專利名稱：半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法及該電池單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法和半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元。詳細(xì)而言，涉及具有光催化作用的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法和用該方法制成的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元。
背景技術(shù)：
如氧化鈦那樣的N型氧化物半導(dǎo)體的單結(jié)晶或微粒子，如圖5所示，在電解質(zhì)溶液中受光照后，價(jià)電子帶(V.B)的電子會(huì)被激發(fā)，移動(dòng)到傳導(dǎo)帶(C.B)。在價(jià)電子帶的電子逃逸后的空穴(h+)附近，發(fā)生氧化反應(yīng)(Red→Ox)；在被激發(fā)的電子(e-)存在的傳導(dǎo)帶附近，發(fā)生還原反應(yīng)(Ox→Red)。
但是，在電解質(zhì)溶液和半導(dǎo)體的接觸面上，發(fā)生因肖特基勢(shì)壘導(dǎo)致的能帶的彎曲，如果電子不能越過(guò)該勢(shì)壘就不會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)。因此，參與還原反應(yīng)的電子為少量，與其相對(duì)應(yīng)，氧化反應(yīng)也只少量發(fā)生。
然而，在1972年，明確了在半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元中，通過(guò)在對(duì)電極中使用鉑，能夠發(fā)生利用光的水的電解(NATURE Vol.238，No.5358p37-38(1972))。此外，還知道通過(guò)在氧化鈦單結(jié)晶上接續(xù)鉑電極，或者在氧化鈦微粒子上擔(dān)載鉑微粒子，可發(fā)揮同樣的效果(CHEMICAL PHYSICSLETTERS Vol.88，No.1 p50-54(1982))。這時(shí)，鉑的擔(dān)載使用將氧化鈦含浸于鉑酸中、高溫加熱用甲醛還原得到的物質(zhì)等的方法。
然而，上述以往技術(shù)都是將昂貴的鉑作為電極使用，且其制造方法復(fù)雜，終究不能稱為是實(shí)用的。其后，通過(guò)在700～800℃下煅燒鈦，可以生成銳鈦型結(jié)晶的N型半導(dǎo)體；另外，通過(guò)在1200～1500℃下煅燒鈦，可以制作金紅石型結(jié)晶的N型半導(dǎo)體，這些是由本申請(qǐng)的發(fā)明人中的1人開(kāi)發(fā)出來(lái)的(特開(kāi)平6-90824號(hào))，但在這種情況下，在煅燒后，使只有適度量的金屬鈦混雜在表面形成的氧化鈦層中，不能實(shí)現(xiàn)具有高效的光催化作用。
進(jìn)而，提出如下發(fā)明方案在金屬鈦上進(jìn)行陽(yáng)極氧化，將其在500℃的大氣中進(jìn)行煅燒，制造光催化材料的方法(特開(kāi)2000-271493號(hào)公報(bào))，但是，前處理工序煩雜，不能稱為簡(jiǎn)易的方法、不能說(shuō)實(shí)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是，鑒于上述以往技術(shù)所存在的問(wèn)題，提供半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法和用該方法制成的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元，所述半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元不使用昂貴的貴金屬、用簡(jiǎn)易的方法制造、即使如此仍具有優(yōu)異的光催化作用。
上述課題通過(guò)權(quán)利要求所記載的發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)。即，本發(fā)明所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法的特征構(gòu)成為將含有鈦或鈦合金的基材，在700～1000℃的大氣中，以5℃/秒或更高的升溫速度進(jìn)行煅燒，在表面形成氧化鈦層，使金屬鈦混雜在所述氧化鈦層中。
