專利名稱：：熱電組合物及方法熱電組合物及方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求提交于2005年6月6日、申請?zhí)枮?0/687,769的臨時申請的優(yōu)先權(quán)。關(guān)于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明不適用關(guān)于鵬權(quán)利的聲明不適用
背景技術(shù)：
：(1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備含有可提高品質(zhì)因數(shù)(ZT)的納米尺度包合物的新的塊狀熱電組合物的方法。尤其是，本發(fā)明涉及熱電組合物，其中可以利用例如透射電子顯微術(shù)(TEM)成像的常規(guī)納米成像技術(shù)觀察至嗍米尺度包合物。它們可用于發(fā)電以及熱泵。(2)相關(guān)技術(shù)描述Cauchy的美國專利US5,448,109、Kanatzidis等人的美國專利US6,312,617以及Steizel等人的已公開申請US2004/0200519A1和Kanatzidis等人的已公開申請US2005/0076944A1—般性地描述了現(xiàn)有技術(shù)中的熱電材料和設(shè)備。這些參考文獻中的每一個都涉及提高品質(zhì)因數(shù)(ZT)，電導率和熱電動勢平方的乘積除以熱導率的itt接影響品質(zhì)因數(shù)。通常，隨著熱電材料電導率的增加，其熱導率也增加。熱電裝置的效率小于理論值，其對于商業(yè)目的來說可能并不足夠有效。目的因此，本發(fā)明的目的在于提供相對有效的i央狀熱電材料。進一步地，本發(fā)明的目的在于提供制備這些熱電材料的方法。進一步地，本發(fā)明的目的在于提供與AX沉積超晶格薄膜熱電材料相比制備起來相對經(jīng)濟的熱電材料。通過參考下述說明和附圖，這些和其它目的將變得更為清晰。發(fā)明和，本發(fā)明涉及一種熱電組合物，包括提供含有具有不同組成的第二相的納米尺度包合物的基體的第一硫族化物的均質(zhì)固溶體或化合物，其中組合物的品質(zhì)因數(shù)(ZT)大于不含包合物的組合物。優(yōu)選m作為招氐于基于相圖的均質(zhì)固溶體熔點的適當溫度下退火結(jié)果的失穩(wěn)分解形成包合物。，通過作為在基體熔融的溶液中進行摻雜的結(jié)果的基體^^t形成包合物。優(yōu)M過冷卻基體熔融的溶液使包合物成核并生長而形成包合物。本發(fā)明還涉及一種熱電組合物，其包括包含至少兩種不同的金屬硫族化物的納米顆粒的均勻沉淀分散體的硫族化物的均質(zhì)固溶體或化合物，其中硫族元素選自碲、硫和硒。^M31固溶體的失穩(wěn)^i軍形成該組合物。本發(fā)明還涉及一種熱電組合物，其包括含有源自加入至喊族化物中的金屬或半導體的分散納米顆粒的硫族化物的均質(zhì)固溶體或化合物。本發(fā)明還涉及一種熱電組合物，其包括已經(jīng)在允許形成具有與固溶體或化合物不同組成的納米顆粒的溫度下退火的硫族化物的均質(zhì)固溶體或化合物。進一步地，本發(fā)明涉及一種組合物，其中M作為基體熔融的溶^^參雜結(jié)果的基體^^f形成包合物。ffiS—步地，本發(fā)明涉及一種組合物，其中通過^4卩基體熔融的溶液使包合物成核并生長從而形成包合物。本發(fā)明進一步涉及制備熱電組合物的方法，其包括(a)形，一硫族化物和具有不同組成的第二相的液，液或化合物；(b)fflit冷卻溶液以便形成作為基體的第一硫族化物和作為納米尺度包合物的第二硫族化物的固溶體，以使品質(zhì)因數(shù)大于不含包合物的情況。