專利名稱：一種新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
一種新型娜的有機(jī)光制牛及其制備施方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用自組裝單分子膜修復(fù)的金屬薄膜作為空穴注入緩沖層的有機(jī)電致發(fā)光器 件，屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域。特別是涉及一種利用自組裝肝的偶極'賊控制空穴敏荒子注入空穴傳輸層，實(shí)現(xiàn)發(fā)光層中空穴和電子的平銜注入,從而提高器件的發(fā)光效率和亮度的方法。背景技術(shù)：
在信息爆炸的二十一世紀(jì)，作為信息載體的平板顯示,將主導(dǎo)信息顯示領(lǐng)域。作為顯示技術(shù)令頁(yè)域的生力軍，有機(jī)EfeE發(fā)光器件(OLED)涉及了材料學(xué)、發(fā)光學(xué)及微電子，不同的奮斗領(lǐng)域，在便攜、平板與柔'腿示方面具有突出的 性能。因此，OLED的研究不僅能帶動(dòng)相關(guān)學(xué) 科的發(fā)展，而且在平板顯示領(lǐng)域有潛在的巨大市場(chǎng)。自從美國(guó)柯達(dá)公司(C W Tang)和英國(guó)劍 橋大學(xué)(J H Burroughs)分別石雕咄高效有機(jī)小肝和聚和物光器件以來開發(fā)高效全色顯示的平腿示器就成為禾頓工作者的目標(biāo)。有機(jī)電致發(fā)光材料主要為某些共軛的有機(jī)小針或聚 ，。聚糊電致發(fā)光材料具有機(jī)械性能好,加工制備容易，易于實(shí)i賊'腿示，可制駄面積器 件靴點(diǎn)。WMT泛用于有機(jī)場(chǎng)艦管、電致發(fā)光二極管、有機(jī)光伏電池、有機(jī)激光、有機(jī)化學(xué) 與生物傳自等領(lǐng)域。除了大量的有機(jī)發(fā)光材f微合戯卜，各種結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件也被制備出來，使得鄉(xiāng)動(dòng)電壓、發(fā)光效率、發(fā)光亮度和壽綠性能均 的進(jìn)展。目前，該領(lǐng)^A 們研究的熱點(diǎn)仍集中在斷氐驅(qū)動(dòng)電壓、增加器件的發(fā)光，及效率、延長(zhǎng){頓壽命、實(shí)現(xiàn)^feS一鵬兌，有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光機(jī)理屬于注A^發(fā)光。載流子(空穴和電子)分別從器 件的陽(yáng)極和陰極注入至撥光層中，在外加電壓所形成的電場(chǎng)作用下，空穴和電子相遇形成激子。 激子在發(fā)光層中輻射復(fù)合而發(fā)光。OLED的內(nèi)量子效率主要取決T^荒子的注入、傳輸、復(fù)合效率，同時(shí)也和載流子的平衡注 入有著，，。電極和有mM之間的勢(shì)壘高度決定了載流子的aA效率。 一般空穴SA較容易， 而電子^A較困難。大多數(shù)有機(jī)發(fā)光材禾鄉(xiāng)分別具有電子或空穴傲織性，但兩者的^lJ速, 對(duì)艮大?？昭ǖ倪w移率比電子的遷移率大兩個(gè)數(shù)敏，使得從兩極^A的載流子不能有效地被限 制在發(fā)光層，導(dǎo)致載流子的復(fù)合將會(huì)Sifi電極附近，而不是在發(fā)光中心。而且會(huì)有部分多皿流 子至U達(dá)電極，并造成電極處發(fā)光的淬滅，從而引總光效率的斷氏。為了解決載流子的^A不平 衡，通雜陽(yáng)極rro和空穴^ir層之間插入薄的空穴aiAM沖層進(jìn)行界畫,，在原有的發(fā)光材 料和器件結(jié)構(gòu)的凝出上，可以獲得比原有器件更高的發(fā)光效率。這是由于加入空穴^AM沖層后， 阻擋和減少了空穴的注入，提高了電子和空穴形j^激子的比例。同時(shí)也控制(或減少)了不參與 發(fā)光那部分空穴的數(shù)量，從而提高器件的效率。另外，空穴注A^沖材料具有很好的粘接能力，倉(cāng)巨夠形成清晰的界面，從而有效地抑制界面缺陷態(tài)。