通過(guò)該構(gòu)成，不使用貴金屬等昂貴的材料作為電極，即使如此，在受到光的照射時(shí)，仍產(chǎn)生比用以往技術(shù)所得到的更富于反應(yīng)性的光催化反應(yīng)，可以得到大的起動(dòng)電流(起電流)流動(dòng)、光催化作用優(yōu)異的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元。
本發(fā)明的電池單元的結(jié)構(gòu)如圖1所示，因?yàn)榻饘兮伵c氧化鈦鄰接，所以在其界面上，不形成像在電解質(zhì)溶液和半導(dǎo)體的接觸面上那樣的肖特基勢(shì)壘，接受了光能量的電子可以容易地激發(fā)到傳導(dǎo)帶，在鈦金屬部中還原反應(yīng)高效地發(fā)生，在半導(dǎo)體部中氧化反應(yīng)高效地發(fā)生。這一點(diǎn)與以往技術(shù)不同，在以往技術(shù)中，如圖5所示，在與半導(dǎo)體周圍的電解質(zhì)溶液完全接觸的界面上形成有肖特基勢(shì)壘。因此，本發(fā)明的電池單元的情況與以往技術(shù)相比，光催化反應(yīng)的效率顯著變高，只要光照射強(qiáng)度相同，就可以產(chǎn)生更大的起動(dòng)電流，或者通過(guò)更少的光照射就產(chǎn)生高效的光催化反應(yīng)。另外，如果煅燒溫度小于700℃，則作為N型氧化物半導(dǎo)體的氧化鈦的生成效率差，不能發(fā)揮充分的光催化作用；煅燒溫度如果大于1000℃，則同樣地不能發(fā)揮光催化作用。煅燒溫度優(yōu)選大于810℃、且小于或等于1000℃。另外，如果煅燒時(shí)的升溫速度小于5℃/秒，則煅燒后，不能使金屬鈦只以優(yōu)選的量混雜在基材表面所生成的氧化鈦層中，因而不優(yōu)選。
其結(jié)果為，可以提供不使用昂貴的貴金屬、用簡(jiǎn)易的方法制造、即使如此仍具有優(yōu)異的光催化作用的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法。
另外，作為本發(fā)明所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法的特征構(gòu)成，可以將含有鈦或鈦合金的基材，在900～1000℃的大氣中進(jìn)行煅燒，在表面形成氧化鈦層，然后在冷水中急速冷卻，使金屬鈦混雜于所述的氧化鈦層中。
通過(guò)該構(gòu)成，不將貴金屬等昂貴的材料作為電極使用，即使如此，在受到光的照射后，仍發(fā)生比用以往技術(shù)得到的更富于反應(yīng)性的光催化反應(yīng)，可以得到大的起動(dòng)電流流動(dòng)、光催化劑作用優(yōu)異的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元。在這種情況下，由于煅燒溫度高，因此通過(guò)急速冷卻，所生成的絕緣性高的氧化皮膜層容易被剝離，可以使金屬鈦混雜于其下部組織的氧化鈦層中。冷水優(yōu)選10℃或更低。
為了剝離所生成的上述氧化鈦層的一部分，優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行機(jī)械處理，將上述氧化鈦層中的金屬鈦的表面積制成10～30％。
通過(guò)該構(gòu)成，可以在氧化鈦層中確實(shí)地表現(xiàn)出金屬鈦層。在此，作為機(jī)械處理，可以采用如下方法使用研磨機(jī)等加入縫隙，或者可以通過(guò)用銼刀那樣的夾具或切削工具擦過(guò)或切除氧化鈦層的表面，使氧化鈦層的一部分剝離。接著，如果在上述氧化鈦層中表現(xiàn)出來(lái)的金屬鈦的表面積為10～30％，則可以穩(wěn)定地使光催化作用有效地發(fā)揮出來(lái)。如果金屬鈦的表面積小于氧化鈦層的表面積的10％，則難以使高效的光催化作用發(fā)揮出來(lái)；相反，如果金屬鈦的表面積大于30％，則氧化鈦層帶來(lái)的光催化作用降低。
另外，本發(fā)明所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的特征構(gòu)成為，通過(guò)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法制成。