優(yōu)選通過作為在低于基于相圖的均質(zhì)固溶體熔點的適當溫度下退火結(jié)果的失穩(wěn)分解形成包合物。優(yōu)選通過作為7辨卩基體熔融的溶液結(jié)果的基體包封形成包合物。優(yōu)M過在基體的過飽和固溶體中使包合物成核并生長從而形成包合物。優(yōu)選硫族化物含有選自碲、硫和硒的硫族元素。,包合物為約1至200納米。iM參考下述附圖和說明，本發(fā)明的內(nèi)容和優(yōu)點將變得更為明顯。附圖簡述圖1是顯示PbTe-PbS的16%納米復合物最低熱導率的曲線圖。圖2A是A和B的理論相圖。圖2B是顯示相組成空間差異的圖。圖3A顯示了PbTe-PbS的相圖。圖3B是利用失穩(wěn)，都勺PbTe-PbSxX納米復合反應(yīng)和退火后分布圖。圖3C和圖3D是PbTe-PbS16%失穩(wěn)分解體系的高^f,率TEM圖像。圖4A是基體包封示意圖。圖4B是PbTe-Sb加熱分布圖。圖4C是PbTe-Sb(2%)的亮mif像。圖4D和圖4E是PbTe-InSb(2%)相應(yīng)的亮4鵬和暗卞週fTEM圖像。圖4F至圖4K是含有Sb分散納米顆粒的PbTe結(jié)晶基體的透射電子顯微照片。觀察到(A)PbTe-Sb(2X)、(B)PbTe-Sb(4%)、(C)PbTe-Sb(8%)和(D)PbTe-Sb(16%)具有相似的大小、形狀和體積分數(shù)。由于8%和16Xi辦具有明顯的Sb區(qū)域，圖4C和4D所示的圖像源自富PbTe區(qū)域。圖4E是一些Sb納米沉淀物連貫包埋于PbTe基體內(nèi)的高^^率M式電子顯微鏡圖像。包埋的顆粒作為可降低熱導率的聲子散射的位點有助于保持高電子遷移率。圖4F是PbTe-Bi(4%)體系的高^fl率顯微照片，同時也顯示出PbTe基體內(nèi)的包i鵬粒。圖4L是顯示熱導率與、鵬關(guān)系的曲線。圖5A和5B是Pblb+Pb(2X)+Sb(3W的掃描電鏡照片。有Pb-Sb共晶組成的長度為幾百微米的區(qū)域或帶狀物出現(xiàn)在整^H式樣上。觀察到其它具有相似組成的試樣具有相似的顯微結(jié)構(gòu)。圖6A和6B是清楚地顯示出如在25和40度之間的放大插圖所顯示的Pb和Sb附加相的X射線衍射圖。在約29度處的峰與元素Sb相對應(yīng)，而在31度和36度處的峰指示出元素Pb。圖7A和7B是顯示PbTe靴內(nèi)Pb和Sb分t^粒的低放大率透射電子顯微照片(7A)。圖7B是顯琉貫包埋與基體內(nèi)顆粒的高放大率TEM顯微照片。圖8是顯示在350K和600K時晶格熱導率與Pb/Sb比率關(guān)系的圖表。隨比率的變化觀察到晶格熱導率呈現(xiàn)出明顯的線性相關(guān)性。圖9A^M31淬火制得的過飽禾咽溶體的示意圖。圖9B是在相圖的兩相區(qū)域內(nèi)退火后以引發(fā)第二相聚結(jié)成有序的納米沉淀物的示意圖。圖9C是所形成的連貫納米顆粒的示意圖。圖9D是PbTe《dTe的相圖。圖9E是2《x《9的PbTe-CdTex^的反應(yīng)和退火后曲線圖。圖9F和9G是PbS-PbTe6%的TEM圖像，圖9H和9I是PbTe-CdTe9X的TEM圖像。i^實施方案的描述包含納米尺寸包合物的塊狀材料具有增強的熱電性能。fflil降低熱導率并保持或增加電導率和塞貝克系數(shù)而使熱電品質(zhì)因數(shù)得以改善?；w中連貫的納米尺寸包合物可作為可降低熱導率的聲子Mt的位點。已經(jīng)開發(fā)出制備這些材料的一般方法。熱電性熱電轉(zhuǎn)換器在將來的能源節(jié)約、管理和利用中的作用至關(guān)重要。熱電冷卻器在電子及其它工業(yè)中也非常重要。需要發(fā)現(xiàn)更有效率的熱電材料以拓展雜發(fā)電及冷卻中的應(yīng)用。