專利名稱：非水電解液和使用其的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以形成電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性優(yōu)異的鋰二次電池的非水電解液、和使用其的鋰二次電池。

背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池被廣泛用作小型電子設(shè)備等驅(qū)動(dòng)用電源。鋰二次電池主要由包含鋰復(fù)合氧化物的正極、包含碳材料或鋰金屬的負(fù)極和非水電解液構(gòu)成。作為該非水電解液，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。
在使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等作為正極的鋰二次電池中，非水電解液中的溶劑在充電時(shí)會(huì)局部產(chǎn)生部分氧化分解，由此該分解物會(huì)妨害電池所期望的電化學(xué)反應(yīng)，電池性能降低，這認(rèn)為是由于正極材料和非水電解液的界面處的溶劑的電化學(xué)氧化而引起的。
此外，在使用例如天然石墨或人造石墨等高結(jié)晶化碳材料作為負(fù)極的鋰二次電池中，非水電解液中的溶劑在充電時(shí)會(huì)在負(fù)極表面還原分解，即使是常用作非水電解液溶劑的EC，在反復(fù)充放電時(shí)也會(huì)部分還原分解，引起電池性能降低。
作為提高該鋰二次電池的電池特性的方法，提出了例如專利文獻(xiàn)1～9。
在專利文獻(xiàn)1中，公開了由相對于非水溶劑全體，包含0.1～20重量％乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)等這樣具有非共軛不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的非水溶劑和電解質(zhì)構(gòu)成的二次電池用非水電解液，教導(dǎo)了通過該特征能提高循環(huán)壽命。然而，添加了VEC的電池與沒有添加的相比，存在由于負(fù)極上的電解液的分解而引起產(chǎn)生的氣體增多，電池性能降低這樣的問題。
在專利文獻(xiàn)2中，公開了添加VEC或單氟代碳酸亞乙酯等碳酸亞乙酯衍生物和磷酸三苯酯的混合物的鋰二次電池。然而，由這樣的電解液類得到的循環(huán)特性不足。此外，在電池的充電終止電壓比目前高的情況(4.3V以上)下，無法獲得足夠的初期容量、循環(huán)特性等。
此外，在專利文獻(xiàn)3～6中，公開了在電解液中含有炔烴衍生物的鋰二次電池用非水電解液。
在專利文獻(xiàn)7中，公開了添加了五氟苯甲醚等具有供電子基的五氟苯化合物的鋰二次電池，但該紐扣電池的200次循環(huán)的容量維持率為80％左右，循環(huán)性能不足。
在專利文獻(xiàn)8中，作為非水電解液二次電池的化學(xué)過充電保護(hù)方法，記載了可以使用五氟苯甲醚作為氧化還原試劑，但沒有關(guān)于循環(huán)特性的記載。此外，在專利文獻(xiàn)9中，公開了在電解液中含有五氟苯氧基化合物的鋰二次電池用非水電解液。
雖然這些非水電解液在某種程度上改善了循環(huán)特性等，但要求進(jìn)一步改善性能。
專利文獻(xiàn)1特開2000-40526號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2美國專利申請公開第2003/157413號說明書
專利文獻(xiàn)3特開2000-195545號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開2001-313072號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5特開2002-100399號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6特開2002-124297號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7美國專利申請公開2002/110735號說明書
專利文獻(xiàn)8特開平7-302614號公報(bào)
專利文獻(xiàn)9特開2003-272700號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性方面優(yōu)異、且能長期維持電池性能的非水電解液，以及使用其的鋰二次電池。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過在非水電解液中以特定量并用特定的碳酸亞乙酯衍生物和(A)含有三鍵的化合物和/或(B)五氟苯氧基化合物，能減少氣體產(chǎn)生，長期維持循環(huán)特性等電池性能，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述的(1)和(2)。
(1)一種鋰二次電池用非水電解液，其是在非水溶劑中溶解了電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在該非水電解液中含有0.1～10重量％的由下述通式(1)表示的碳酸亞乙酯衍生物和0.01～10重量％的(A)含有三鍵的化合物和/或(B)由下述通式(X)表示的五氟苯氧基化合物。

(在式(I)中，R1～R3各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為2～12的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～12的炔基或碳原子數(shù)為6～18的芳基。其中不包括碳酸亞乙酯。)
(在式(X)中，R15表示碳原子數(shù)為2～12的烷基羰基、碳原子數(shù)為2～12的烷氧基羰基、碳原子數(shù)為7～18的芳氧基羰基或碳原子數(shù)為1～12的鏈烷磺酰基。其中，R1具有的氫原子中的至少1個(gè)也可以被鹵素原子或碳原子數(shù)為6～18的芳基取代。) (2)一種鋰二次電池，其包括正極、負(fù)極和由在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有0.1～10重量％的由上述通式(1)表示的碳酸亞乙酯衍生物、和0.01～10重量％的(A)含有三鍵的化合物和/或(B)由上述通式(X)表示的五氟苯氧基化合物。
本發(fā)明的非水電解液由于沒有在非水電解液中的產(chǎn)生氣體、液體干枯現(xiàn)象，因此鋰二次電池的電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性得到提高，且能長期維持電池性能。
使用了本發(fā)明的非水電解液的鋰二次電池在電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性方面優(yōu)異，且能長期發(fā)揮出優(yōu)異的電池性能。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的鋰二次電池用非水電解液是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在該非水電解液中含有0.1～10重量％的由上述通式(1)表示的碳酸亞乙酯衍生物(以下僅稱為“碳酸亞乙酯衍生物”)、和0.01～10重量％的(A)含有三鍵的化合物和/或(B)由上述通式(X)表示的五氟苯氧基化合物(以下僅稱為“五氟苯氧基化合物”)。
可以認(rèn)為通過并用碳酸亞乙酯衍生物與(A)含有三鍵的化合物和/或(B)五氟苯氧基化合物，能在負(fù)極上形成牢固的涂膜，抑制溶劑的分解，因此能抑制氣體產(chǎn)生，提高電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性。
本發(fā)明中使用的碳酸亞乙酯衍生物由下述通式(I)表示。

在式(I)中，R1～R3各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為2～12的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～12的炔基或碳原子數(shù)為6～18的芳基。其中不包括碳酸亞乙酯。
作為鹵素原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘，優(yōu)選為氟或氯原子，特別優(yōu)選為氟原子。
作為碳原子數(shù)為2～12的鏈烯基，可以列舉出乙烯基、烯丙基、巴豆基等，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～5的鏈烯基，特別優(yōu)選為乙烯基。
作為碳原子數(shù)為2～12的炔基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～5的乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等。
作為碳原子數(shù)為6～18的芳基，可以列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作為碳酸亞乙酯衍生物的具體例子，可以列舉出氟代碳酸亞乙酯(FEC)、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-5-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-5-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-丙基-5-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-丁基-5-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-戊基-5-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-己基-5-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-苯基-5-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。
