專利名稱：：一種鋰離子二次電池的化成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池的化成方法，更具體的說，是關(guān)于一種鋰離子二次電池的化成方法。
背景技術(shù)：
：電池在使用前都必須進行化成，以便激活電池正、負極的活性物質(zhì)，從而使電池達到充放電的最佳狀態(tài)。電池的化成一般指對電池進行首次充電，所述化成一般為開口化成，所述化成方法為在常溫下對電池進行連續(xù)恒流或恒流恒壓充電。如CN1412880A公開了一種二次鋰離子電池開口正壓化成方法，該化成方法包括將已注入電解液并經(jīng)陳化的電池，用膠紙將注液孔封住，放到充放電柜上，以0.001-1C的小電流恒流充電，再以0.05-10C的大電流恒流充電，然后在30-80'C陳化0.5-160小時。除了上述對電池進行化成的充電方法以外，現(xiàn)有技術(shù)中還包括一些在電池的使用過程中對電池進行充電的方法，如CN1141751C公開了一種用于鉛酸電池、鎳氫蓄電池、鎘鎳蓄電池和鋰離子蓄電池的快速充電方法，該方法包括先對電池以恒大電流和恒小電流周期性變化脈沖充電，到達G點電壓值后再對電池進行恒電壓直流電與恒小電流周期性脈沖充電，所述恒大電流的電流值為l-4C，持續(xù)時間為1-300秒，恒小電流的電流值為0.01-0.2C，持續(xù)時間為l-60秒；所述恒壓脈沖充電的電壓值為低于G點電壓值0.01-1伏，持續(xù)時間為1-300秒，恒小電流的電流值為0.01-0.2C，持續(xù)時間為l-60秒。雖然上述方法能夠在充電過程中降低或消除極化，減少電池的析氣量，能夠達到快速充電的目的，但是，在將上述或類似用于電池使用過程中的充電方法用于電池的化成，也就是電池的首次充電中后發(fā)現(xiàn)，充電的效果并不理想，電池的循環(huán)性能較差，甚至會對電池造成損傷，無法達到電池的使用要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的化成方法使制得的電池循環(huán)性能差的缺點而提供一種能夠使電池具有良好循環(huán)性能的鋰離子二次電池化成方法。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的化成方法，該方法包括在鋰離子二次電池的化成溫度下，對電池進行充電，所述充電包括依次對電池進行恒電流充電和脈沖充電，所述脈沖充電的方法包括將電池以恒電流進行脈沖充電，其中，所述恒電流脈沖充電為先恒電流充電，停止充電，再恒電流充電，停止充電，如此循環(huán)直至電壓為3.5-4.25伏，所述恒電流脈沖充電的充電電流為0.01-2C。本發(fā)明的化成方法能夠有效控制化成過程中存在的極化問題，減少化成過程中的析氣量，有效減輕化成過程中的電池氣脹問題，因此，本發(fā)明的方法能夠使鋰離子電池在化成過程中分解而消耗的電解液的量減少。此外，本發(fā)明的方法還利于在電極表面形成均勻穩(wěn)定的SEI膜，從而大大提高了電池的容量維持率，改善了電池的循環(huán)性能。具體實施方式本發(fā)明所述的方法為在鋰離子二次電池的化成溫度下，對電池進行充電，所述充電包括依次對電池進行恒電流充電和脈沖充電，所述脈沖充電的方法包括將電池以恒電流進行脈沖充電，其中，所述恒電流脈沖充電的方法為先恒電流充電，停止充電，再恒電流充電，停止充電，如此循環(huán)直至電壓為3.5-4.25伏，優(yōu)選為3.7-4.2伏;所述恒電流脈沖充電的充電電流為0.01-2C，優(yōu)選為O.Ol-lC。本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，在先對電池進行恒小電流充電后再將電池以0.01-2C，優(yōu)選為0.01-1C的小電流進行恒流脈沖充電后，電池的容量維持率有顯著提高，電池的循環(huán)性能因此得到改善。在所述恒電流脈沖充電過程中，各恒電流充電階段的充電電流可以相同也可以不同，在恒電流脈沖充電的各階段采用不同的電流充電能夠動態(tài)的控制化成過程中電流的強度，使得SEI膜的各個形成階段都在最合適的充電電流下充電，形成的SEI膜也比較均一穩(wěn)定；同時在各個化成階段脫嵌鋰離子的反應(yīng)不同，形成的濃差極化也不同，針對不同的濃差極化情況，采用不同的充電電流，可以有效的減小化成過程中形成的濃差極化，因此，優(yōu)選情況下，在以恒電流進行脈沖充電的過程中，各恒電流充電階段的充電電流不同。此外，在恒電流脈沖充電階段，由于受濃差極化的影響，在剛進入脈沖充電階段時，極化不是特別嚴重，因此可以采用稍大的電流，隨著化成過程的進行，濃差極化的影響明顯增大，因此，為了減小濃差極化，就需要緩慢減小充電電流，因此，優(yōu)選情況下，在以恒電流進行脈沖充電的過程中，各恒電流充電階段的充電電流逐漸遞減，即后一充電階段的充電電流低于前一充電階段的充電電流，二者的差值可以為0.001-1C，優(yōu)選為0.001-0.2C。