如前所述，用于確定熱電材料品質(zhì)的參數(shù)為無量綱的品質(zhì)因數(shù)ZT，其中ZT=(aS2/k)T，a為電導率，S為塞貝克系數(shù)或鄉(xiāng)M熱電動勢，T為溫度，k為熱導率。oS2的值稱為功率因子。于是目標就是同時提高熱電動勢和電導率他就是功率因子)并斷氏熱導率從而提高ZT。戰(zhàn)參數(shù)密切相關(guān)。PbTe和Si/Ge合金是當前用于發(fā)電的熱電材料。這些復合物一旦被摻雜，將分別在600K和1200K時具有約0.8的最大ZT。通過斷氐這些材料的熱導率可以提高ZT而不犧牲已知的性能。目前BiJ^及其與B^S^和Sb2Te3的合金，以及Bx和Sb的合金是現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱電7賴卩材料。已經(jīng)有很多化學方法來改進這些材料以優(yōu)化其性能，然而可以進行更顯著的改善以增強當前使用的熱電材料的性能。增加熱電材料的效率通常包括提高聲子的散射率同時保持高載流子遷移率。在這方面，已經(jīng)證明薄膜超晶格材料由于熱導率降低而具有提高的ZT。事實上超晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)界面的復雜排列，其實際上提高了擴散聲子的熱阻。另一方面，界面的晶格匹配和連貫性確保電子流不受干擾從而保持高遷移率。這種消除電導率和晶格熱導率的相互影響對減少總的熱導率而不犧牲電導率是必要的。超晶格薄膜的缺點是制備昂貴、難于生長并且不易承受材料中的大纟驢。因此向成本低廉、易于制造并能易于承受皿梯度的塊狀材料中摻雜長度為納米尺度的包合物是合乎需要的，其可以降低成本。在本發(fā)明中，采用三種方法制備熱電材料制造所需的納米復合材料。在下文中詳細討論了每一種方法，并且附有可由每一種通用方法制備的材料體系的實施例、透射電子顯微(TEM)照片以及圖表。首先，用失穩(wěn)分解來制造在納米尺度上組成有所變化的材料。另兩種方法，基體包封以及成核和生長已經(jīng)顯示可以制備出主體基體內(nèi)部的不同材料的包合物。半導體晶體中的聲子平均自由程lph在l《lph《10(bm的范圍內(nèi)并且具有隨^益度增加而減少的傾向。納米復合熱電材料的產(chǎn)生提供了引入可通過聲子IW大大降低晶格熱導率的納米尺寸娜體的途徑。寬粒度分布的存在提供了艦較寬范圍聲子光譜的可能。在室溫和室溫以下對上述瞎況的實驗驗證采用如圖1的晶格熱導率曲線所示的PbTe-PbS16at^體系，觀察到在室溫下具有相同組成的完美混合物的納米沉淀物樣本的晶格熱導率有大于40%的減少。建議帶隙或電子能態(tài)工程提供一條替換路線以進一步提高熱電材料的功率因子。這種想法本質(zhì)上在于混合拋物線區(qū)(i央狀半導體)與縮MX寸的結(jié)構(gòu)(例如納米點顯示出梳^t狀態(tài)密度)以在所得復合物的狀態(tài)密度中產(chǎn)生連鎖反應(yīng)。增加功率因子的試驗驗證采用下述表1所示的體系表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>方法l:失穩(wěn)，生趨^(qū)V艦-縣;fe儲而站的趨克串*日泡厶物亦涅^趨*的卡#_龍扭+經(jīng)卜.多相物質(zhì)穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的必要條件是組分的化學勢必須隨該組分密度的增加而增加。對于兩個組分，其減少至^>0，其中X為濃度。如果不滿足該條件，混合物由于連續(xù)的成分變化變得不穩(wěn)定，該亞穩(wěn)定性的界限稱為亞穩(wěn)界線，其被定義為，，=0，其中X為濃度。