目前文獻(xiàn)M的空穴^A^沖材I4W酞菁銅 (CuPc)、 m-MTDATA、 Teflon、 SiOxNy、 A1203、 SiO2、 HO2、 Si3N4、 Ceo等。其中無機(jī)物(AI2Q3、 SiOz、 7102、 Si3N4、 Qo)自需要用到昂貴的電子束和MeM裝置，方法較為復(fù)雜，膜厚不易精 確控制。有機(jī)材料酞菁銅、m-腦ATA等需要艦真空蒸鍍的方法鵬，而鵬厚和實(shí)驗(yàn)剝特 關(guān)，不易精確控制，重現(xiàn)性體。從實(shí)用化的角棘看，不利于I^化媳生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容1本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有的有機(jī)電致發(fā)光器件因?yàn)殡娮雍涂昭⊿A與^if不平衡而導(dǎo)致的器 件效率佩氏的問題，提供了一種采用自組裝單M駒,的金屬薄膜作為空穴注AM沖層的有機(jī)電im光器件的制備方法。采用自組裝單^T膨,的金屬薄膜作為器件的空穴^AM沖層可以簡(jiǎn)化器件制作工藝，具 有很好的重現(xiàn)性，提高器件的發(fā)光離和效率。金屬材料具有很好的導(dǎo)電性和延展性。對(duì)，薄膜來說，通常透光M好的薄膜，導(dǎo)電性就 驢。棚有的^JS材料中，Ag具有最好的導(dǎo)電性和延展性。當(dāng)鵬的厚度為20nm左右時(shí)，對(duì) 光的吸收率和反射率都會(huì)大附氏，呈現(xiàn)出很好的翻性將適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。不過^^^蟲做為空 穴^A層也有缺陷。^J力函數(shù)僅為4.3eV。據(jù)文附隨(B de Boer ,et al. Advanced Materials, 2005， 17(5) :621A25)，纟Si含氟硫醇自組裝單^^膜(Self-AssembledMonolayer, SAM)亍TO的Ag膜 的功函數(shù)可以提高到5,2eV。因此，本發(fā)明提出將^3i^m硫瞎,的超薄^l膜作為空穴ftA 緩沖層自于器件結(jié)構(gòu)中，^^有利于空穴與電子的平^SA，從而提高器件的發(fā)光，和效率。 本發(fā)明皿的發(fā)光器件具體結(jié)構(gòu)如附圖1 0f^，依次包括1) 、導(dǎo)電Mrro陽(yáng)極層i;2) 、位于，導(dǎo)電M陽(yáng)豐腺1上的^M薄^2;3) 、位于J^)i薄m 2上的自組裝單^膜3，自組裝單M膜3 <,的，薄,2 作為器件的空穴SAM沖層；4) 、位于，自組裝單好膜3上的空穴^^層4;5) 、位于J^空穴^lf層4上的發(fā)，5;6) 、位于Jd^3tM 5上的電子寸^T層6;7) 、位于±^電子#11層6上的金屬陰極7。J^的^M薄,2M、銀、鉑、或銅，厚度x為12^^25nm，,為12nm。 自組裝單^^膜3中的自組裝M是含有吸電子基團(tuán)的硫醇。吸電子基團(tuán)是-F、 -CN、或《F3 ， 且自組裝單好膜3艦化學(xué)鍵與金屬薄鵬2離。 i^的有機(jī)Efel^光器件的制備方法，包括以下步驟第一、將導(dǎo)電鵬rro在清潔劑中反復(fù)清洗后，再分別經(jīng)異丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并超聲清洗，最后在紅外烘箱中千麟用；第二在導(dǎo)電rarro表面，通過真空蒸鍍或電子束蒸發(fā)的辦法形M屬薄膜層；^M薄膜層是厚度為12 25nm的金、銀、鉬或銅的鍋薄膜；第三、M^浸泡法或熏蒸法^Ji薄^M2上形成含有吸電子基團(tuán)的自組裝單^ 膜，吸電 子基團(tuán)是-F、 "CN、或《F3 ，該自組裝^PMii化學(xué)鍵與金屬薄^M鍵接，自組裝單^膨 的^l薄,作為器件的空穴a:A^愛沖層；第四、ai^空穴aAM沖層J^131蒸^^涂法形成空穴^ilf層； 第五、^h^空穴糊層JJ13i蒸娜戯光層；第六、^±^發(fā)光層± 蒸娜成電子微層；第七、^b^電子^tr層JJI31蒸^^^M陰豐SM,制得采用自組裝單^駒CT的， 薄膜作為空穴ffiA^l沖層的^"機(jī)^c發(fā)光l^牛。