專利名稱：一種超級(jí)電容電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域，具體涉及一種新型的超級(jí)電容電池。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界，石油資源日漸緊張，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，人們對(duì)以綠色二次電池為動(dòng)力的二次能源越來越重視。但是，以傳統(tǒng)的鉛酸電池為動(dòng)力的能源，存在鉛污染和酸污染，且體積和質(zhì)量能量密度均較低，限制了其在動(dòng)力型領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。電動(dòng)工具、電動(dòng)車輛、航空航天、國防軍工、電子信息和儀器儀表等領(lǐng)域的巨大需求，使得以超級(jí)電容器和鋰離子動(dòng)力電池為代表的新一代動(dòng)力型綠色儲(chǔ)能器件成為全球高科技產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。
鋰離子二次電池是近年來發(fā)展起來的新型儲(chǔ)能器件。鋰離子電池具有較鎳氫電池更高的能量密度，同時(shí)兼具較好的大電流充放電性能。雖然索尼公司于1990年率先提出并付諸產(chǎn)業(yè)化的LiCoO2/C電池體系可應(yīng)用于小型用電器具，但由于安全性差、成本高等原因而不能作為混合電動(dòng)汽車的電源。近年來，人們開發(fā)了新型正極材料，如錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。這些材料具有原料來源廣泛，價(jià)格低廉的特點(diǎn)。尤其是磷酸鐵鋰的長壽命與高安全性引起了人們的極大關(guān)注，可望在一定程度上解決鋰離子電池作為混合動(dòng)力電源的致命問題。然而，由磷酸鐵鋰材料制造的鋰離子電池功率密度仍較低，在實(shí)用化方面還存在障礙。
超級(jí)電容器也是近些年來發(fā)展迅速的新型綠色儲(chǔ)能器件，它具有快速充放電特性，功率密度是普通電池的幾十倍甚至幾百倍。另外，循環(huán)壽命長，充放電循環(huán)次數(shù)可達(dá)100000次，是普通電池的幾百倍甚至幾千倍?；诔?jí)電容器的這種獨(dú)特性能，包括我國在內(nèi)的一些國家啟動(dòng)了使用超級(jí)電容器作為電源的電動(dòng)車輛研發(fā)項(xiàng)目。但是，超級(jí)電容器作為車用電源也存在致命的弱點(diǎn)，即在目前的技術(shù)水平下盡管其能量密度是常規(guī)電容器的100倍以上，但依然顯著低于二次電池(約為鋰離子電池的1/10)。
超級(jí)電容電池系統(tǒng)是一種將超級(jí)電容器與二次電池(目前主要為鋰離子電池)相結(jié)合而構(gòu)成的可望兼具兩者優(yōu)勢(shì)的新型綠色儲(chǔ)能系統(tǒng)。超級(jí)電容電池系統(tǒng)中，超級(jí)電容器與二次電池這兩種儲(chǔ)能體系的結(jié)合方式有兩種，一種是“外組合”式(即將兩者的單體通過電源管理系統(tǒng)組合成一個(gè)儲(chǔ)能組件或系統(tǒng))；另一種是“內(nèi)結(jié)合”式(即將兩者有機(jī)地結(jié)合在同一單體中)。已有研究表明，由基于活性炭電極材料的超級(jí)電容器與鋰離子電池通過“內(nèi)結(jié)合”構(gòu)成超級(jí)電容電池，可望獲得更加優(yōu)異的性能。夏永姚于2005年(CN 1674347)提出了一種將鋰離子嵌入-脫嵌機(jī)制與電化學(xué)電容器雙電層機(jī)制協(xié)調(diào)組合在一起的混合型水性鋰離子電池。在水溶液中，其報(bào)道的電池的電壓較低，很難和現(xiàn)有的鋰離子電池相競(jìng)爭(zhēng)。
本發(fā)明的目的在于提出一種基于超級(jí)電容器界面雙電層和鋰離子電池嵌入-脫嵌兩方面特點(diǎn)于一身的新型儲(chǔ)能器件——超級(jí)電容電池，其兼具電容和電池雙功能儲(chǔ)能的特點(diǎn)，保持鋰離子電池高電壓、高能量密度的同時(shí)，還具有超級(jí)電容器的高功率密度、大電流放電、良好的循環(huán)壽命的特點(diǎn)。
本發(fā)明提出的超級(jí)電容電池，由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液組成。其中，所述的正極活性電極材料采用鋰離子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物以及它們的復(fù)合材料；所述的負(fù)極活性電極材料采用多孔炭材料和石墨類材料的混合物以及它們的復(fù)合材料；所述的電解液為主要以含有鋰離子的電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑組成的電解液；所述的非水有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸乙酯、乙腈(AN)中的至少兩種。
所述非水有機(jī)溶劑優(yōu)選混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％的混合液；以各成分占電解液的重量計(jì)。
所述的電解液還包括銨鹽。
所述的銨鹽占電解液的重量含量5-40％。
所述的銨鹽為Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NClO4、MeEt3NBF4、Me3EtNBF4、Et4NCF3SO3、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N中的至少一種。
非水有機(jī)溶劑的混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％的混合液；以各成分占電解液的重量計(jì)。