通過(guò)該構(gòu)成，可以提供不使用昂貴的貴金屬、用簡(jiǎn)易的方法制造、即使如此仍具有優(yōu)異的光催化作用的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的光催化反應(yīng)的圖；圖2是表示圖1的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的概要制造工序的流程圖；圖3是表示實(shí)施例、比較例的起動(dòng)電流測(cè)定方法的圖；圖4是表示圖1的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的乳酸分解的pH變化的曲線圖；圖5是說(shuō)明以往技術(shù)的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的光催化反應(yīng)的圖。
具體實(shí)施例方式
參照附圖，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。圖2是表示本實(shí)施方式所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的概要制造工序的流程圖。
作為在本實(shí)施方式所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元中使用的基材，可以使用鈦或鈦合金，其形狀為板狀、棒狀、塊狀等沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇。在此，舉出使用棒狀純鈦(純度99.0％或更高)的例子進(jìn)行說(shuō)明。
首先，優(yōu)選將含有棒狀鈦的基材預(yù)先進(jìn)行酸洗(#1)。該酸洗可以用以往所知的方法進(jìn)行，例如可以通過(guò)在5～10wt％的氫氟酸溶液中浸漬規(guī)定時(shí)間來(lái)進(jìn)行。
基材表面的污垢等被酸洗除去后，進(jìn)行充分的水洗(#2)，根據(jù)需要，為了提高表面的平滑進(jìn)行研磨(#3)。
其后，將基材在大氣中進(jìn)行煅燒(#4)，在基材表面上形成氧化鈦的皮膜。加熱溫度為700～1000℃，更優(yōu)選大于810℃且小于或等于1000℃。接著，優(yōu)選在該溫度下保持1分鐘～2小時(shí)，更優(yōu)選4分鐘～30分鐘。
將基材在規(guī)定溫度下保持規(guī)定時(shí)間后，在10℃或更低的冷水中進(jìn)行急速冷卻(#5)，使得在基材表面所形成的氧化鈦皮膜產(chǎn)生裂縫，部分地剝離氧化皮膜。剝離以自然脫落居多，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行機(jī)械剝離。由此，在基材表面形成氧化鈦和金屬鈦共存的結(jié)構(gòu)。這時(shí)，氧化鈦皮膜的厚度為0.1～30μm左右，更優(yōu)選為0.5～10μm左右。
接著，對(duì)于形成有氧化鈦皮膜的基材，用研磨機(jī)等加入縫隙(#6)。這是為了在基材表面使金屬鈦確實(shí)穩(wěn)定地露出，適當(dāng)選擇縫隙的形狀、數(shù)目等，優(yōu)選加入縫隙，使得金屬鈦露出的表面積大致為氧化鈦層的10～30％左右。由此，金屬鈦的露出面積大于該范圍時(shí)，則氧化鈦的光催化作用變小，因而不優(yōu)選。不過(guò)，在將基材高溫煅燒后、通過(guò)急速冷卻而大為形成金屬鈦的露出面積時(shí)，加入縫隙的工序并非是必需要的，可以省略。
<煅燒試驗(yàn)>
(實(shí)施例1)將直徑約3mm、長(zhǎng)約80mm的純鈦(99.5wt％)棒作為基材使用。將該基材預(yù)先在氫氟酸溶液中進(jìn)行酸洗，干燥后，用電爐以7℃/秒的升溫速度，在大氣中進(jìn)行1000℃×4～30分的加熱·煅燒，在約10℃的冷水中進(jìn)行急速冷卻。金屬鈦和氧化鈦層的表現(xiàn)出比例，用EPMA(日本電子株式會(huì)社制JXA-8800RM)對(duì)Ti和O的X線圖像進(jìn)行拍照后，從其表面積進(jìn)行確認(rèn)。在實(shí)施例1的情況下，在急速冷卻后，絕緣性高的最表層被剝離除去，但是在其下部的組織中，金屬鈦約20％混雜于氧化鈦層中。