由于混合相體系的兩種組分共享相同的晶格，因itbM穩(wěn)波動不涉及晶形變化，但是涉及在納米尺度上成分局部的空間調(diào)制。這種空間調(diào)制被用來產(chǎn)生熱電基體中相的連貫包埋納米顆粒，并因此以大反應(yīng)規(guī)模制造納米結(jié)構(gòu)熱電材料。考慮具有混溶區(qū)也就是至少有兩相共存的等壓或等溫相圖的共存曲線內(nèi)的區(qū)域的相圖(見圖2A)。如果組成為&的相A和相B的混合物是在高、溫Tl下處理并隨后在較低纟仏度T2下淬火的溶液，那么組成會立即變得很均勻(理想固溶體)，并且因此體系的自由能會是G(X)曲線上的G。。然而，極小的成分波動導致體系局部產(chǎn)生富A和富B區(qū)域。由于總自由能降低，體系變得不穩(wěn)定。此時，體系分解直至體系中形成平衡組成^和&(比較圖2A和圖2B)。JOT失穩(wěn)，方法制備熱電納米復合物有兩個主要的優(yōu)點(a)熱力學原理定義了空間調(diào)制波長入在2《A《5的范圍內(nèi)，這是非常理想的聲子散射波長范圍；禾n(b)納米結(jié)構(gòu)是熱力學穩(wěn)定的。因此，失穩(wěn)分解的熱電材料為自然制備的i央狀納米復合物，當在由相圖限定的規(guī)定溫度區(qū)域內(nèi)使用時其持久穩(wěn)定。Jd^方法在PbTe-PbS體系中廣泛使用，其中PbTe作為基體。實施例PbTe-PbSxyo帝U備實施例兩組分體系PbTe-PbSx^的失穩(wěn)^i裕^^大約低于700°C、~4《x《96%時發(fā)生(見圖3A所附相圖)。高純原材料在用王水清洗的熔結(jié)石英管中混合并依照圖3B所示的反應(yīng)曲線進行煅燒。失穩(wěn)力1軍體系PbTe-PbS16X的TEM圖像在圖3C、3D中示出。下述表2顯示了禾擁失穩(wěn)分解機理所制得的以納米結(jié)構(gòu)狀態(tài)存在的體系。列表中是一組以A.凡計量(0<x<l)的由組分A和B組成的材料。表2_失穩(wěn)分解A-BPbTe-PbSAgSbTe2-SnTePbS-PbTeSnTe/SnSeSnTe/PbSSnTe/PbSeSnTe/SnSeSnSe/PbSSnSe/PbSeSnSe/PbTeAgSbSe2-SnTeAgSbTe2-SnSeAgSbSe2-PbTeAgSbS2-PbTeSnTe-REPn(RE=,土元素》P、As、Sb、Bi)PbTe-REPn(RE:,土元素,Pn:P、As、Sb、Bi)PbSe-REPn(RE=嚇土元素,Pn:P、As、Sb、BOSnSe-REPn(RE=:稀土元素》P、As、Sb、Bi)方法2:基體倒如相圖所示的這些體系應(yīng)當具有次要相成分范圍在約0.1-15%的固溶體。然而已經(jīng)注意到，當對熔體進行淬火時，這些體系中顯示出納米尺度的次要相材料包合物。這種現(xiàn)象可以擴展至其它熱電物質(zhì)體系中，其中基體具有良好的熱電性，次要相是不起反應(yīng)的，具有劍氏熔點并且溶于液態(tài)基體中的材料。次要相也可以是兩種或多種這些不起反應(yīng)物質(zhì)的混合物，其可以或不可以形成自身的化合物。必測每這些材料快速淬^ii31基體的熔點以使次要相凝結(jié)。在樣本淬火之后必須對其進行后期退火處理以增強結(jié)晶度和熱電性能。實施例該方法已應(yīng)用于PbTe-Sb、PbTe-Bi、PbTe-InSb和PbTe-Pb-Sb中，各個例子均顯^頁期效果。PbTe4X制備實施例使碲化鉛和銻以適當?shù)哪柋然旌喜庥诔榭盏娜劢Y(jié)石英管中，同時依照圖4B所示的曲線進行加熱。圖4C至4E顯示出亮m予和暗MIf圖像。圖4F至4K顯示出包封納米顆粒的TEM圖像。圖4L顯示出晶格熱導率。表3中的基體包封體系列出了基體和沉淀物?！禣T兩種或多種類型納米相顆?