特別地，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在鋰離子二次電池的化成過程中，存在三個明顯的嵌鋰過程，分別在電池端電壓為3.5-3.72伏，3.72-3.8伏和3.8-4.1伏三個區(qū)間之內(nèi)，因此，為了便于操作，又利于化成過程中鋰離子的嵌入，可以采用另一種優(yōu)選的實施方式，在以恒電流進行脈沖充電的過程中，在每個電壓區(qū)間內(nèi)電池以恒電流進行脈沖充電，而各個區(qū)間的充電電流不同，即當電池兩端電壓為3.72伏、3.8伏和4.1伏左右時改變充電電流，使3.8-4.1伏電壓區(qū)間的電流<3.72-3.8伏電壓區(qū)間的電流<3.5-3.72伏電壓區(qū)間的電流。在恒電流脈沖充電過程中，電池的電壓很不穩(wěn)定，因此，優(yōu)選情況下，所述脈沖充電的方法還包括，在恒電流脈沖充電后，對電池進行恒電壓脈沖充電，所述恒電壓脈沖充電的方法為先恒電壓充電，停止充電，再恒電壓充電，停止充電，如此循環(huán)直至充電電流為4-40毫安，所述恒電壓脈沖充電的充電電壓為3.5-4.25伏，優(yōu)選為3.7-4.2伏。在所述恒電壓脈沖充電過程中，一般在恒電流脈沖充電之后的各恒電壓脈沖充電階段的充電電壓保持不變，在這樣的恒定電壓下，電流會慢慢減小，因此，各恒電壓充電階段的充電電壓相同。按照本發(fā)明，在恒電流脈沖充電和恒電壓脈沖充電過程中，所述每個恒電流或恒電壓充電階段的充電時間為1-60秒，優(yōu)選為5-45秒，所述每個停止充電時間為l-60秒，優(yōu)選為5-45秒；所述充電時間與停止充電時間可以相同也可以不同，為了更有利于在停止充電期間，即在電池的擱置時間內(nèi)電池產(chǎn)生氣體的吸收，優(yōu)選情況下，所述停止充電時間大于充電時間，二者的差值可以為1-59秒，優(yōu)選為5-10秒，所述充電時間與充電時間和停止充電時間之和的比值為0.05-0.8。在脈沖充電之前，對電池進行恒電流充電的方法為將電池以恒電流充電，直至電池兩端電壓為2.5-3.5伏，優(yōu)選為3.0-3.5伏，所述充電電流為0.01-0.5C，優(yōu)選為0.01-0.2C。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在脈沖充電之前將電池以0.01-0.5C，優(yōu)選為0.01-0.2C的小電流進行恒小電流充電后，能夠使脈沖充電后電池的循環(huán)性能得到進一步提高。因為，在充電初期，即在脈沖充電之前將電池以恒小電流充電，能夠使電池在經(jīng)過長時間的陳化之后電解液分布比較均勻，同時短時間的小電流充電也不至于使電池的濃差極化較大，且能夠進一步帶動電解液的擴散，因此，能夠使脈沖充電后電池的循環(huán)性能得到進一步提高，同時也節(jié)省了生產(chǎn)周期中耗費在電池化成階段的時間。所述電池的化成溫度一般為0-4(TC。此外，一般來說，在充電前，為了使電解液能將電極活性物質(zhì)充分浸潤，有效地利用電極活性材料；在充電完成后，為了使得化成階段所形成的SEI膜更加穩(wěn)定，還包括對電池進行陳化，所述陳化的溫度為35-80°C，陳化時間為5-130小時。下面通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。實施例1該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的化成方法。1、電池的制備(1)正極的制備將100克正極活性成分LiCo02、2克粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、3克導電劑乙炔黑加入與40克N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有5.8克活性成分LiCo02。(2)負極的制備將100克負極活性成分天然石墨、1克粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)與40克N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負極，其中含有2.6克活性成分天然石墨。(3)電池的裝配和陳化將上述正、負極與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，將極耳與電極片點焊后放入電池殼體內(nèi)，將電池殼與蓋板激光焊接密封后，將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC=1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，在45'C的高溫環(huán)境中放置24小時，以達到電解液充分浸潤電芯中電極活性物質(zhì)的目的，使化成過程中形成的SEI膜比較均勻、致密。隨后，準備進行化成。2、電池的化成(1)將電池放置在化成柜上，在25'C下，以0.05C的電流進行恒流充電，直至電池兩端電壓為3.0伏。(2)繼續(xù)將上述電池進行恒電流脈沖充電，先將電池以0.1C的電流充電30秒，然后停止充電，擱置30秒，再以0.1C的電流充電30秒，然后停止充電，擱置30秒，如此循環(huán)直至電池兩端電壓為3.8伏時停止充電，結(jié)束整個充電過程。3、電池的再次陳化將經(jīng)過化成后的電池在45X:下再次放置24小時，然后密封注液孔，得到鋰離子二次電池A1。實施例2該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的化成方法。