另外，在本說明書中，當(dāng)化合物存在異構(gòu)體的情況下，是指單獨(dú)的異構(gòu)體以及它們的混合物。以下也一樣。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為選自FEC、VEC、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮中的1種以上，在充放電特性和抑制氣體產(chǎn)生方面，特別優(yōu)選為含有FEC和/或VEC。
非水電解液中含有的碳酸亞乙酯衍生物的含量如果過少，則無法獲得期待的足夠的電池性能，如果過多，則有時(shí)電池性能會(huì)降低。相對于非水電解液的重量，其含量為0.1～10重量％，優(yōu)選為0.5～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3重量％。
作為本發(fā)明中使用的含有三鍵的化合物，優(yōu)選使用由下述通式(II)～(VII)表示的1種以上的炔烴衍生物。

在式(II)～(V)中，R4～R10各自獨(dú)立地表示氫原子，碳原子數(shù)為1～12、優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～5的烷基，碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基；R5和R6、R7和R8還可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基；Y1和Y2表示-COOR10、-COR10或SO2R10，可以相同或不相同；x表示1或2的整數(shù)。

在式(VI)中，R11～R13各自獨(dú)立地表示氫原子，碳原子數(shù)為1～12、優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～5的烷基，碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～12的芳基或碳原子數(shù)為7～12的芳烷基，R12和R13還可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基。W表示亞砜基、磺基或草?；?；Y3表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、鏈烯基、炔基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～12的芳基或碳原子數(shù)為7～12的芳烷基。x與上述定義相同。

在式(VII)中，R4與上述定義相同，R14表示碳原子數(shù)為1～12、優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基。p表示1或2的整數(shù)。
作為通式(II)表示的炔基衍生物的具體例子，在Y1＝-COOR10且x＝1的情況下，可以列舉出2-丙炔基甲基碳酸酯[R4～R6＝H、R10＝甲基]、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯[R4＝R6＝H、R5＝R10＝甲基]、2-丙炔基乙基碳酸酯[R4～R6＝H、R10＝乙基]、2-丙炔基丙基碳酸酯[R4～R6＝H、R10＝丙基]、2-丙炔基丁基碳酸酯[R4～R6＝H、R10＝丁基]、2-丙炔基苯基碳酸酯[R4～R6＝H、R10＝苯基]、2-丙炔基環(huán)己基碳酸酯[R4～R6＝H、R10＝環(huán)己基]、2-丁炔基甲基碳酸酯[R4＝R10＝甲基、R5＝R6＝H]、2-戊炔基甲基碳酸酯[R4＝乙基、R5＝R6＝H、R10＝甲基]、1-甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯[R4＝R5＝甲基、R6＝H、R10＝甲基]、1，1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯[R4＝H、R5＝R6＝R10＝甲基]、1，1-二乙基-2-丙炔基甲基碳酸酯[R4＝H、R5＝R6＝乙基、R10＝甲基]、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯[R4＝H、R5＝乙基、R6＝R10＝甲基]、1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯[R4＝H、R5＝異丁基、R6＝R10＝甲基]、1，1-二甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯[R4～R6＝R10＝甲基]、1-乙炔基環(huán)己基甲基碳酸酯[R4＝H、R5與R6結(jié)合＝亞戊基、R10＝甲基]、1-苯基-1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯[R4＝H、R5＝苯基、R6＝R10＝甲基]、1，1-二苯基-2-丙炔基甲基碳酸酯[R4＝H、R5＝R6＝苯基、R10＝甲基]、1，1-二甲基-2-丙炔基乙基碳酸酯[R4＝H、R5＝R6＝甲基、R10＝乙基]等。
在Y1＝-COR10且x＝1的情況下，可以列舉出甲酸2-丙炔酯[R4～R6＝R10＝H]、乙酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝甲基]、甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝甲基、R6＝R10＝H]、乙酸1-甲基-2-丙炔酯[R4＝R6＝H、R5＝R10＝甲基]、丙酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝乙基]、丁酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝丙基]、苯甲酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝苯基]、環(huán)己烷羧酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝環(huán)己基]、甲酸2-丁炔酯[R4＝甲基、R5＝R6＝R10＝H]、甲酸3-丁炔酯[R4～R6＝R10＝H]、甲酸2-戊炔基酯[R4＝乙基、R5＝R6＝R10＝H]、甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R4＝R5＝R10＝甲基、R6＝H]、甲酸-1，1-二甲基-2-丙炔酯[R4＝R10＝H、R5＝R6＝甲基]、甲酸-1，1-二乙基-2-丙炔酯[R4＝R10＝H、R5＝R6＝乙基]、甲酸-1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝R10＝H、R5＝乙基、R6＝甲基]、甲酸-1-異丁基-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝R10＝H、R5＝異丁基、R6＝甲基]、甲酸-1，1-二甲基-2-丁炔酯[R4～R6＝甲基、R10＝H]、甲酸1-乙炔基環(huán)己酯[R4＝R10＝H、R5與R6結(jié)合＝亞戊基]、甲酸1-苯基-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝R10＝H、R5＝苯基、R6＝甲基]、甲酸-1，1-二苯基-2-丙炔酯[R4＝R10＝H、R5＝R6＝苯基]、乙酸2-丁炔酯[R3＝R10＝甲基、R4＝R5＝H]、乙酸2-戊炔基酯[R4＝乙基、R5＝R6＝H、R10＝甲基]、乙酸1-甲基-2-丁炔酯[R4＝R5＝R10＝甲基、R6＝H]、乙酸-1，1-二甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝R6＝R10＝甲基]、乙酸-1，1-二乙基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝R6＝乙基、R10＝甲基]、乙酸-1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝乙基、R6＝R10＝甲基]、乙酸-1-異丁基-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝異丁基、R6＝R10＝甲基]、乙酸-1，1-二甲基-2-丁炔酯[R4～R6＝甲基、R10＝甲基]、乙酸1-乙炔基環(huán)己酯[R4＝H、R5與R6結(jié)合＝亞戊基、R10＝甲基]、乙酸1-苯基-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝苯基、R6＝R10＝甲基]、乙酸-1，1-二苯基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝R6＝苯基、R10＝甲基]、丙酸-1，1-二甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝R6＝甲基、R10＝乙基]等。
在Y1＝-SO2R10且x＝1的情況下，可以列舉出甲磺酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝甲基]、甲磺酸-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝R6＝H、R5＝R10＝甲基]、乙磺酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝乙基]、丙磺酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝丙基]、對甲苯磺酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝對甲苯基]、環(huán)己烷磺酸2-丙炔酯[R4～R6＝H、R10＝環(huán)己基]、甲磺酸2-丁炔酯[R4＝R10＝甲基、R5＝R6＝H]、甲磺酸2-戊炔基酯[R4＝乙基、R5＝R6＝H、R10＝甲基]、甲磺酸1-甲基-2-丁炔酯[R4＝R5＝R10＝甲基、R6＝H]、甲磺酸-1，1-二甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝R6＝R10＝甲基]、甲磺酸-1，1-二乙基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝R6＝乙基、R10＝甲基]、甲磺酸-1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝乙基、R6＝R10＝甲基]、甲磺酸-1-異丁基-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝異丁基、R6＝R10＝甲基]、甲磺酸-1，1-二甲基-2-丁炔酯[R4～R6＝R10＝甲基]、甲磺酸1-乙炔基環(huán)己酯[R4＝H、R5與R6結(jié)合＝亞戊基、R10＝甲基]、甲磺酸1-苯基-1-甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝苯基、R6＝R10＝甲基]、甲磺酸-1，1-二苯基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝R6＝苯基、R10＝甲基]、乙磺酸-1，1-二甲基-2-丙炔酯[R4＝H、R5＝R6＝甲基、R10＝乙基]等。
