決Ti02顆粒上的電子堆積問題，從而大幅度提高Ti02的光催化性能和量子效率。圖2表 示的是處于不同位置的幾個Ti02顆粒被金屬微導線連通情況下的光激發(fā)載流子輸運過程。假設 在某一時刻，Ti02顆粒A吸收了一個光子，產(chǎn)生了一對電子和空穴?？昭〝U散到顆粒表面順利 地與表面吸附物種發(fā)生反應而消耗，而電子殘留。在普通的情況下，剩余電子將成為下一個光 激發(fā)電對的復合對象，導致量子損失；然而如果采用圖2的金屬連通結構，那么剩余的自由電 子將被金屬分離，并且通過連通的金屬輸運到需要電子的地方 一種可能是金屬網(wǎng)絡上的某一 位置吸附了一個氧分子，電子轉移到該位置與其發(fā)生反應而消耗；另一種可能是遠處某一個Ti02 顆粒D恰好也被光子激發(fā)，其電子正好與表面吸附的反應物發(fā)生了反應而空穴殘留，此時金屬 導通的結構可以將電子轉移到此顆粒，使其與之復合，雖然這種復合產(chǎn)生的光子利用效率(量 子效率)為50%，然而相對于光催化反應低的量子效率(<5°/。)已經(jīng)是很大的提高。并且如果 沒有該復合過程，Ti02顆粒表面的電荷堆積將導致其量子效率進一步損失。微金屬連通結構的 目的是增強顆粒間的載流子流動互用，提高光子利用效率。p型半導體Cu2O(Eg-2.0eV)具有可見光活性，理論太陽能轉換效率可達13%，但是由于 光生載流子的復合作用使得效率不高。Li等采用電化學法將納米尺度的Qi20沉積在Ti02上制 備p—n復合物，在3wt。/。的Cu20含量時具有最高的光催化活性。若Ti02—Cu20半導體光催化劑復合不均勻或含量過高，將導致光生載流子輸運過程受阻，囤積的電子極易被CU20所捕獲，致使復合光催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生。當光照時半導體體內(nèi)產(chǎn)生電子空穴對，這些載流子擴散到表面后，具有催化效果，這些載流子到達表面的形式是通過擴散，運動路徑是隨機的，且運動路徑長，在到達表面之前的復合 幾率高，但是目前的p—n異質(zhì)結新型光催化劑光催化劑通過摻雜及多層膜的形式進行復合，雖 然能帶匹配的兩種半導體組成的異質(zhì)結有助于光生電子空穴對的分離，但底層材料的載流子擴 散到上表面過程中，體內(nèi)兩種材料的載流子相互之間的復合幾率高，分離后的載流子擴散不到 上表面，不能被有機物所利用，光催化效率低，復合材料只有在幾十納米尺度以下才能縮短載 流子到達表面的擴散距離，有效提高光催化量子效率。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的技術解決問題克服了現(xiàn)有技術的不足，提供了一種微網(wǎng)格結構光催化劑的制備 方法，采用模板技術得到p—n異質(zhì)結光催化劑及金屬微網(wǎng)格修飾光催化劑，提高了光催化的量子效率。本發(fā)明的技術解決方案 一種微河格結構光催化劑的制備方法，將n型半導體與P型半導 體復合在一起，或將金屬與半導體復合在一起，具體如下首先在襯底層上制備一層n型或p 型半導體薄膜，隨后在該層薄膜表面制備一層中間模板層，最后在最上層沉積一層p型或n型 半導體或金屬，去除模板層后，襯底層半導體薄膜與最上層半導體或金屬微網(wǎng)格復合，得到p _n異質(zhì)結光催化劑及金屬微網(wǎng)格表面修飾的半導體光催化劑。所述的襯底為玻璃或石英基片。所述的襯底層和最上層的半導體材料為兩種不同禁帶寬度的異型半導體材料，兩者的能帶 匹配，價帶與導帶相互錯開，光生電子聚集在一種半導體的導帶上，而光生空穴則聚集在另一 種半導體的價帶上。所述的金屬為Ag， Au ， Cu， Pt， Pd， Ru， Ir， Nb，厚度〈100nm。所述的模板層為具有球狀結構的有機模板，微球粒徑1 5nm，處理方式為有機溶劑溶解或 低溫熱處理。所述的n型半導體材料為Ti02或ZnO;所述的p型半導體為Cu20或Bi203。 所述的n型半導體薄膜的制備方法包括溶膠浸漬提拉1 10層薄膜，薄膜熱處理溫度為 450 750°C,保溫2 3小時，薄膜厚度30 300nm;磁控濺射法制備薄膜，采用射頻反應濺射， 薄膜厚度為35 305nm。所述的模板層用液面自組裝法制備，金屬微網(wǎng)格用直流磁控濺射法制備。 所述的p型半導體薄膜的制備方法包括反應磁控濺射薄膜，薄膜厚度為55 305nm，電 化學沉積法制備薄膜，薄膜厚度〈50nm。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點在于利用規(guī)則均勻的網(wǎng)格結構對半導體薄膜進行表面改性， 避免了以往表面改性方法中存在的復合不均勻問題，復合薄膜厚度可在亞微米量級范圍內(nèi)。結 構規(guī)整的網(wǎng)格結構致使兩種材料的表面有序分離，增加了與有機物的接觸面積，加快光生載流 子的輸運過程，減小了電子空穴的復合幾率，提高了光催化的量子效率。