按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池并對電池進行化成和陳化，不同的是，所述電池化成過程中步驟(1)中的電流為0.02C，在步驟(2)中的恒電流脈沖充電過程中，先將電池以0.1C的電流充電40秒，然后停止充電，擱置45秒，再以0.1C的電流充電40秒，擱置45秒，如此循環(huán)直到電池兩端電壓為3.72伏時，接著以0.06C的電流恒流充電30秒，停止充電，擱置35秒，再以0.06C的電流充電30秒，擱置35秒，如此循環(huán)直到電池兩端電壓達到3.8伏時，再以0.05C的電流恒流充電40秒，停止充電，擱置45秒，再以0.05C的電流充電40秒，擱置45秒，如此循環(huán)直到電池兩端電壓達到4.1伏。然后再對電池進行恒電壓脈沖充電，充電電壓為4.1伏，先將電池恒壓充電20秒，然后停止充電，擱置25秒，再恒壓充電20秒，然后停止充電，擱置25秒，如此循環(huán)直至電池的放電電流為5毫安，結(jié)束整個充電過程。得到鋰離子二次電池A2。實施例3該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的化成方法。按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池并對電池進行化成和陳化，不同的是，所述電池化成過程中步驟(1)中的電流為0.2C，直至電池兩端電壓為3.5伏。在步驟(2)中的恒流脈沖充電中，先將電池以0.2C的電流充電30秒，然后停止充電，擱置40秒，再以0.2C的電流充電30秒，擱置40秒，如次循環(huán)直到電池兩端電壓為3.72伏時，再以0.08C的電流充電30秒，然后停止充電，擱置35秒，再以0.08C的電流充電30秒，擱置35秒，如此循環(huán)直至電池兩端電壓為3.8伏。然后再對電池進行恒電壓脈沖充電，充電電壓為3.8伏，先將電池恒壓充電30秒，然后停止充電，擱置30秒，再恒壓充電30秒，然后停止充電，擱置30秒，如此循環(huán)直至電池的放電電流為20毫安，結(jié)束整個充電過程。得到鋰離子二次電池A3。實施例4該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的化成方法。按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池并對電池進行化成和陳化，不同的是，所述電池化成過程中步驟(1)中的電流為0.08C，直至電池兩端電壓為3.2伏。在步驟(2)的恒流脈沖充電過程中，先將電池以1C的電流充電5秒，然后停止充電，擱置10秒，再以0.999C的電流充電30秒，然后停止充電，擱置35秒，再以0.998C的電流充電45秒，然后停止充電，擱置55秒，然后再以每次減小0.001C的電流繼續(xù)脈沖充電，每次充電50秒，然后停止充電，擱置60秒，如此循環(huán)直至電池兩端電壓為4.0伏。然后再對電池進行恒電壓脈沖充電，充電電壓為4.0伏，先將電池恒壓充電30秒，然后停止充電，擱置35秒，再恒壓充電30秒，然后停止充電，擱置35秒，如此循環(huán)直至電池的放電電流為10毫安，結(jié)束整個充電過程。得到鋰離子二次電池A4。對比例1該對比例說明現(xiàn)有的鋰離子二次電池的化成方法。按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池并對電池進行化成和陳化，不同的是，在步驟(2)對電池進行恒電流脈沖充電中，充電電流為2.5C。得到化成后的參比鋰離子二次電池AC1。對比例2該對比例說明現(xiàn)有的鋰離子二次電池的化成方法。按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池并對電池進行化成和陳化，不同的是，在步驟(1)的恒電流充電中，所述充電電流為1C，在步驟(2)對電池進行恒電流脈沖充電中，充電電流為2.5C。得到化成后的參比鋰離子二次電池AC2。對比例3按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池并對電池進行陳化，不同的是，電池的化成方法為先將電池以1C的電流進行恒電流充電，直到電池端電壓達到3.8伏，然后再對電池進行恒電壓充電，充電電壓為3.8伏，充電截至條件為充電電流小于4毫安時，結(jié)束整個充電化成過程。得到化成后的參比鋰離子二次電池AC3。對比例4按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池并對電池進行陳化，不同的是，按照CN1141751C公開的方法對電池進行化成，所述化成方法為先將電池以2.5C的電流充電30秒，然后停止充電，擱置30秒，再以2.5C的電流充電30秒，然后停止充電，擱置30秒，如此循環(huán)直至電池兩端的電壓為3.8伏，然后再對電池進行恒壓脈沖充電，所述充電電壓為3.75伏，先將電池恒壓充電30秒，然后以0.05C的電流恒流充電30秒，然后再在3.75伏下將電池恒壓充電30秒，再以0.05C的電流恒流充電30秒，如此循環(huán)15分鐘，然后停止充電，結(jié)束整個化成過程。得到化成后的參比鋰離子二次電池AC4。實施例5-8下列實施例分別測定實施例l-4得到的化成后的鋰離子電池Al、A2、A3和A4的循環(huán)性能。