作為由通式(II)表示的x＝2的炔烴衍生物，可以列舉出3-丁炔基甲基碳酸酯[R4～R6＝H、Y1＝-COOCH3]、乙酸3-丁炔酯[R4～R6＝H、Y1＝-COCH3]、甲磺酸3-丁炔酯[R4～R6＝H、Y1＝-SO2CH3]等。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為選自2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丙炔基乙基碳酸酯、2-丙炔基丙基碳酸酯、甲酸2-丙炔酯、甲酸2-丁炔酯、乙酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯和甲磺酸1-甲基-2-丙炔酯中的1種以上，特別優(yōu)選為選自2-丙炔基甲基碳酸酯、甲酸2-丙炔酯和甲磺酸2-丙炔酯中的1種以上。
作為由通式(III)表示的炔烴衍生物的具體例子，在Y1＝Y(jié)2＝-COOR10且x＝1的情況下，可以列舉出2-丁炔-1，4-二醇二甲基二碳酸酯[R5～R8＝H、R10＝甲基]、2-丁炔-1，4-二醇二乙基二碳酸酯[R5～R8＝H、R10＝乙基]、3-己炔-2，5-二醇二甲基二碳酸酯[R5＝R7＝R10＝甲基、R6＝R8＝H]、3-己炔-2，5-二醇二乙基二碳酸酯[R5＝R7＝甲基、R6＝R8＝H、R10＝乙基]、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二甲基二碳酸酯[R5～R8＝R10＝甲基]、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二乙基二碳酸酯[R5～R8＝甲基、R10＝乙基]等。
在Y1＝Y(jié)2＝-COR10且x＝1的情況下，可以列舉出2-丁炔-1，4-二醇二甲酸酯[R5～R8＝R10＝H]、2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯[R5～R8＝H、R10＝甲基]、2-丁炔-1，4-二醇二丙酸酯[R5～R8＝H、R10＝乙基]、3-己炔-2，5-二醇二甲酸酯[R5＝R7＝甲基、R6＝R8＝R10＝H]、3-己炔-2，5-二醇二乙酸酯[R5＝R7＝R10＝甲基、R6＝R8＝H]、3-己炔-2，5-二醇二丙酸酯[R5＝R7＝甲基、R6＝R8＝H、R10＝乙基]、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二甲酸酯[R5～R8＝甲基、R10＝H]、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二乙酸酯[R5～R8＝R10＝甲基]、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二丙酸酯[R5～R8＝甲基、R10＝乙基]等。
在Y1＝Y(jié)2＝-SO2R10且x＝1的情況下，可以列舉出2-丁炔-1，4-二醇二甲磺酸酯[R5～R8＝H、R10＝甲基]、2-丁炔-1，4-二醇二乙磺酸酯[R5～R8＝H、R10＝乙基]、3-己炔-2，5-二醇二甲磺酸酯[R5＝R7＝R10＝甲基、R6＝R8＝H]、3-己炔-2，5-二醇二乙磺酸酯[R5＝R7＝甲基、R6＝R8＝H、R10＝乙基]、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二甲磺酸酯[R5～R8＝R10＝甲基]、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二乙磺酸酯[R5～R8＝甲基、R10＝乙基]等。
在由通式(III)表示的炔烴衍生物中，優(yōu)選為選自2-丁炔-1，4-二醇二甲基碳酸酯、2-丁炔-1，4-二醇二乙基碳酸酯、3-己炔-2，5-二醇二甲基二甲酸酯、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二甲基二碳酸酯、2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯、2-丁炔-1，4-二醇二甲酸酯、3-己炔-2，5-二醇二甲酸酯、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二甲酸酯、2-丁炔-1，4-二醇二甲磺酸酯、3-己炔-2，5-二醇二甲磺酸酯和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇二甲磺酸酯中的1種以上。
特別優(yōu)選為含有選自2-丁炔-1，4-二醇二甲基碳酸酯、2-丁炔-1，4-二醇二甲酸酯和2-丁炔-1，4-二醇二甲磺酸酯中的1種以上。
作為由通式(IV)表示的炔烴衍生物的具體例子，在Y1＝Y(jié)2＝-COOR10且x＝1的情況下，可以列舉出2，4-己二炔-1，6-二醇二甲基二碳酸酯[R5～R8＝H、R10＝甲基]、2，4-己二炔-1，6-二醇二乙基二碳酸酯[R5～R8＝H、R10＝乙基]、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇二甲基二碳酸酯[R5～R8＝R10＝甲基]、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇二乙基二碳酸酯[R5～R8＝甲基、R10＝乙基]等。
在Y1＝Y(jié)2＝-COR10且x＝1的情況下，可以列舉出2，4-己二炔-1，6-二醇二乙酸酯[R5～R8＝H、R10＝甲基]、2，4-己二炔-1，6-二醇二丙酸酯[R5～R8＝H、R10＝乙基]、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇二乙酸酯[R5～R8＝甲基、R10＝甲基]、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇二丙酸酯[R5～R8＝甲基、R10＝乙基]等。
在Y1＝Y(jié)2＝-SO2R10且x＝1的情況下，可以列舉出2，4-己二炔-1，6-二醇二甲磺酸酯[R5～R8＝H、R10＝甲基]、2，4-己二炔-1，6-二醇二乙磺酸酯[R5～R8＝H、R10＝乙基]、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇二甲磺酸酯[R5～R8＝R10＝甲基]、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇二乙磺酸酯[R5～R8＝甲基、R10＝乙基]等。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為選自2，4-己二炔-1，6-二醇二甲基二碳酸酯、2，4-己二炔-1，6-二醇二乙酸酯和2，4-己二炔-1，6-二醇二甲磺酸酯中的1種以上。
作為由通式(V)表示的炔烴衍生物的具體例子，在x＝1的情況下，可以列舉出例如二炔丙基碳酸酯[R5～R10＝H]、二(1-甲基-2-丙炔基)碳酸酯[[R5＝R7＝甲基、R6＝R8～R10＝H]、二(2-丁炔基)碳酸酯[R5～R8＝H、R9＝R10＝甲基]、二(2-戊炔基)碳酸酯[R5～R8＝H、R9＝R10＝乙基]、二(1-甲基-2-丁炔基)碳酸酯[[R5＝R6＝R9＝R10＝甲基、R7＝R8＝H]、2-丙炔基-2-丁炔基碳酸酯[R5～R9＝H、R10＝甲基]、二(1，1-二甲基-2-丙炔基)碳酸酯[R5～R8＝甲基、R9＝R10＝H]、二(1，1-二乙基-2-丙炔基)碳酸酯[R5～R8＝乙基、R9＝R10＝H]、二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)碳酸酯[R5＝R7＝乙基、R6＝R8＝甲基、R9＝R10＝H]、二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基)碳酸酯[R5＝R7＝異丁基、R6＝R8＝甲基、R9＝R10＝H]、二(1，1-二甲基-2-丁炔基)碳酸酯[R5～R10＝甲基]、二(1-乙炔基環(huán)己基)碳酸酯[R5與R6結(jié)合＝亞戊基、R7與R8結(jié)合＝亞戊基、R9＝R10＝H]等。
此外，在x＝2的情況下，可以列舉出例如二(3-丁炔基)碳酸酯[R5～R10＝H]。
在由通式(V)表示的炔烴衍生物中，優(yōu)選為選自二炔丙基碳酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)碳酸酯和二(2-丁炔基)碳酸酯中的1種以上。