本發(fā)明中，正極的集流體材料可以是電池級(jí)鋁箔、電容器的腐蝕箔、不銹鋼箔或者網(wǎng)帶。負(fù)極的集流體材料可以是電池級(jí)銅箔。
本發(fā)明中，正負(fù)極中的導(dǎo)電劑可以是乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、碳黑等。
本發(fā)明中，用作正極活性電極材料為可嵌鋰化合物和多孔炭材料的混合物以及它們的復(fù)合材料，如可以將嵌鋰化合物和活性炭按照一定比例進(jìn)行物理混合制得正極活性電極材料，也可以通過機(jī)械融合或者包覆技術(shù)，將多孔炭材料復(fù)合在嵌鋰化合物的表面，制成嵌鋰化合物/多孔炭材料的復(fù)合材料。
本發(fā)明中，嵌鋰化合物為LiMn2O4、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiFePO4以及上述化合物的其他金屬元素M摻雜的材料等。摻雜元素M為Li、Mg、Cr、Al、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zn、Cu、La的至少一種。
所述的正極還要加入適量的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。導(dǎo)電劑如導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨等和粘結(jié)劑如PVDF/NMP或者CMC+SBR等。
所述的負(fù)極還要加入適量的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑如導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨等和粘結(jié)劑如PVDF/NMP或者CMC+SBR等。
本發(fā)明中，用作負(fù)極活性電極材料為石墨類材料和多孔炭材料的混合物以及它們的復(fù)合材料，如可以將人造石墨和活性炭按照一定比例進(jìn)行物理混合制得正極活性電極材料，也可以通過機(jī)械融合或者包覆技術(shù)，將多孔炭材料復(fù)合在人造石墨的表面，制成石墨/多孔炭材料的復(fù)合材料。
本發(fā)明中，正負(fù)極活性電極材料中的多孔炭材料采用活性炭粉末、活性炭纖維、納米炭管、炭氣凝膠、中孔炭等，其比表面積在1000m2/g以上?？紤]到利用多孔炭的高比表面積特點(diǎn)，發(fā)揮其界面雙電層儲(chǔ)能特點(diǎn)，使超級(jí)電容電池具有高功率密度和長壽命等特點(diǎn)。
本發(fā)明中，電解液為主要以含有鋰離子的電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑組成的電解液。鋰鹽占電解液的重量含量為8-18％。電解質(zhì)鹽有如LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6、Et4NBF4、Et4NPF6、MeEt3NBF4、Me3EtNBF4、Et4NCF3SO3、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N等，溶劑有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈等。如將LiPF6溶于碳酸酯溶劑，形成高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定化和寬電位窗口的電解液體系。
本發(fā)明中，正、負(fù)極之間的膈膜可以采用鋰離子電池用的PE、PP隔膜，超級(jí)電容器用的纖維素隔膜。
本發(fā)明提出的超級(jí)電容電池是基于電容和電池雙功能進(jìn)行儲(chǔ)能。對(duì)電容電池進(jìn)行充電時(shí)，鋰離子從正極脫出，通過電解液，鋰離子吸附到多孔炭材料的表面以及嵌入到石墨內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)雙功能儲(chǔ)能。放電過程中，鋰離子從負(fù)極上脫嵌，通過電解液，鋰離子嵌入正極。充放電過程中，涉及到鋰離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移。不僅在界面發(fā)生儲(chǔ)能，而且也在材料體相進(jìn)行儲(chǔ)能，因此，可以發(fā)揮高能量密度和功率密度之間的兼顧。同時(shí)采用有機(jī)電解液，從而可以保持電池的高工作電壓，克服了以往混合型水系鋰離子電池電壓較低的不足。
本發(fā)明的超級(jí)電容電池是鋰離子電池和超級(jí)電容器通過“內(nèi)結(jié)合”有機(jī)地結(jié)合在同一單體中，因此，適用于鋰離子電池和超級(jí)電容器的制備技術(shù)均適用于超級(jí)電容電池的制備，包括電極的制備工藝(如混料、涂布、制片)、電極的形狀(卷繞式、疊層式和螺旋式等)以及注液和封口等工藝。
本發(fā)明超級(jí)電容電池的現(xiàn)狀可以做成圓筒型、方型和鈕扣型等。其外殼可以采用鋁塑復(fù)合膜、鋼殼等。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1采用商業(yè)化的鋰離子電池用尖晶石LiMn2O4，采用商業(yè)化的比表面積達(dá)1700m2/g的活性炭，按重量比3∶7稱取LiMn2O4和活性炭，加入少量的乙醇，進(jìn)行高速球磨30min，獲得LiMn2O4-活性炭混合材料作為正極活性材料。正極配料按活性物質(zhì)∶碳黑∶粘結(jié)劑＝80∶12∶8的重量比進(jìn)行混合漿料，均勻涂覆于厚度為25μm的鋁箔集流體上，在120℃進(jìn)行烘干制成電極。采用商業(yè)化的人造石墨，采用商業(yè)化的比表面積達(dá)1700m2/g的活性炭，按重量比3∶7稱取石墨和活性炭，加入少量的乙醇，進(jìn)行高速球磨60min，獲得石墨-活性炭混合材料作為負(fù)極活性材料。負(fù)極配料按活性物質(zhì)∶碳黑∶粘結(jié)劑＝86∶8∶6的重量比進(jìn)行混合漿料，均勻涂覆于厚度為15μm的銅箔集流體上，在120℃進(jìn)行烘干制成電極。然后將這兩種電極按照規(guī)格進(jìn)行裁切，配對(duì)組裝成204468電池，所采用的隔膜為商用的鋰離子電池隔膜，電解液為1M(LiPF6+Et4NBF4)/(EC+DMC)溶液。在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.7Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