圖1為p—n型異質(zhì)結光催化劑光催化原理圖；圖2為金屬網(wǎng)格表面修飾光催化劑的光催化原理圖；圖3為本發(fā)明的微網(wǎng)格結構光催化劑的微觀結構圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
及附圖對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于下 列實施例，應包括權利要求書中的全部內(nèi)容。而且本領域技術人員從以下的實施例即可實現(xiàn)權 利要求中的全部內(nèi)容。 實施例l取6.8ml鈦酸四丁酯，加入到50ml的無水乙醇，用磁力攪拌器攪拌使其溶解分散均勻，然 后向以上混合液中加入50(il的鹽酸，并加入lml乙酰丙酮，最后滴加入0.72ml的水攪拌均勻陳 化24小時即可得到具有一定粘度的Ti02溶膠。在玻璃襯底上溶膠浸潰提拉厚度為33nm的Ti02 薄膜，在空氣煅燒爐中以5'C/min升溫至450 550°C，保溫2小時，在薄膜表面液面自組裝一 層聚苯乙烯微球，微球粒徑為2pm，然后利用直流反應磁控濺射沉積一層厚度約為100nm的 Cu20，濺射氣壓lPa，功率80W，氧氬比為1:8，然后將復合樣品浸漬于四氫呋喃溶劑中，溶解 去除PS微球模板層，最終得到p型Qi20微網(wǎng)格修飾的Ti02光催化薄膜。在可見光照射3小時， 該光催化劑能將亞甲基蘭溶液濃度降解為26%。 實施例2在石英襯底上如實施實例1所述制備厚度為33nm的TiCb薄膜與PS微球模板層，然后采用 直流磁控濺射沉積貴金屬Ag，濺射氣壓1.5Pa，功率70W，濺射時間lmin，然后將復合樣品浸 漬于四氫呋喃溶劑中，溶解去除PS微球模板層，最終得到金屬Ag微網(wǎng)格修飾的Ti02光催化薄 膜。圖3為該樣品微觀形貌圖，a、 b為SEM圖，c、 d為AFM圖。紫外燈照射1小時，該光催 化劑能將亞甲基蘭溶液濃度降解為24.4%。 實施實例3在石英襯底上如實施實例1所述制備33nm的1102薄膜與PS微球模板層，然后采用直流 磁控濺射沉積金屬Au,濺射氣壓1.5Pa,功率30W，濺射時間lmin。然后將復合樣品放入馬佛 爐中20(TC熱處理，去除PS微球模板層，最終得到金屬Au微網(wǎng)格修飾的Ti02光催化薄膜。紫 外燈照射1小時，該光催化劑能將將亞甲基蘭溶液濃度降解為36.7%。 實施例4首先在玻璃襯底上射頻反應濺射沉積一層厚度約為lOOnm的Ti02薄膜，濺射氣壓0.5Pa， 功率150W，氧氬比為1:10，在薄膜表面液面自組裝^層'PS"微球模板，微球粒徑為lpm，然后
采用直流反應濺射沉積一層厚度約為lOOnm的Cu20，濺射氣壓1Pa，功率80W，氧氬比為1:8， 將復合樣品浸漬于四氫呋喃溶劑中，溶解去除PS微球模板層，最終得到p型Cu20微網(wǎng)格修飾 的Ti02光催化薄膜。 實施例5在石英襯底上如實施實例4所述制備Ti02納米薄膜與PS微球模板層，然后采用直流磁控 濺射沉積金屬Ag，厚度〈100nm,濺射氣壓1.5Pa，功率70W，然后將復合樣品浸漬于四氫呋 喃溶劑中，溶解去除PS微球模板層，最終得到金屬Ag微網(wǎng)格修飾的Ti02光催化薄膜。 實施例6在石英襯底上如實施實例4所述制備Ti02薄膜與PS微球模板層，然后采用直流磁控濺射 沉積金屬Au，厚度〈100nm，濺射氣壓1.5Pa，功率30W，然后將復合樣品放入空氣煅燒爐中 20(TC熱處理，去除PS微球模板層，最終得到金屬Au微網(wǎng)格修飾的Ti02光催化薄膜。 實施例7首先在玻璃襯底上采用直流反應濺射沉積一層厚度約為100nm的Cu20薄膜，濺射氣壓 1.5Pa，功率80W，氧氬比為1:9，在薄膜表面液面自組裝一層PS微球模板，微球粒徑1 3pm， 然后射頻反應濺射沉積一層厚度約為100nm的Ti02薄膜，濺射氣壓1Pa，功率120W，氧氬比 為1:10，將復合樣品浸漬于四氫呋喃溶劑中，溶解去除PS微球模板層，最終得到n型Ti02微 網(wǎng)格修飾的Cu20光催化薄膜。 實施例8在玻璃襯底如實施實例7所述制備Cu20薄膜與PS微球模板層，然后溶膠浸漬提拉1 3 層Ti02納米薄膜，在管式氣氛爐中以5'C/min升溫至450 55(TC，保溫2小時，保護氣體為氮 氣，最終得到n型Ti02微網(wǎng)格修飾的Cu20光催化薄膜。 實施例9用以上實例中相同的方法可以制備出Cu20或各種金屬微網(wǎng)格修飾n型ZnO光催化薄膜。