在由通式(VI)表示的炔烴衍生物中，作為在W為亞砜基且x＝1的情況下的具體例子，可以列舉出二(2-丙炔基)亞硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝2-丙炔基]、二(1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯[R11＝H、R12＝甲基、R13＝H、Y3＝1-甲基-2-丙炔基]、二(2-丁炔基)亞硫酸酯[R11＝甲基、R12＝R13＝H、Y3＝2-丁炔基]、二(2-戊炔基)亞硫酸酯[R11＝乙基、R12＝R13＝H、Y3＝2-戊炔基]、二(1-甲基-2-丁炔基)亞硫酸酯[R11＝R12＝甲基、R13＝H、Y3＝1-甲基-2-丁炔基]、二(1，1-二甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯[R11＝H、R12＝R13＝甲基、Y3＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、二(1，1-二乙基-2-丙炔基)亞硫酸酯[R11＝H、R12＝R13＝乙基、Y3＝1，1-二乙基-2-丙炔基]、二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯[R11＝H、R12＝乙基、R13＝甲基、Y3＝1-乙基-1-甲基-2-丙炔基]、二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯[R11＝H、R12＝異丁基、R13＝甲基、Y3＝1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基]、二(1，1-二甲基-2-丁炔基)亞硫酸酯[R11＝R12＝R13＝甲基、Y3＝1，1-二甲基-2-丁炔基]、二(1-乙炔基環(huán)己基)亞硫酸酯[R11＝H、R12與R13結(jié)合＝亞戊基、Y3＝1-乙炔基環(huán)己基]、二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)亞硫酸酯[R11＝H、R12＝苯基、R13＝甲基、Y3＝1-甲基-1-苯基-2-丙炔基]、二(1，1-二苯基-2-丙炔基)亞硫酸酯[R11＝H、R12＝R13＝苯基、Y3＝1，1-二苯基-2-丙炔基]、甲基2-丙炔基亞硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝甲基]、甲基1-甲基-2-丙炔基亞硫酸酯[R11＝H、R12＝甲基、R13＝H、Y3＝甲基]、乙基2-丙炔基亞硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝乙基]、苯基2-丙炔基亞硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝苯基]、環(huán)己基2-丙炔基亞硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝環(huán)己基]等。
此外，在W為亞砜基且x＝2的情況下，可以列舉出二(3-丁炔基)亞硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝3-丁炔基]等。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為選自二(2-丙炔基)亞硫酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯、二(2-丁炔基)亞硫酸酯、甲基2-丙炔基亞硫酸酯、甲基1-甲基-2-丙炔基亞硫酸酯和乙基-2-丙炔基亞硫酸酯中的1種以上，特別優(yōu)選為含有選自二(2-丙炔基)亞硫酸酯、甲基-2-丙炔基亞硫酸酯和乙基-2-丙炔基亞硫酸酯中的1種以上。
在通式(VI)中，作為在W為磺基且x＝1的情況下的具體例子，可以列舉出二(2-丙炔基)硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝2-丙炔基]、二(1-甲基-2-丙炔基)硫酸酯[R11＝R13＝H、R12＝甲基、Y3＝1-甲基-2-丙炔基]、二(2-丁炔基)硫酸酯[R11＝甲基、R12＝R13＝H、Y3＝2-丁炔基]、二(2-戊炔基)硫酸酯[R11＝乙基、R12＝R13＝H、Y3＝2-戊炔基]、二(1-甲基-2-丁炔基)硫酸酯[R11＝R12＝甲基、R13＝H、Y3＝1-甲基-2-丁炔基]、二(1，1-二甲基-2-丙炔基)硫酸酯[R11＝H、R12＝R13＝甲基、Y3＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、二(1，1-二乙基-2-丙炔基)硫酸酯[R11＝H、R12＝R13＝乙基、Y3＝1，1-二乙基-2-丙炔基]、二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)硫酸酯[R11＝H、R12＝乙基、R13＝甲基、Y3＝1-乙基-1-甲基-2-丙炔基]、二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基)硫酸酯[R11＝H、R12＝異丁基、R13＝甲基、Y3＝1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基]、二(1，1-二甲基-2-丁炔基)硫酸酯[R11～R13＝甲基、Y3＝1，1-二甲基-2-丁炔基]、二(1-乙炔基環(huán)己基)硫酸酯[R11＝H、R12與R13結(jié)合＝亞戊基、Y3＝1-乙炔基環(huán)己基]、二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)硫酸酯[R11＝H、R12＝苯基、R13＝甲基、Y3＝1-甲基-1-苯基-2-丙炔基]、二(1，1-二苯基-2-丙炔基)硫酸酯[R11＝H、R12＝R13＝苯基、Y3＝1，1-二苯基-2-丙炔基]、甲基2-丙炔基硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝甲基]、甲基1-甲基-2-丙炔基硫酸酯[R11＝R13＝H、R12＝甲基、Y3＝甲基]、乙基2-丙炔基硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝乙基]、苯基2-丙炔基硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝苯基]、環(huán)己基2-丙炔基硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝環(huán)己基]等。
此外，在W為磺基且x＝2的情況下，可以列舉出二(3-丁炔基)硫酸酯[R11～R13＝H、Y3＝3-丁炔基]等。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為選自二(2-丙炔基)硫酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)硫酸酯、甲基2-丙炔基硫酸酯和乙基2-丙炔基硫酸酯中的1種以上。
在通式(VI)中，作為在W為草酰基，x＝1情況下的具體例子，可以列舉出二(2-丙炔基)草酸酯[R11～R13＝H、Y3＝2-丙炔基]、二(1-甲基-2-丙炔基)草酸酯[R11＝R13＝H、R12＝甲基、Y3＝1-甲基-2-丙炔基]、二(2-丁炔基)草酸酯[R11＝甲基、R12＝R13＝H、Y3＝2-丁炔基]、二(2-戊炔基)草酸酯[R11＝乙基、R12＝R13＝H、Y3＝2-戊炔基]、二(1-甲基-2-丁炔基)草酸酯[R11＝R12＝甲基、R13＝H、Y3＝1-甲基-2-丁炔基]、二(1，1-二甲基-2-丙炔基)草酸酯[R11＝H、R12＝R13＝甲基、Y3＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、二(1，1-二乙基-2-丙炔基)草酸酯[R11＝H、R12＝R13＝乙基、Y3＝1，1-二乙基-2-丙炔基]、二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)草酸酯[R11＝H、R12＝乙基、R13＝甲基、Y3＝1-乙基-1-甲基-2-丙炔基]、二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基)草酸酯[R11＝H、R12＝異丁基、R13＝甲基、Y3＝1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基]、二(1，1-二甲基-2-丁炔基)草酸酯[R11～R13＝甲基、Y3＝1，1-二甲基-2-丁炔基]、二(1-乙炔基環(huán)己基)草酸酯[R11＝H、R12與R13結(jié)合＝亞戊基、Y3＝1-乙炔基環(huán)己基]、二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)草酸酯[R11＝H、R12＝苯基、R13＝甲基、Y3＝1-甲基-1-苯基-2-丙炔基]、二(1，1-二苯基-2-丙炔基)草酸酯[R11＝H、R12＝R13＝苯基、Y3＝1，1-二苯基-2-丙炔基]、甲基2-丙炔基草酸酯[R11～R13＝H、Y3＝甲基]、甲基1-甲基-2-丙炔基草酸酯[R11＝H、R12＝甲基、R13＝H、Y3＝甲基]、乙基2-丙炔基草酸酯[R11～R13R13＝H、Y3＝乙基]、乙基1-甲基-2-丙炔基草酸酯[R11＝R13＝H、R12＝甲基、Y3＝乙基]、苯基2-丙炔基草酸酯[R11～R13＝H、Y3＝苯基]、環(huán)己基2-丙炔基草酸酯[R11～R13＝H、Y3＝環(huán)己基]等。
此外，作為在W為草?；襵＝2的情況下的具體例子，可以列舉出二(3-丁炔基)草酸酯[R11～R13＝H、Y3＝3-丁炔基]等。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為選自二(2-丙炔基)草酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)草酸酯、甲基2-丙炔基草酸酯、乙基2-丙炔基草酸酯、甲基1-甲基-2-丙炔基草酸酯和1-甲基-2-丙炔基草酸酯中的1種以上，特別優(yōu)選為含有選自二(2-丙炔基)草酸酯、甲基-2-丙炔基草酸酯和乙基-2-丙炔基草酸酯中的1種以上。
作為由通式(VII)表示的炔烴衍生物的具體例子，在p＝1的情況下，可以列舉出2-戊炔[R4＝甲基、R14＝乙基]、1-己炔[R4＝丁基、R14＝H]、2-己炔[R4＝丙基、R14＝甲基]、3-己炔[R4＝R14＝乙基]、1-庚炔[R4＝戊基、R14＝H]、1-辛炔[R4＝己基、R14＝H]、2-辛炔[R4＝甲基、R14＝戊基]、4-辛炔[R4＝R14＝丙基]、1-癸炔[R4＝辛基、R14＝H]、1-十二炔[R4＝癸基、R14＝H]、苯基乙炔[R4＝苯基、R14＝H]、1-苯基-1-丙炔[R4＝苯基、R14＝甲基]、1-苯基-1-丁炔[R4＝苯基、R14＝乙基]、1-苯基-1-戊炔[R4＝苯基、R14＝丙基]、1-苯基-1-己炔[R4＝苯基、R14＝丁基]、二苯基乙炔[R4＝R14＝苯基]、4-乙炔基甲苯[R4＝對甲苯基、R14＝甲基]、4-叔丁基苯基乙炔[R4＝4-叔丁基苯基、R14＝H]、1-乙炔基-4氟苯[R4＝對氟苯基、R14＝H]、1，4-二乙炔基苯[R4＝對乙炔基苯基、R14＝H]、二環(huán)己基乙炔[R4＝R14＝環(huán)己基]等。