實(shí)施例2采用商業(yè)化的鋰離子電池用三元材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，其余同實(shí)施例1。配對(duì)組裝成204468電池。在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4.8Ah。10C充放電容量維持在4.4Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞93％。
實(shí)施例3采用的鋰離子電池用摻Ti的LiFePO4，電解液為1M(LiPF6+Et4NBF4)/(EC+EMC+DEC)溶液，其余同實(shí)施例1。配對(duì)組裝成204468電池。在2.5-3.8V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4.2Ah。10C充放電容量維持在3.8Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞94％。
實(shí)施例4負(fù)極材料采用比表面積為800m2/g的碳納米管，其余同實(shí)施例1。配對(duì)組裝成204468電池。在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為3.8Ah。10C充放電容量維持在3.6Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞91％。
實(shí)施例5電解液為1M(LiPF6+Et4NBF4)/EC+PC+DEC溶液，其余同實(shí)施例1。配對(duì)組裝成204468電池。在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4.0Ah。10C充放電容量維持在3.7Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞91％。
實(shí)施例6電解液為1M(LiPF6+Et4NBF4)/EC+AN溶液，其余同實(shí)施例1。配對(duì)組裝成204468電池。在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4.0Ah。10C充放電容量維持在3.8Ah，經(jīng)過2900次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
實(shí)施例7正負(fù)極材料機(jī)械融合方法制備LiMn2O4-活性炭復(fù)合正極活性材料和石墨-活性炭復(fù)合正極活性材料，其余同實(shí)施例1。配對(duì)組裝成204468電池。在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4.0Ah。10C充放電容量維持在3.8Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞92％。
實(shí)施例8正負(fù)極材料機(jī)械融合方法按重量比3∶7稱取LiMn2O4和活性炭進(jìn)行制備LiMn2O4-活性炭復(fù)合正極活性材料，按重量比3∶7稱取石墨和活性炭制備石墨-活性炭復(fù)合負(fù)極活性材料，采用10％碳酸丙烯酯，21％碳酸乙烯酯，29.5％碳酸二甲酯，10％碳酸甲乙酯混合均勻，在該混合溶劑中溶解16％鋰鹽LiPF6，12.5％Et4NBF4，平均分四次加入，每次加入的時(shí)間間隔2h，加入后充分搖勻，最后加入1.0％的乙酰胺，配置成電解液。其余同實(shí)施例1。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.7Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
實(shí)施例9采用10％碳酸丙烯酯，10.5％碳酸乙烯酯，32％碳酸二甲酯，10％碳酸甲乙酯混合均勻，在該混合溶劑中溶解16％鋰鹽LiPF6，20％MeEt3NBF4，1.5％的乙酰胺。測(cè)得水分含量6ppm，電導(dǎo)率17mS/cm。其余同實(shí)施例8。在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.7Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
實(shí)施例10采用23％乙腈，10.5％碳酸乙烯酯，24.5％碳酸二甲酯，6％碳酸甲乙酯混合均勻，在該混合溶劑中溶解10％鋰鹽LiPF6，24％MeEt3NBF4，2％乙酰胺，其余同實(shí)施例8。測(cè)得水分含量6ppm，電導(dǎo)率25mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.9Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞93％。
實(shí)施例11