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極鄉(xiāng)本發(fā)明將自組裝單^f駒,的^JS薄膜作為空穴注AM沖層弓l入到有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu) 中，禾擁自組裝好M^具有的自偶極特性，艦化學(xué)鍵與金屬薄膜鍵接，從而提高金屬薄膜的 功函數(shù)。阻擋和M^、了空穴的iiA，提高了電子和空鄉(xiāng)成激子的比例，同時(shí)也^1>了不能形成 激子的空穴的數(shù)量，從而顯著提高器件的效率和發(fā)光離，斷氐了器件的啟亮腿。而且，可以 ffiMii擇硫醇的分子結(jié)構(gòu)隨意調(diào)控空穴ffiAM沖層的厚度；不需要高真空的制M件，制^f牛 簡(jiǎn)單，重現(xiàn)斷，利于IDlk化妒。
圖l是器件結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是自組裝單肝膜偶極方向示意圖。實(shí)施例i(1) 將3mmx3mm的lTO自在清潔劑中反復(fù)清洗后，再分別經(jīng)異丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并 超聲清洗，雖在紅外烘箱中千麟用；(2) 禾iJ用真空蒸鍍法^h^凊^g的rrO玻璃表面蒸鍍12nm厚的Ag膜。(3) 將J^&鍍苣12nm厚的Ag膜的ITO ,^CA濃度為hlO—3 mol/L的3-三氟甲基節(jié)^l醇的 ^7jC乙,液中浸泡0,5h后取出，用無水乙醇清洗3次。用氮?dú)饬鞔蹈伞?4) 將PVK和TPD按質(zhì)量比1: 1 1:: 2混合，并溶于氯仿中配) 度為2mg/ml的溶液。采用
旋涂法在rrO鵬JlJ^。自^[牛:{腿1000 1500ipm，，時(shí)間約20s;高速3000 4000ipm， ,時(shí)間約30s，完J^將其置Tflt^內(nèi)2小時(shí)以上待^f!j揮發(fā)。(5) 利用真錢鍍法將空穴^^層NPB制成厚度為15nm的薄膜。(6) 利用真空蒸鍍法在空穴微層NPB上制備發(fā)光層兼電子糊層頭八，5 #勒的薄膜， 厚度為60nm。(7) 借助條^Mfc在發(fā)媳Alq3;ti:真空蒸鍍lnm的LiF和100nm的Al做陰極。從而制成自組裝單分子膜修飾的金屬薄膜作為空穴注入緩沖層的有機(jī)電致發(fā)光器件，器件結(jié)構(gòu) ITO/Ag隱SAM/PVK:TPD/NPB/Alq3/LiF/AL(8) 器件制備完^jS，將所有條形rro陽(yáng)極一端接直流電源正極，所有條形Ai陰極一端接直流電源負(fù)極，逐鵬加驅(qū)動(dòng)電壓，在3.5 13.5￥之間，可獲得穩(wěn)定的頓發(fā)光，在16,6V時(shí)的最高 亮度達(dá)11130 cd/m2。而對(duì)比的器件(ITO/PVK:TPD/NPB/Alq3/LiF/Al )在16.6V時(shí)的最高M(jìn)僅 為3714cd/m2鄉(xiāng)例2利用真空蒸鍍法在清洗后的no M表M^鍍12nm厚的Ag膜。將±^鍍有Ag膜的1T0玻 璃方M濃度為bio—3 mol/L的4-氟^^醇的無水乙ll^液中浸泡0.5h后取出。用無水乙SUt洗3 次，并用氮?dú)饬鞔蹈?。利用真空蒸?次蒸鍍15nm的m-MTDATA、 15nm的NPB、 60nm的 Alq3、 l腿的LiF和100nm的A1，在3,5 13.5V之間，可獲得穩(wěn)定的^gC發(fā)光。在13.5V時(shí)的最 高，ii 13560 cd/m2; 13V時(shí)的最大發(fā)光效率為4.3 cd/A。而對(duì)比器件在13.5V時(shí)的最高亮度為 l畫cd/m2，相應(yīng)的發(fā)光效率為2.4 cd/A。
權(quán)利要求