此外，在p＝2的情況下，可以列舉出例如1，4-二苯基丁二烯[R4＝R14＝苯基]等。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為選自苯乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-丁炔、二苯基乙炔、4-乙炔基甲苯、1-乙炔基-4氟苯和1，4-二乙炔基苯中的1種以上，特別優(yōu)選為含有苯基乙炔和/或1-苯基-1-丙炔。
在上述炔烴衍生物中，最優(yōu)選的化合物是選自由通式(II)表示的2-丙炔基甲基碳酸酯、甲磺酸2-丙炔酯、由通式(III)表示的2-丁炔-1，4-二醇二甲基碳酸酯、2-丁炔-1，4-二醇二甲酸酯、2-丁炔-1，4-二醇二甲磺酸酯和由通式(VI)表示的二(2-丙炔基)亞硫酸酯、甲基2-丙炔基亞硫酸酯、乙基2-丙炔基亞硫酸酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基2-丙炔基草酸酯和乙基2-丙炔基草酸酯中的1種以上的化合物。通過將這些化合物與碳酸亞乙酯衍生物并用，能最有效地提高如下的電池特性，即提高充放電特性和抑制氣體產(chǎn)生等。
非水電解液中所含的由通式(II)～(VII)表示的1種以上的炔烴衍生物的含量如果過少，則由于無法形成足夠的涂膜而無法獲得期待的電池特性，如果過多，則電解液的電導(dǎo)率等發(fā)生變化，有時(shí)電池性能降低。相對于非水電解液的重量，其含量為0.01～10重量％，優(yōu)選為0.05～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3重量％。
碳酸亞乙酯衍生物∶上述炔烴衍生物的混合比(重量比)為96∶4～25∶75，優(yōu)選為90∶10～40∶60，更優(yōu)選為80∶20～50∶50。
本發(fā)明中使用的五氟苯氧基化合物由下述通式(X)表示。

在式(X)中，R15表示碳原子數(shù)為2～12，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～5的烷基羰基，碳原子數(shù)為2～12，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～5的烷氧基羰基、碳原子數(shù)為7～18的芳氧基羰基或碳原子數(shù)為1～12，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～5的鏈烷磺酰基。其中，R15具有的氫原子中的至少1個(gè)可以被鹵素原子或碳原子數(shù)為6～18的芳基取代。
作為碳原子數(shù)為2～12的烷基羰基，可以列舉出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、戊基羰基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基、十二烷基羰基等直鏈取代基、異丙基羰基、叔丁基羰基、2-乙基己基羰基等支鏈烷基羰基等。
作為烷基羰基所具有的氫原子中的至少1個(gè)被鹵素原子或碳原子數(shù)為6～18的芳基取代了的化合物的具體例子，可以列舉出三氟甲基羰基、1，2-二氯乙基羰基、五氟乙基羰基、七氟丙基羰基、芐基羰基等。此外，可以列舉出被具有亞甲基(CH2＝)或烯丙基(CH2＝CH-CH2-)這樣的不飽和鍵的烷基而取代了的烷基羰基。作為其具體例子，可以列舉出乙烯基羰基、1-甲基乙烯基羰基等。
作為該五氟苯氧基化合物的具體例子，可以列舉出乙酸五氟苯酯、丙酸五氟苯酯、丁酸五氟苯酯、三氟乙酸五氟苯酯、五氟丙酸五氟苯酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯等。在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選為乙酸五氟苯酯、三氟乙酸五氟苯酯等。
作為碳原子數(shù)為2～12的烷氧基羰基，可以列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基等直鏈取代基、異丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等支鏈烷氧基羰基等。
作為烷氧基羰基所具有的氫原子中的至少1個(gè)被鹵素原子或碳原子數(shù)為6～18的芳基取代了的化合物的具體例子，可以列舉出1-氯乙氧基羰基、2-氯乙氧基羰基、2，2，2-三氟乙氧基羰基、2，2，2-三氯乙氧基羰基、芐氧基羰基等。
作為該五氟苯氧基化合物的具體例子，可以列舉出甲基五氟苯基碳酸酯、乙基五氟苯基碳酸酯、叔丁基五氟苯基碳酸酯、9-芴甲基五氟苯基碳酸酯、2，2，2-三氟乙基五氟苯基碳酸酯等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為甲基五氟苯基碳酸酯、乙基五氟苯基碳酸酯、叔丁基五氟苯基碳酸酯、2，2，2-三氟乙基五氟苯基碳酸酯，特別優(yōu)選為甲基五氟苯基碳酸酯等。
作為碳原子數(shù)為7～18的芳氧基羰基，可以列舉出苯基氧基羰基、鄰-、間-或?qū)?甲苯基氧基羰基等。
作為具有這些取代基的五氟苯氧基化合物的具體例子，可以列舉出苯基五氟苯基碳酸酯、二(五氟苯基)碳酸酯等。
作為碳原子數(shù)為1～12的鏈烷磺?；?、可以列舉出甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺?；?、戊磺?；?、己磺?；⒏酋；?、辛磺?；⑷苫酋；?、癸磺酰基、十二鏈烷磺?；戎辨溔〈?；2-丙磺?；戎ф滄溚榛酋；?。
作為鏈烷磺?；哂械臍湓又械闹辽?個(gè)被鹵素原子取代了的化合物的具體例子，可以列舉出三氟甲磺?；?、2，2，2-三氟乙磺?；取?br> 作為該五氟苯氧基化合物的具體例子，可以列舉出五氟苯基甲磺酸酯、五氟苯基乙磺酸酯、五氟苯基丙磺酸酯、五氟苯基三氟甲磺酸酯、五氟苯基-2，2，2-三氟乙磺酸酯等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為五氟苯基甲磺酸酯、五氟苯基乙磺酸酯、五氟苯基三氟甲磺酸酯、五氟苯基-2，2，2-三氟乙磺酸酯，特別優(yōu)選為五氟苯基甲磺酸酯或五氟苯基三氟甲磺酸酯。
非水電解液中所含的五氟苯氧基化合物的含量如果過少，則由于無法形成足夠的涂膜而無法獲得期待的電池特性，如果過多，則電解液的導(dǎo)電率等發(fā)生變化，有時(shí)電池性能降低。相對于非水電解液的重量，其含量為0.01～10重量％，優(yōu)選為0.05～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3重量％。
五氟苯氧基化合物∶碳酸亞乙酯衍生物的混合比(重量比)為2∶98～95∶5，優(yōu)選為20∶80～75∶25，更優(yōu)選為30∶70～50∶50。
[非水溶劑] 作為本發(fā)明中使用的非水溶劑，可以列舉出環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、酯類、硫酸酯化合物(硫黃酸エステル)、醚類、酰胺類、磷酸酯類、砜類、內(nèi)酯類、腈類等。
作為環(huán)狀碳酸酯類，可以列舉出EC、PC、碳酸亞丁酯等，尤其最優(yōu)選為包含具有高介電常數(shù)的EC。
作為鏈狀碳酸酯類，可以列舉出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非對稱鏈狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等對稱鏈狀碳酸酯。尤其是非對稱鏈狀碳酸酯的熔點(diǎn)低，在電池的低溫特性方面是有效的，所以優(yōu)選，其中，最優(yōu)選為MEC。
作為酯類，可以列舉出丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯等，作為硫酸酯化合物，可以列舉出1，3-丙磺內(nèi)酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、乙二醇亞硫酸酯、丙二醇亞硫酸酯、乙二醇硫酸酯、丙二醇硫酸酯等。
另外，作為醚類，可以列舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等，作為酰胺類，可以列舉出二甲基甲酰胺等，作為磷酸酯類，可以列舉出磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等，作為砜類，可以列舉出二乙烯基砜等，作為內(nèi)酯類，可以列舉出γ-丁內(nèi)酯等，作為腈類，可以列舉出乙腈、己二腈等。
在上述非水溶劑中，優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、酯類、硫酸酯化合物，這些物質(zhì)可以將1種單獨(dú)使用，或?qū)?種以上任意組合使用。其中，更優(yōu)選為含有環(huán)狀碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類。
更具體地說，特別優(yōu)選為EC、PC等環(huán)狀碳酸酯類與MEC、DEC等鏈狀碳酸酯類的組合。
環(huán)狀碳酸酯類∶鏈狀碳酸酯類的容量比為10∶90～40∶60，優(yōu)選為20∶80～40∶60，更優(yōu)選為25∶75～45∶55。
此外，在環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類中，優(yōu)選為并用硫酸酯化合物和/或二乙烯基砜。尤其是選自1，3-丙磺內(nèi)酯、乙二醇亞硫酸酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯的至少1種的硫酸酯化合物與二乙烯己砜的并用在充放電特性的方面是最優(yōu)選的。
[電解質(zhì)鹽] 作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)鹽，可以列舉出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2，最優(yōu)選為LiPF6。這些電解質(zhì)鹽可以1種單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合使用。