采用20％乙腈，12.5％碳酸乙烯酯，26.5％碳酸二甲酯，6％碳酸甲乙酯混合均勻，在該混合溶劑中溶解10％鋰鹽LiPF6，11.5％MeEt3NBF4，12.5％Et4NBF4，1.0％乙酰胺。其余同實(shí)施例8。測(cè)得水分含量6ppm，電導(dǎo)率21mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.8Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞92％。
實(shí)施例12采用30％乙腈，30％碳酸乙烯酯，在該混合溶劑中溶解16.5％鋰鹽LiPF6，22％MeEt3NBF4，最后加入1.5％甲酰胺，其余同實(shí)施例8。測(cè)得水分含量8ppm，電導(dǎo)率23mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.8Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
實(shí)施例13采用30％乙腈，20％碳酸乙烯酯，在該混合溶劑中溶解12％鋰鹽LiPF6，20％MeEt3NBF4，15％Et4NBF4，最后加入3％甲酰胺，其余同實(shí)施例8。測(cè)得水分含量6ppm，電導(dǎo)率21mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.7Ah，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電容電池，由正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液組成，其特征在于所述的正極活性電極材料采用鋰離子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物以及它們的復(fù)合材料；所述的負(fù)極活性電極材料采用多孔炭材料和石墨類材料的混合物以及它們的復(fù)合材料；所述的電解液為主要以含有鋰離子的電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑組成的電解液；所述的非水有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于電解液還包括銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于所述的銨鹽占電解液的重量含量5-40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于所述的銨鹽為Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NClO4、MeEt3NBF4、Me3EtNBF4、Et4NCF3SO3、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于非水有機(jī)溶劑的混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％的混合液；以各成分占電解液的重量計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述的正極活性電極材料的鋰離子嵌入化合物包括LiMn2O4、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiFePO4以及上述化合物的其他金屬元素M摻雜的材料中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜元素M為Li、Mg、Cr、Al、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zn、Cu、La的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述的多孔炭材料包括活性炭粉末、活性炭纖維、納米炭管、炭氣凝膠、中孔炭的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述的石墨類材料包括天然鱗片石墨、天然微晶石墨、人造石墨或中間相炭微球中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其電解液中的鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6中的至少一種，鋰鹽占電解液的重量含量為8-18％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型高性能儲(chǔ)能器件——超級(jí)電容電池。超級(jí)電容電池包括正極、負(fù)極和電解液。其中正極活性電極材料含有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料、磷酸鐵鋰等鋰離子嵌入化合物與活性炭、納米炭管、炭氣凝膠等以及它們的復(fù)合材料。負(fù)極活性電極材料有活性炭、活性炭、納米炭管、炭氣凝膠等與石墨以及它們的復(fù)合材料。電解液采用含鋰離子的非水有機(jī)溶劑組成的電解液。本發(fā)明針對(duì)的是集超級(jí)電容器雙電層儲(chǔ)能和鋰離子電池嵌入－脫嵌兩方面特點(diǎn)于一身的新型儲(chǔ)能器件——超級(jí)電容電池，其兼具電容和電池雙功能儲(chǔ)能的特點(diǎn)，保持鋰離子電池高電壓、高能量密度的同時(shí)，還具有超級(jí)電容器的高功率密度、大電流放電、良好的循環(huán)壽命等特性。
文檔編號(hào)H01M10/40GK101079510SQ20071003520
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2007年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日
發(fā)明者李劼, 張治安, 賴延清, 曾濤, 李晶, 李薦, 丁鳳其, 金旭東, 鄭文波 申請(qǐng)人:中南大學(xué)