權利要求
1、一種微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于首先在襯底層上制備一層n型或p型半導體薄膜，隨后在該層薄膜表面制備一層中間模板層，最后在最上層沉積一層p型或n型半導體或金屬，去除模板層后，襯底層半導體薄膜與最上層半導體或金屬微網(wǎng)格復合，得到p-n異質(zhì)結光催化劑及金屬微網(wǎng)格表面修飾的半導體光催化劑。
2、 根據(jù)權利要求1所述的微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于所述的襯底為玻 璃或石英基片。
3、 根據(jù)權利要求1所述的微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于所述的襯底層和最上層的半導體材料為兩種不同禁帶寬度的異型半導體材料，兩者的能帶匹配，價帶與導帶相 互錯開，光生電子聚集在一種半導體的導帶上，而光生空穴則聚集在另一種半導體的價帶上。
4、 根據(jù)權利要求1所述的微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于金屬為Ag、或 Au 、或Cu、或Pt、或Pd、或Ru、或Ir、或Nb，厚度〈100nm。
5、 根據(jù)權利要求1所述的微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于所述的模板層為具有球狀結構的有機模板，微球粒徑1 5拜，處理方式為有機溶劑溶解或低溫熱處理。
6、 根據(jù)權利要求1所述的微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于所述的n型半導 體材料為Ti02或ZnO。
7、 根據(jù)權利要求1所述的微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于所述的p型半導 體為Cll20或Bi203。
8、 根據(jù)權利要求1所述的微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于所述的n型半導 體薄膜的制備方法包括溶膠浸漬提拉1 10層薄膜，薄膜熱處理溫度為450 75(TC，保溫2 3小時，薄膜厚度30 300nm;磁控濺射法制備薄膜，采用射頻反應濺射，薄膜厚度為35 305nm。
9、 根據(jù)權利要求1所述的微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于:所述的模板層用 液面自組裝法制備，金屬微網(wǎng)格用直流磁控濺射法制備。
10、 根據(jù)權利要求1所述的微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，其特征在于所述的p型半 導體薄膜的制備方法包括反應磁控濺射薄膜，薄膜厚度為55 305nm，電化學沉積法制備薄 膜，薄膜厚度〈50nm。
全文摘要
一種微網(wǎng)格結構光催化劑的制備方法，將n型半導體與P型半導體復合在一起，或將金屬與半導體復合在一起，具體為首先在襯底層上制備一層n型或p型半導體薄膜，隨后在該層薄膜表面制備一層中間模板層，最后在最上層沉積一層p型或n型半導體或金屬，去除模板層后，襯底層半導體薄膜與最上層半導體或金屬微網(wǎng)格復合，得到p-n異質(zhì)結光催化劑及金屬微網(wǎng)格表面修飾的半導體光催化劑。本發(fā)明避免了以往表面改性方法中存在的復合不均勻問題，結構規(guī)整的網(wǎng)格結構致使兩種材料的表面有序分離，增加了與有機物的接觸面積，加快光生載流子的輸運過程，減小了電子空穴的復合幾率，提高了光催化的量子效率。
文檔編號H01L31/18GK101162743SQ20071017839
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月29日 優(yōu)先權日2007年11月29日
發(fā)明者張俊英, 朱海玲, 鋒 潘, 王天民 申請人:北京航空航天大學