作為優(yōu)選的組合，可以列舉出LiPF6與LiBF4、LiPF6與LiN(SO2CF3)2、LiBF4與LiN(SO2CF3)2等，特別優(yōu)選為LiPF6與LiBF4的組合。
可以將電解質(zhì)鹽以任意比例混合，在與LiPF6組合使用的情況下的其它電解質(zhì)鹽占全部電解質(zhì)鹽的比例(mol比)優(yōu)選為0.01～45％，更優(yōu)選為0.03～20％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～10％，最優(yōu)選為0.05～5％。
此外，全部電解質(zhì)鹽在上述非水溶劑中，通常以0.1～3M、優(yōu)選為0.5～2.5M、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～2.0M、最優(yōu)選為0.8～1.4M的濃度溶解而使用。
作為上述非水溶劑與電解質(zhì)鹽的優(yōu)選組合，可以列舉出在(i)EC和/或PC、與(ii)MEC和/或DEC的混合溶劑中含有作為電解質(zhì)鹽的LiPF6和/或LiBF4的電解液。
更具體地說，優(yōu)選將[(i)EC和/或PC、(ii)MEC和/或DEC]的容量比優(yōu)選為15∶85～45∶55、更優(yōu)選為20∶80～40∶60、特別優(yōu)選為25∶75～35∶65的混合溶劑與作為電解質(zhì)鹽的LiPF6進(jìn)行組合。此外，相對于上述混合溶劑，作為電解質(zhì)鹽，也優(yōu)選為采用LiPF6與LiBF4的組合、或LiPF6與LiN(SO2CF3)2的組合。
[非水電解液的制造] 本發(fā)明的電解液可以通過例如混合EC、PC、MEC等非水溶劑，在其中溶解電解質(zhì)鹽，溶解碳酸亞乙酯衍生物、(A)由上述通式(II)～(VII)表示的1種以上的炔烴衍生物這樣的含有三鍵的化合物和/或(B)五氟苯氧基化合物而獲得。
此時(shí)，所用的非水溶劑、碳酸亞乙酯衍生物、(A)含有三鍵的化合物和/或(B)五氟苯氧基化合物、其它添加劑在不會(huì)顯著降低生產(chǎn)性的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用預(yù)先進(jìn)行精制、雜質(zhì)極少的材料。
此外，在本發(fā)明的非水電解液中，通過包含例如空氣或二氧化碳，能抑制由于電解液分解而產(chǎn)生的氣體，提高循環(huán)特性、保存特性等電池性能。
在本發(fā)明中，作為在非水電解液中含有(溶解)二氧化碳或空氣的方法，可以采用(1)在向電池內(nèi)注入非水電解液前，預(yù)先與含有空氣或二氧化碳的氣體接觸而含有的方法，(2)在注入液體后、電池封口前或后，使含有空氣或二氧化碳的氣體包含在電池內(nèi)的方法等。含有空氣或二氧化碳的氣體優(yōu)選為不含有水分，更優(yōu)選為露點(diǎn)為-40℃以下，尤其是-50℃以下。
在本發(fā)明的電解液中，通過進(jìn)一步含有芳香族化合物，能確保過充電時(shí)電池的安全性。
作為該芳香族化合物，可以列舉出例如如下的(a)～(c)。
(a)環(huán)己基苯、氟代環(huán)己基苯化合物(1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、1-氟-4-環(huán)己基苯)、聯(lián)苯。
(b)叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔氨基苯、4-叔丁基聯(lián)苯、4-叔氨基聯(lián)苯。
(c)三聯(lián)苯(鄰-、間-、對體)、二苯醚、2-氟二苯醚、4-二苯醚、氟苯、二氟苯(鄰-、間-、對體)、2-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、2，4-二氟苯甲醚、三聯(lián)苯的部分氫化物(1，2-二環(huán)己基苯、2-苯基聯(lián)環(huán)己烷、1，2-二苯基環(huán)己烷、鄰環(huán)己基聯(lián)苯)。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為(a)和(b)，最優(yōu)選為選自環(huán)己基苯、氟代環(huán)己基苯化合物(1-氟-4-環(huán)己基苯等)、叔丁基苯、叔氨基苯中的1種以上。
作為使用2種以上的上述芳香族化合物的情況下的組合，可以列舉出例如如下的(d)～(f)。
(d)聯(lián)苯與叔丁基苯、聯(lián)苯與叔氨基苯、環(huán)己基苯與叔氨基苯、環(huán)己基苯與1-氟-4-叔丁基苯、叔氨基苯與1-氟-4-叔丁基苯的組合。
(e)聯(lián)苯與環(huán)己基苯、環(huán)己基苯與叔丁基苯的組合。
(f)聯(lián)苯與氟苯、環(huán)己基苯與氟苯、2，4-二氟苯甲醚與環(huán)己基苯、環(huán)己基苯與氟代環(huán)己基苯化合物、氟代環(huán)己基苯化合物與氟苯、2，4-二氟苯甲醚與氟代環(huán)己基苯化合物的組合。
在這些組合中，優(yōu)選為(d)和(e)的組合，更優(yōu)選為(d)的組合，特別優(yōu)選為(d)中包含含氟化合物的組合。不含氟的芳香族化合物∶含氟芳香族化合物的混合比(重量比)優(yōu)選為50∶50～10∶90，更優(yōu)選為50∶50～20∶80，最優(yōu)選為50∶50～25∶75。
相對于非水電解液的重量，上述芳香族化合物的全部含量優(yōu)選為0.1～5重量％。
[鋰二次電池] 本發(fā)明的鋰二次電池由正極、負(fù)極和在非水溶劑中溶解了電解質(zhì)鹽的非水電解液構(gòu)成。對非水電解液以外的正極、負(fù)極等構(gòu)成部件沒有特別的限制，可以使用公知的各種構(gòu)成材料。
例如，作為正極活性物質(zhì)，可以使用含有鈷、錳、鎳的與鋰的復(fù)合金屬氧化物。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。
作為這樣的復(fù)合金屬氧化物，可以列舉出例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3 Mn1/3O2、LiNi1/2 Mn3/2O4等。此外，可以如LiCoO2與LiMn2O4、LiCoO2與LiNiO2、LiMn2O4與LiNiO2那樣并用。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2那樣的可以在滿充電狀態(tài)下、正極的充電電位以Li基準(zhǔn)為4.3V以上使用的鋰復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選為LiCo1/3Ni1/3 Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4那樣的可以在4.4V以上使用的鋰復(fù)合氧化物。此外，鋰復(fù)合氧化物的一部分可以被其它元素取代，例如，LiCoO2中Co的一部分可以被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等取代。
此外，作為正極活性物質(zhì)，還可以使用含有鋰的橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例子，可以列舉出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(M是選自Co、Ni、Mn、Cu、Zn和Cd的至少1種，x為0≤x≤0.5)等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選將LiFePO4或LiCoPO4作為高電壓用正極活性物質(zhì)。
含有鋰的橄欖石型磷酸鹽還可以與其它正極活性物質(zhì)混合使用。
正極的導(dǎo)電劑只要是不會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)的導(dǎo)電材料，就沒有特別的限制。可以列舉出例如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱碳黑等碳黑類等。此外，還可以將石墨類與碳黑類適當(dāng)混合使用。正極合劑中的導(dǎo)電劑的添加量優(yōu)選為1～10重量％，特別優(yōu)選為2～5重量％。
正極可以如下制作將正極活性物質(zhì)與乙炔黑、碳黑等導(dǎo)電劑以及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯與丁二烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯的共聚物、羧甲基纖維素、乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘合劑混煉以形成正極合劑后，在作為集電體的鋁箔或不銹鋼制的條板上對該正極材料進(jìn)行壓延，并在50℃～250℃左右的溫度下進(jìn)行2小時(shí)左右的真空下的加熱處理。
作為負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì))，可以將鋰金屬或鋰合金、以及能嵌入、脫嵌鋰的碳材料[熱分解碳類、焦炭類、石墨類(人造石墨、天然石墨等)、有機(jī)高分子化合物燃燒體、碳纖維]、錫、錫化合物、硅、硅化合物等1種單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合使用。通過將碳材料的一部分或全部用錫、錫化合物、硅、硅化合物取代，能提高電池容量。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選為碳材料，更優(yōu)選為具有晶格面(002)的面間隔(d002)為0.340nm以下、尤其是0.335～0.340nm的石墨型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳材料。
負(fù)極的制造可以使用與上述正極制造方法中相同的粘合劑、高沸點(diǎn)溶劑，通過同樣的方法進(jìn)行。
對鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，可以使用具有單層或多層隔膜的紐扣型電池、圓筒型電池、方形電池、層疊式電池等。