(實(shí)施例2)升溫速度為5℃/秒，煅燒溫度設(shè)為810℃，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理。實(shí)施例2即使進(jìn)行急速冷卻也不發(fā)生最表層的剝離，所生成表面的氧化鈦的絕緣性不高，進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察，發(fā)現(xiàn)金屬鈦約20％混雜于氧化鈦層中。
(實(shí)施例3)除了將煅燒溫度設(shè)定為700℃之外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理。該實(shí)施例也與實(shí)施例2相同，即使進(jìn)行急速冷卻也不發(fā)生最表層的剝離。
(比較例1)除了將煅燒溫度設(shè)為1200℃之外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理。在這種情況下，與實(shí)施例1相同，在急速冷卻后絕緣性高的最表層被剝離除去，但是在其下部的組織中，金屬鈦幾乎不混雜于氧化鈦層中。
(比較例2)除了將煅燒溫度設(shè)定為500℃之外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理。在這種情況下，與實(shí)施例2、3相同，即使急速冷卻也不發(fā)生最表層的剝離，氧化鈦層的生成也不充分。
對(duì)于各實(shí)施例1～3、比較例1、2，用下述方法對(duì)光起動(dòng)電流進(jìn)行測(cè)定。即，在用0.1％食鹽水作為電解質(zhì)溶液的容器中，裝入上述各實(shí)施例、比較例樣品，并且，使用在鈦金屬上鍍鉑的棒狀電極作為對(duì)電極2，如圖3所示(只表示使用實(shí)施例樣品1的例子)，將這兩個(gè)電極1、2通過(guò)電流計(jì)3相互進(jìn)行電連接，并且，對(duì)其使用熒光燈(6W)的光源(光能量hv)，測(cè)定流動(dòng)的電流。其測(cè)定結(jié)果示于表1中。
由表1可知，在700～1000℃的溫度下加熱4～30分鐘的實(shí)施例1～3產(chǎn)生比比較例高的起動(dòng)電流。更優(yōu)選在810～1000℃下進(jìn)行煅燒。
<急速冷卻的影響>
接下來(lái)，將實(shí)施例1的樣品在10℃或更低的冷水中進(jìn)行急速冷卻時(shí)和從爐中取出、在空氣中放置冷卻時(shí)的光起動(dòng)電流的測(cè)定結(jié)果示于表2中。在1000℃下進(jìn)行煅燒后，不進(jìn)行急速冷卻時(shí)，氧化鈦的皮膜很厚地覆蓋在表面，不能使優(yōu)選量的氧化鈦和金屬鈦混雜，無(wú)法得到大的光起動(dòng)電流。
另外，煅燒溫度為700～810℃時(shí)，通過(guò)急速冷卻，雖然氧化鈦皮膜沒(méi)有剝離，但與升溫速度快速(5℃/秒或更高)相互作用，可以使優(yōu)選的氧化鈦和金屬鈦混雜于表面，使大的光起動(dòng)電流產(chǎn)生。
<升溫速度的影響>
升溫速度的影響示于表3中。在大氣中、700～1000℃下進(jìn)行煅燒時(shí)，如果升溫速度小于5℃/秒，則不能使金屬鈦以優(yōu)選的量混雜于煅燒后基材表面所生成的氧化鈦層中，不能產(chǎn)生大的光起動(dòng)電流。特別是小于900℃(700～810℃)時(shí)，如果升溫速度慢，則不能產(chǎn)生大的光起動(dòng)電流。
<乳酸分解試驗(yàn)>
接下來(lái)，用上述實(shí)施例2的樣品(煅燒時(shí)間為4分鐘的物質(zhì))進(jìn)行乳酸分解試驗(yàn)。用0.3M的硫酸鉀水溶液將乳酸稀釋到0.01％，進(jìn)一步加入氫氧化鈉，調(diào)整pH到5.7。將實(shí)施例2的樣品投入到2mL該乳酸溶液中，用20W的化學(xué)燈從2.5cm的距離進(jìn)行光照射(A)。pH使用市售的pH計(jì)(堀埸制作所制M-8)。為了比較，將在上述乳酸溶液中雖然投入實(shí)施例2的樣品但未進(jìn)行光照射的情況(B)及只是上述乳酸溶液(C)的pH變化一起示出。另外，為了促進(jìn)溶液的攪拌，用氧進(jìn)行吹泡。將此時(shí)pH隨照射時(shí)間的變化示于圖4中。