；w包沐經(jīng)由基體包封方法可以制備出具有多種納米尺度包合物(兩種或多種表3列出的物質(zhì))的樣本。這^合物可以用來結(jié)合各自的有利性質(zhì)以制備出優(yōu)良的熱電材料。加入的相還必須溶于液態(tài)基體中，可以或不可以與基體發(fā)生反應(yīng)，并且相互之間可以或不可以形成化合物。該方法已應(yīng)用于含有Sb和Pb包合物的PbTe，其具有可減小熱導率同時可調(diào)整電子傳輸特性的有禾U特點。Pb與Sb的比率可以改變導電性，因此在理想的溫度范圍內(nèi)可以保持較高的電導率。如前述實施例所述，加入相的質(zhì)量波動減小了熱導率。PbTe-Pb"Sb制備實施例將Pb、Sb和Te包封于抽空的熔結(jié)石英管中并加熱至熔融狀態(tài)。隨后將管從高溫爐中拿出以快速冷卻溶體。該步驟與上述方法相似，但是其使用多種納米沉淀包容物相而不是單一組分包合物。可以使用多種不同的可用包合物的組合，下文給出了一個實施例PbTe-Pb-Sb。SEM顯徵照片(圖5A和5B)、粉末X射線衍射(圖6A和6B)、TEM顯微照片(圖7A和7B)以及實驗性功率因子和熱導率值(圖8)。這些體系代表一系列令人感興趣的材料，這些材料的傳輸特性可以通過幾個例如總濃度、各種摻雜相的比例和包合物自身性質(zhì)的變量來調(diào)整。最佳方案仍在研究中，在所制備體系中已經(jīng)得至IJ艦1的ZT值。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>方法3:成核及生長機制在熱電材料基體內(nèi)納米顆粒的成核及生長方法由完全于復合物相圖的三種不同熱處理組成a)加熱原材料(以適當?shù)幕瘜W計量混合)，使其從相圖的兩相區(qū)移動到單相區(qū)，從而溶解所有沉淀物。將混合物在該處保溫數(shù)小時以確保完全的均一性。b)使用不同方法將熔體或固溶體淬火至室溫空氣淬火、水淬、冰水淬火。這使得高溫均質(zhì)相凝結(jié)成過飽和固溶體；以及c)取決于特定體系的動力學，在相圖兩相區(qū)域內(nèi)的高溫下對樣本進行后期退火處理，并持續(xù)數(shù)小時以使納米沉淀物形成并生長。退火的時間和溫度與沉淀物的生長大小成正比。因此可以Mil精細選擇退火時間和溫度來控制納米沉淀物的大小。圖9A、9B和9C中的示意圖大略地顯示了第二相的納米沉淀物如何生成。作為一般性的規(guī)則，這種熱電材料應(yīng)當滿足兩個條(牛(1)兩種相應(yīng)當包含可在特定溫度下進入固溶體相并在另一較低溫度下分離為混合物的元素。(2)沉淀出的相必須生成連貫的或至少半連貫的沉淀。由于其確保與基體晶格的鍵合并由此沉淀物不作為電子的強]"體，因雌貫粗艮重要，。Jl^方法已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于PbTe-CdTe體系并具有優(yōu)良的效果。實施例PbTe-CdTexX制備實施例稱取化學計量量的Pb、Te和Cd使x^值在2《x《9的范圍內(nèi)。將原桐料置于石墨坩鍋中，然后在高真空下包封于熔結(jié)石英管中并依照如圖所示(如9E)的反應(yīng)曲線進行煅燒。反應(yīng)曲線取決于PbTe-CdTe體系的相圖(圖9D)。圖9F和9G顯示了PbS-PbTe6%沉淀和生長的TEM圖像。圖9H和91顯示了PbTe-CdTe9%體系。下述表4顯示了成核及生長體系并列出了基體和沉淀物。表4_<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>上述描述只就本發(fā)明的說明，本發(fā)明僅由所附權(quán)利要鄉(xiāng)行限定。權(quán)利要求1.