作為電池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的單層或?qū)盈B的多孔性薄膜、紡織布、無紡布等。
電池用隔膜根據(jù)制造條件而有所不同，如果透氣度過低，則機(jī)械強(qiáng)度降低，如果透氣度過高，則鋰離子的傳導(dǎo)性降低，作為電池用隔膜的性能不足。因此，透氣度優(yōu)選為50～1000秒/100cc，更優(yōu)選為100～800秒/100cc，最優(yōu)選為300～500秒/100cc。從提高電池容量特性的觀點(diǎn)來看，其空孔率優(yōu)選為30～60％，更優(yōu)選為35～55％，最優(yōu)選為40～50％。
此外，從機(jī)械強(qiáng)度的方面以及越薄越能提高能量密度的角度出發(fā)，電池用隔膜的厚度優(yōu)選為5～50μm，更優(yōu)選為10～40μm，最優(yōu)選為15～25μm以下。
在本發(fā)明中，為了提高碳酸亞乙酯衍生物、(A)含有三鍵的化合物和/或(B)五氟苯氧基化合物的添加效果，優(yōu)選調(diào)整電極材料層的密度。尤其是在鋁箔等上形成的正極合劑層的密度優(yōu)選為3.2～4.0g/cm3，更優(yōu)選為3.3～3.9g/cm3，最優(yōu)選為3.4～3.8g/cm3。正極合劑密度如果超過4.0g/cm3變大，則有時(shí)實(shí)際上難以制備。另一方面，在銅箔上形成的負(fù)極合劑層的密度優(yōu)選為1.3～2.0g/cm3，更優(yōu)選為1.4～1.9g/cm3，最優(yōu)選為1.5～1.8g/cm3。負(fù)極合劑層的密度如果超過2.0g/cm3變大，則有時(shí)實(shí)際上難以制備。
此外，電極層的厚度如果過薄，則由于電極材料層中的活性物質(zhì)量降低，因此電池容量變??；如果過厚，則循環(huán)特性或速率特性降低。因此，正極電極層的厚度(每單面集電體)通常為30～120μm，優(yōu)選為50～100μm，負(fù)極電極層的厚度(每單面集電體)通常為1～100μm，優(yōu)選為3～70μm。
本發(fā)明中的鋰二次電池在充電終止電壓為4.2V以上、尤其是4.3V以上的情況下，也能長時(shí)間具有優(yōu)異的循環(huán)特性，此外，在4.4V下，循環(huán)特性也良好。放電終止電壓可以為2.5V以上，進(jìn)一步可以為2.8V以上。對電流值沒有特別的限定，通常在0.1～3C的定電流放電下使用。此外，本發(fā)明中的鋰二次電池可以在-40～100℃、優(yōu)選為0～80℃下充放電。
在本發(fā)明中，作為鋰二次電池的內(nèi)壓上升的對策，也可以使用在封口板設(shè)置安全閥、或在電池罐或墊圈等部件上切入切口的方法。
本發(fā)明中的鋰二次電池，根據(jù)需要，可以串聯(lián)和/或并聯(lián)多個(gè)而組合收容在電池盒中。在電池盒中，優(yōu)選設(shè)置除了PTC元件、溫度保險(xiǎn)絲、雙金屬等過電流防止元件以外的安全電路(具有監(jiān)控各電池和/或組電池整體的電壓、溫度、電流等，切斷電流的功能的電路)等中的至少1種以上。
實(shí)施例 對本發(fā)明的圓筒型電池的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例，對溶劑的組合等也不進(jìn)行限定。
實(shí)施例1 [非水電解液的制備] 制備EC∶MEC∶DEC(容量比)＝3∶4∶3的非水溶劑，向其中溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，使達(dá)到1M的濃度，從而制備非水電解液后，加入相對于非水電解液為2重量％的氟代碳酸亞乙酯(FEC)，再加入作為炔烴衍生物的2-丙炔基甲基碳酸酯，使其相對于非水電解液為1重量％。
[鋰二次電池的制備和電池特性的測定] 混合94重量％的LiCo1/3Ni1/3 Mn1/3O2(正極活性物質(zhì))、3重量％的乙炔黑(導(dǎo)電劑)、3重量％的聚偏氟乙烯(粘合劑)，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，并將混合得到的物質(zhì)涂布在鋁箔上，干燥、加壓成型、加熱處理而制備正極。此外，混合95重量％的人造石墨(負(fù)極活性物質(zhì))、5重量％的聚偏氟乙烯(粘合劑)，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，將混合得到的物質(zhì)涂布在銅箔上，干燥、加壓成型、加熱處理而制備負(fù)極。
使用聚乙烯微多孔性薄膜的隔膜(厚度20μm)，注入上述非水電解液后，在電池封口前使電池內(nèi)包含露點(diǎn)為-60℃的空氣，從而制備18650尺寸的圓筒型電池(直徑18mm、高度65mm)。在電池中，設(shè)置壓力開放口和內(nèi)部電流切斷裝置(PTC元件)。正極的電極密度為3.5g/cm3、負(fù)極的電極密度為1.6g/cm3。此外，正極電極層的厚度(每單面集電體)為70μm，負(fù)極電極層的厚度(每單面集電體)為60μm。
使用該18650電池，在常溫(20℃)下，以2.2A(1C)的恒定電流充電至4.2V后，在作為終止電壓4.2V的恒定電壓下充電總計(jì)3小時(shí)。然后，在2.2A(1C)的恒定電流下放電至終止電壓3.0V，重復(fù)該充放電。初期充放電容量與沒有添加碳酸亞乙酯衍生物和含有三鍵的化合物的情況(比較例1)相同，測定200次循環(huán)后的電池特性，以初期放電容量為100％時(shí)的放電容量維持率為82.8％，結(jié)果在表1中示出。
實(shí)施例2～9 除了使用規(guī)定量的表1中示出的炔烴衍生物來代替實(shí)施例1中的2-丙炔基甲基碳酸酯以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表1中示出。
實(shí)施例10 與實(shí)施例1同樣地制備非水電解液后，加入相對于非水電解液為2重量％的乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)，再加入二(2-丙炔基)亞硫酸酯，使其相對于非水電解液為0.5重量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表1中示出。
實(shí)施例11～12 使用表1中所示出的正極來代替LiCo1/3Ni1/3 Mn1/3O2作為正極(正極活性物質(zhì))，添加相對于非水電解液為0.5重量％的表1中示出的炔烴衍生物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表1中示出。
比較例1 與實(shí)施例1同樣地制備非水電解液后，除了不使用FEC、炔烴衍生物以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表1中示出。
比較例2～5 相對于非水電解液，除了設(shè)為表1中示出的條件以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表1中示出。
表1 [添加劑比率的研究] 實(shí)施例13～16 與實(shí)施例1同樣地制備非水電解液后，加入相對于非水電解液為表2中所示規(guī)定量的FEC，再添加規(guī)定量的作為炔烴衍生物的2-丁炔-1，4-二醇二甲酸酯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表2中示出。
表2 [電解質(zhì)鹽比率的研究] 實(shí)施例17～20 與實(shí)施例1同樣地制備非水溶劑，向其中溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6和LiBF4，使達(dá)到表3中所示的規(guī)定濃度，從而制備非水電解液后，加入相對于非水電解液為2重量％的FEC，再添加表3中所示的炔烴衍生物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表3中示出。
實(shí)施例21 溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6和LiN(SO2CF3)2，使分別達(dá)到0.9M、0.1M的濃度，從而制備非水電解液后，使用相對于非水電解液為1重量％的作為炔烴衍生物的2-丁炔-1，4-二醇二甲酸酯，除此以外，與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表3中示出。
表3 [芳香族化合物的并用例] 實(shí)施例22～26 使用相對于非水電解液為0.2重量％的二(2-丙炔基)草酸酯作為炔烴衍生物，添加規(guī)定量的表4中所示的碳酸亞乙酯衍生物和芳香族化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表4中示出。
另外，表4中，TAB是指叔氨基苯、CHB是指環(huán)己基苯、BP是指聯(lián)苯、FCHB是指1-氟-4-環(huán)己基苯，TBB是指叔丁基苯。
表4 [氣體產(chǎn)生量的評價(jià)] 實(shí)施例27～31 與實(shí)施例1同樣地制備非水電解液后，除了使用規(guī)定量的表5中所示碳酸亞乙酯衍生物和炔烴衍生物以外，與實(shí)施例1同樣地制備18650尺寸的圓筒型電池。
使用該18650電池，在60℃下，在2.2A(1C)的恒定電流下充電至4.2V后，在作為終止電壓4.2V的恒定電壓下充電總計(jì)3小時(shí)。然后在2.2A(1C)的恒定電流下放電至終止電壓3.0V，重復(fù)該充放電，通過阿基米德法測定100次循環(huán)后的電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量。結(jié)果在表5中示出。
比較例6～8 使用與比較例1～3相同的非水電解液，與實(shí)施例27同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表5中示出。
表5 實(shí)施例32 [非水電解液的制備] 制備EC∶MEC∶DEC(容量比)＝3∶4∶3的非水溶劑，在其中溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，使達(dá)到1M的濃度，從而制備非水電解液后，加入相對于非水電解液為2重量％的氟代碳酸亞乙酯(FEC)，再加入五氟苯基甲磺酸酯，使其相對于非水電解液為1重量％。