在室溫條件下，將電池分別以800mAh電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置10分鐘；再以800mAh電流放電至3.0V，擱置5分鐘，記錄電池的首次放電容量。重復以上步驟300次，得到電池300次循環(huán)后的容量，由下式計算循環(huán)前后容量維持率容量維持率=(第300次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)xlOO%測定結(jié)果如表1所示。對比例5-8該對比例測定對比例l-4制得的參比鋰離子電池AC1-AC4的循環(huán)性能。采用與實施例5-8中相同的方法進行測定，不同的是測定的電池是參比鋰離子電池AC1-AC4。測定結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1所示的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法制得的鋰離子二次電池的容量維持率明顯高于采用現(xiàn)有方法得到的參比鋰離子二次電池，因而說明，與現(xiàn)有的電池化成方法相比，采用本發(fā)明提供的電池化成方法制得的鋰離子二次電池的容量維持率大大提高，電池具有良好的循環(huán)性能。權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池的化成方法，該方法包括在鋰離子二次電池的化成溫度下，對電池進行充電，所述充電包括依次對電池進行恒電流充電和脈沖充電，所述脈沖充電的方法包括將電池以恒電流進行脈沖充電，其特征在于，所述恒電流脈沖充電為先恒電流充電，停止充電，再恒電流充電，停止充電，如此循環(huán)直至電壓為3.5-4.25伏，所述恒電流脈沖充電的充電電流為0.01-2C。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述恒電流脈沖充電的充電電流為O.Ol-lC。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在以恒電流進行脈沖充電的過程中，各恒電流充電階段的充電電流不同。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在以恒電流進行脈沖充電的過程中，各恒電流充電階段的充電電流逐漸遞減。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在以恒電流進行脈沖充電的過程中，電池兩端的電壓分為三個電壓區(qū)間，所述電壓區(qū)間分別為3.5-3.72伏、3.72-3.8伏和3.8-4.1伏，在每個電壓區(qū)間內(nèi)電池以恒電流進行脈沖充電，各個區(qū)間的充電電流不同，3.8-4.1伏電壓區(qū)間的電流<3.72-3.8伏電壓區(qū)間的電流<3.5-3.72伏電壓區(qū)間的電流。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脈沖充電的方法還包括，在恒電流脈沖充電后，對電池進行恒電壓脈沖充電，所述恒電壓脈沖充電的方法為先恒電壓充電，停止充電，再恒電壓充電，停止充電，如此循環(huán)直至充電電流為4-40毫安，所述恒電壓脈沖充電的充電電壓為3.5-4.25伏。7、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述脈沖充電過程中每個充電階段的充電時間為l-60秒，每個停止充電時間為l-60秒；充電時間與充電時間和停止充電時間之和的比值為0.05-0.8。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述停止充電時間大于充電時間，二者的差值為5-10秒。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述恒電流充電的方法為將電池以恒電流充電，直至電池兩端電壓為2.5-3.5伏，所述充電電流為0.01-0.5C。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電池的化成溫度為0-4(TC。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在充電前和充電完成后，還包括對電池進行陳化，所述陳化溫度為35-8(TC，陳化時間為5-130小時。全文摘要一種鋰離子二次電池的化成方法，該方法包括在鋰離子二次電池的化成溫度下，對電池進行充電，所述充電包括依次對電池進行恒電流充電和脈沖充電，所述脈沖充電的方法包括將電池以恒電流進行脈沖充電，其中，所述恒電流脈沖充電為先恒電流充電，停止充電，再恒電流充電，停止充電，如此循環(huán)直至電壓為3.5-4.25伏，所述恒電流脈沖充電的充電電流為0.01-2C。采用本發(fā)明提供的電池化成方法制得的鋰離子二次電池的容量維持率高，電池具有良好的循環(huán)性能。文檔編號H01M10/38GK101154746SQ20061014104公開日2008年4月2日申請日期2006年9月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日發(fā)明者張才毓,黃玉元申請人:比亞迪股份有限公司