一種熱電組合物，其包括提供含有具有不同組成的第二相的納米尺度包合物的基體的第一硫族化物的均質(zhì)固溶體或化合物，其中組合物的品質(zhì)因數(shù)(ZT)大于不含有包合物的組合物。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述包合物是艦作為招氐于基于相圖的均質(zhì)固溶體熔點的適當溫度下對組合物進纟Til火的結(jié)果的失穩(wěn)^M形成的。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述包合物M31作為對基體熔融的溶tt行摻雜的結(jié)果的基體包封形成的。4.權(quán)利要求1的組激，其中所述包合物是ffiil7賴卩基體的熔融的溶液使包合物成核并生長而形成的。5.—種熱電組合物，其包括包含一種或多種納米顆粒的均勻沉淀分散體的硫族化物的均質(zhì)固溶體或化合物，其中硫族元素選自碲、硫和硒。6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述組合物是通過固溶體的失穩(wěn)分解形成的。7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述包合物是M31作為在基體熔融的溶液中進行摻雜的結(jié)果的基體^^f形成的。8.權(quán)利要求5的組合物，其中所述包合物是S317賴卩基體的熔融的溶液使包合物成核并生長而形成的。9.一種熱電組合物，其包括含有源自加入到硫族化物中的金屬或半導體的分散納米顆粒的硫族化物的均質(zhì)固溶體或化合物。10.—種熱電組合物，其包括已經(jīng)在允許形成具有與固溶體或化合物不同組成的納米顆粒的溫度下退火的硫族化物的均質(zhì)固溶體。11.一種制備熱電組合物的方法，其包括(a)形皿一硫族化物和具有不同組成的第二相的液^#液或化合物；(b)ffl3I冷卻溶液以便形成作為基體的第一硫族化物和作為納米尺度包合物的第二硫族化物的固溶體，以使品質(zhì)因數(shù)大于不含包合物盼瞎況。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述包合物是ilil作為在低于均質(zhì)固溶體熔點的適當溫度下對組合物進行退火的結(jié)果的失穩(wěn)分解形成的。13.權(quán)利要求11的方法，其中所述包合物是M作為在基體熔融的溶液中進行摻雜的結(jié)果的基體包封形成的。14.權(quán)利要求ii的方法，其中所述的包合物^M:在基體的過飽和固溶體中4吏包合物成核并生長而形成的。15.權(quán)利要求11的方法，其中所述的硫族化物魏自碲、硫和硒的硫族元素的硫族化物。16.豐又利要求11的方法，其中所述的包合物為約1至200納米。17.權(quán)利要求1、2、3或4的組合物，其中含有M:—種的包合物，每一種具有不同的化學。18.權(quán)利要求5、6、7、8、9或10的組合物，其中含有艦一種的包合物，每一種具有不同的化學。19.權(quán)利要求11、12、13、14、15或16的方法，其中含有,一種類型的包合物，每一種具有不同的化學。全文摘要公開了一種制備包含納米尺度包合物的塊狀熱電組合物的方法。該熱電組合物與不含包合物的組合物相比具有較高的品質(zhì)因數(shù)(ZT)。該組合物可用于例如發(fā)電和熱泵中。文檔編號H01L35/34GK101189742SQ200680019992公開日2008年5月28日申請日期2006年6月5日優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日發(fā)明者J·R·蘇茨曼,J·安德魯拉基斯,M·G·卡納茨迪斯申請人:密執(zhí)安州大學