[鋰二次電池的制備和電池特性的測定] 與實(shí)施例1同樣地制備18650尺寸的圓筒型二次電池(直徑18mm，高度65mm)。
使用該18650電池，，在常溫(20℃)下，在2.2A(1C)的恒定電流下充電至4.2V后，在作為終止電壓4.2V的恒定電壓下充電總計(jì)3小時(shí)。然后在2.2A(1C)的恒定電流下放電至終止電壓3.0V，重復(fù)該充放電。初期充放電容量與沒有添加碳酸亞乙酯衍生物和五氟苯氧基化合物的情況(比較例9)基本相同，300次循環(huán)后的電池特性是將初期放電容量設(shè)為100％時(shí)的放電容量維持率是79.1％。結(jié)果在表6中示出。
實(shí)施例33～36 除了在實(shí)施例32中，使用表6中所示正極和五氟苯氧基化合物以外，與實(shí)施例32同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表6中示出。
比較例9 與實(shí)施例32同樣地制備非水電解液后，除了不使用FEC、五氟苯氧基化合物以外，與實(shí)施例32同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表6中示出。
比較例10～13 相對于非水電解液，除了設(shè)為表6中所示的條件以外，與實(shí)施例32同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表6中示出。
表6 [添加劑比率的研究] 實(shí)施例37～40 與實(shí)施例32同樣地制備非水電解液后，除了添加相對于非水電解液為表7中所示規(guī)定量的FEC，再添加規(guī)定量的五氟苯基甲磺酸酯以外，與實(shí)施例32同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表7中示出。
表7 [電解質(zhì)鹽比率的研究] 實(shí)施例41～44 與實(shí)施例32同樣地制備非水溶劑，在其中溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6和LiBF4，使達(dá)到表8中所示的規(guī)定濃度，從而制備非水電解液后，加入相對于非水電解液為2重量％的FEC，再使用相對于非水電解液為1重量％的五氟苯基甲磺酸酯，除此以外，與實(shí)施例32同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表8中示出。
實(shí)施例45 溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6和LiN(SO2CF3)2，使分別達(dá)到0.9M、0.1M的濃度，從而制備非水電解液后，添加相對于非水電解液為2重量％的FEC，再使用相對于非水電解液為1重量％的五氟苯基甲磺酸酯，除此以外，與實(shí)施例41同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表8中示出。
表8 [與芳香族化合物的并用] 實(shí)施例46～50 相對于非水電解液使用0.5重量％的五氟苯基甲磺酸酯，添加規(guī)定量的表9中所示的碳酸亞乙酯衍生物和芳香族化合物，除此以外，與實(shí)施例32同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表9中示出。
另外，表9中，TAB是指叔氨基苯、CHB是是指環(huán)己基苯、BP是指聯(lián)苯、TBB是指叔丁基苯、FCHB是指1-氟-4-環(huán)己基苯。
表9 [氣體產(chǎn)生量的評價(jià)] 實(shí)施例51～54 與實(shí)施例1同樣地制備非水電解液后，使用規(guī)定量的表10中所示碳酸亞乙酯衍生物和五氟苯基氧基衍生物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備18650尺寸的圓筒型電池。
使用該18650電池，在60℃下，在2.2A(1C)的恒定電流下充電至4.2V后，在作為終止電壓4.2V的恒定電壓下充電總計(jì)3小時(shí)。然后在2.2A(1C)的恒定電流下放電至終止電壓3.0V，重復(fù)該充放電，通過阿基米德法測定300次循環(huán)后的電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量。結(jié)果在表10中示出。
比較例14～16 使用與比較例9～11中相同的非水電解液，與實(shí)施例51同樣地進(jìn)行。結(jié)果在表10中示出。
表10 通過使用本發(fā)明的非水電解液，可以獲得電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性優(yōu)異，且能長時(shí)間發(fā)揮出優(yōu)異的電池性能的鋰二次電池。此外，所得到的鋰二次電池能適合用作圓筒型電池、方形電池、紐扣型電池和層疊型電池等。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用非水電解液，其是在非水溶劑中溶解了電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在該非水電解液中含有0.1～10重量％的由下述通式(1)表示的碳酸亞乙酯衍生物、和0.01～10重量％的(A)含有三鍵的化合物和/或(B)由下述通式(X)表示的五氟苯氧基化合物；
在式(I)中，R1～R3各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為2～12的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～12的炔基或碳原子數(shù)為6～18的芳基；其中不包括碳酸亞乙酯；
在式(X)中，R15表示碳原子數(shù)為2～12的烷基羰基、碳原子數(shù)為2～12的烷氧基羰基、碳原子數(shù)為7～18的芳氧基羰基或碳原子數(shù)為1～12的鏈烷磺?；?；其中，R15具有的氫原子中的至少1個(gè)也可以被鹵素原子或碳原子數(shù)為6～18的芳基取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用非水電解液，其中，含有三鍵的化合物是由下述通式(II)～(VII)表示的1種以上的炔烴衍生物；
在式(II)～(V)中，R4～R10各自獨(dú)立地表示氫原子，碳原子數(shù)為1～12的烷基，碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，R5和R6、R7和R8還可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基；Y1和Y2表示-COOR10，-COR10或SO2R10，可以相同或不相同；x表示1或2的整數(shù)；
在式(VI)中，R11～R13各自獨(dú)立地表示氫原子，碳原子數(shù)為1～12的烷基，碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～12的芳基或碳原子數(shù)為7～12的芳烷基，R12和R13還可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基；W表示亞砜基、磺基或草酰基，Y3表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、鏈烯基、炔基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～12的芳基或碳原子數(shù)為7～12的芳烷基；x與前面定義相同；
在式(VII)中，R4與前面定義相同，R14表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基；p表示1或2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用非水電解液，其中，碳酸亞乙酯衍生物是氟代碳酸亞乙酯和/或乙烯基碳酸亞乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求所述1～3中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用非水電解液，其中，還含有相對于非水電解液的重量為0.1～5重量％的芳香族化合物。
5.一種鋰二次電池，其包括正極、負(fù)極、和由在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有0.1～10重量％的由所述通式(1)表示的碳酸亞乙酯衍生物、和0.01～10重量％的(A)含有三鍵的化合物和/或(B)由所述通式(X)表示的五氟苯氧基化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池，其中，正極是包含鋰復(fù)合氧化物的材料，負(fù)極是包含石墨的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在電容量、循環(huán)特性、保存特性等電池特性方面優(yōu)異、且能長時(shí)間維持電池性能的非水電解液和使用其的鋰二次電池。本發(fā)明公開了鋰二次電池用非水電解液以及使用其的鋰二次電池，所述非水電解液是在非水溶劑中溶解了電解質(zhì)鹽，其特征在于，在該非水電解液中，含有0.1～10重量％的由下述通式(1)表示的碳酸亞乙酯衍生物和0.01～10重量％的(A)含有三鍵的化合物和/或(B)由下述通式(X)表示的五氟苯氧基化合物。其中，在通式(I)中，R1～R3表示氫原子、鹵素原子、鏈烯基、炔基或芳基。其中不包括碳酸亞乙酯。在式(X)中，R15表示烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或鏈烷磺?；?br> 文檔編號H01M4/02GK101107745SQ20068000285
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者安部浩司, 桑田孝明 申請人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社