由圖4可知，投入有上述實(shí)施例2的樣品的乳酸溶液，通過(guò)光照射出現(xiàn)了乳酸的分解，可知在此時(shí)光催化反應(yīng)確實(shí)在進(jìn)行著。此時(shí)，通過(guò)光催化反應(yīng)，如下式所示，乳酸分解變?yōu)楸?。進(jìn)而，生成的氫離子被金屬鈦的傳導(dǎo)帶的電子(e-)還原，pH上升。
(1)在上述實(shí)施方式中，舉出使用純鈦?zhàn)鳛榛牡睦舆M(jìn)行說(shuō)明，但作為本發(fā)明中使用的基材，可以使用鈦—鋁—釩合金、鈦—鉬—鋯合金、鈦—鋁—錫合金等各種鈦合金。
(2)本發(fā)明所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元作為具有光催化作用的物質(zhì)，可以廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療工業(yè)、環(huán)境機(jī)器產(chǎn)業(yè)等中。




權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法，其特征為，包括如下步驟將含有鈦或鈦合金的基材，在700～1000℃的大氣中，以5℃/秒或更高的升溫速度進(jìn)行煅燒，在表面形成氧化鈦層，使金屬鈦混雜于所述氧化鈦層中。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法，其特征為，經(jīng)煅燒、在表面形成氧化鈦層之后，在10℃或更低的冷水中進(jìn)行冷卻。
3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法，其特征為，為了將生成的所述氧化鈦層的一部分剝離，進(jìn)一步進(jìn)行機(jī)械處理，將所述氧化鈦層中的金屬鈦的表面積制成10～30％。
4.半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法，其特征為，包括如下步驟將含有鈦或鈦合金的基材，在900～1000℃的大氣中進(jìn)行煅燒，在表面形成氧化鈦層，然后在冷水中進(jìn)行急速冷卻，使金屬鈦混雜于所述氧化鈦層中。
5.如權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法，其特征為，經(jīng)煅燒、在表面形成氧化鈦層之后，在10℃或更低的冷水中進(jìn)行冷卻。
6.如權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法，其特征為，為了將生成的所述氧化鈦層的一部分剝離，進(jìn)一步進(jìn)行機(jī)械處理，將所述氧化鈦層中的金屬鈦的表面積制成10～30％。
7.半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元，其特征為，將含有鈦或鈦合金的基材，在700～1000℃的大氣中，以5℃/秒或更高的升溫速度進(jìn)行煅燒，從而在表面形成氧化鈦層，使金屬鈦混雜于所述氧化鈦層中。
8.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元，其特征為，經(jīng)煅燒、在表面形成氧化鈦層之后，在10℃或更低的冷水中進(jìn)行冷卻，使金屬鈦混雜于所述氧化鈦層中。
9.半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元，其特征為，將含有鈦或鈦合金的基材，在900～1000℃的大氣中進(jìn)行煅燒，從而在表面形成氧化鈦層，然后在冷水中急速冷卻，使金屬鈦混雜于所述氧化鈦層中。
10.如權(quán)利要求9所述的半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元，其特征為，經(jīng)煅燒、在表面形成氧化鈦層之后，在10℃或更低的冷水中進(jìn)行冷卻，使金屬鈦混雜于所述氧化鈦層中。
全文摘要
半導(dǎo)體光電化學(xué)電池單元的制造方法，其是將含有鈦或鈦合金的基材，在700～1000℃的大氣中，以5℃/秒或更高的升溫速度進(jìn)行煅燒，在表面形成氧化鈦層，使金屬鈦混雜于氧化鈦層中。
文檔編號(hào)H01L31/0224GK1912171SQ20061010421
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者中川善典, 和田精久 申請(qǐng)人:中川善典