1、一種采用自組裝單分子膜修飾的金屬薄膜作為空穴注入緩沖層的新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于該發(fā)光器件包括1)、導(dǎo)電玻璃ITO陽(yáng)極層(1)；2)、位于上述導(dǎo)電玻璃陽(yáng)極層(1)上的金屬薄膜層(2)；3)、位于上述金屬薄膜層(2)上的自組裝單分子膜(3)，自組裝單分子膜(3)修飾的金屬薄膜層(2)作為器件的空穴注入緩沖層；4)、位于上述自組裝單分子膜(3)上的空穴傳輸層(4)；5)、位于上述空穴傳輸層(4)上的發(fā)光層(5)；6)、位于上述發(fā)光層(5)上的電子傳輸層(6)；7)、位于上述電子傳輸層(6)上的金屬陰極(7)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1臓的有機(jī)敏發(fā)光器件，辦征在于鯛薄鵬(2)錢、銀、鉑、 或銅。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于金屬薄膜層(2)的厚度x為 12Sx^25nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1戶皿的有機(jī) 發(fā)光器件，，征在于自組裝單M膜(3)中的自組裝 好是含有吸電子基團(tuán)的硫醇，且自組裝單針膜(3)艦化學(xué)鍵與鍋薄鵬(2)離。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所悉的有機(jī)⑩發(fā)光器件，，征在^有吸電子基團(tuán)的硫醇的吸電子基 腿-F、 -CN、或-CF30
6、 一種權(quán)利要求l所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于i^ti^括以下步驟 第一、將導(dǎo)電鵬rro陽(yáng)極層(1)在清潔劑中反復(fù)衝瓶，再分別經(jīng)異丙醇、翻和氯仿 溶液浸泡并超聲清洗，最后在紅外烘箱中千燥待用；第二在導(dǎo)電MITO表面，fflii真空蒸鍍或電子束蒸發(fā)的辦法形j^屬薄EM (2); 第三、ffl3i浸泡法，蒸法在金屬薄Ml (2)，成含有吸電子基團(tuán)的自組裝單^T膜(3)， 該自組裝^Tffiii化學(xué)鍵與^薄,(2) ■，自組裝單肝膜(3) {,的 薄皿(2)作為器件的空穴aAii沖層；第四、^J^空穴aiAM沖層JdS31蒸鍍鄉(xiāng)定涂法形成空穴^lf層(4);第五、SJ^空穴^lr層Jdl31蒸,皿光層(5);第六、^h^a媳i^l蒸娜成電子^tf層(6);第七、^m電子傳輸層(6) ±3131蒸鍍形成鍋陰極層(7)，制得采用自組裝單肝膜 f,的^薄膜作為空穴注AM沖層的有機(jī)電致發(fā)光器件。
7、 IS^權(quán)利要求6戶;M的制備方法，，征在于，薄,(2)的厚度為12 25nm。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6戶脫的制備方法，辦征在于吸電子基團(tuán)是-F、 -CN、或-CF3。
全文摘要
一種采用自組裝單分子膜修飾的金屬薄膜作為空穴注入緩沖層的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域。該器件依次包括導(dǎo)電玻璃ITO陽(yáng)極層、作為器件的空穴注入緩沖層的自組裝單分子膜修飾的金屬薄膜層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和金屬陰極層。本發(fā)明利用有機(jī)分子自組裝技術(shù)形成自偶極的自組裝單分子薄膜沉積在陽(yáng)極表面的金屬薄膜上作為器件的空穴注入緩沖層。該空穴注入緩沖層能夠顯著控制空穴載流子注入空穴傳輸層，實(shí)現(xiàn)發(fā)光層中空穴和電子的注入平衡，從而提高了器件的發(fā)光效率和亮度。
文檔編號(hào)H01L51/54GK101132054SQ20071006123
公開日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者華玉林, 印壽根, 葉丹琴, 楊利營(yíng), 昊 許, 陳向舟 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)