專利名稱：非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著便攜式電子設(shè)備的小型化、輕量化的不斷推進(jìn)，同時伴隨著多功能化電力消耗也不斷增加。因此，對作為電源使用的鋰二次電池的輕量化和高容量化要求也在不斷加強。
針對這樣的要求，近年來，提出了作為電極材料使用硅的方案，其每單位質(zhì)量和單位體積的充放電容量比碳負(fù)極優(yōu)異。
提出了在使用硅薄膜作為負(fù)極活性物質(zhì)的現(xiàn)有的鋰二次電池中，具有由在厚度方向形成的縫隙分離成柱狀的柱狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)薄膜電極的方案。通過形成此種柱狀結(jié)構(gòu)，可以緩和由于活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的應(yīng)力，防止活性物質(zhì)從集電體脫離，提高充放電循環(huán)特性。
但是，已知在使用這種硅薄膜的負(fù)極中，由于重復(fù)充放電循環(huán)，活性物質(zhì)變質(zhì)，多孔質(zhì)化。如后所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這種活性物質(zhì)的變質(zhì)是由于在電池工作時的硅的氧化引起的。本發(fā)明即是根據(jù)本發(fā)明人的這種見解提出的。
在日本特開2004-349079號公報中，為了防止制造電極時硅的氧化，提出了使用pH調(diào)整劑的方案。但是，在日本特開2004-349079號公報中，沒有公開任何關(guān)于充放電循環(huán)中的硅的氧化的內(nèi)容，也沒有針對此的暗示在日本特開2004-6188號公報中，記載了在負(fù)極內(nèi)部添加飽和二羧酸，改善充放電循環(huán)特性的情況。此外，在日本特開2004-335379號公報中，記載了在負(fù)極內(nèi)部添加有機酸，改善循環(huán)特性的情況。但是，在這些現(xiàn)有技術(shù)中，沒有公開任何通過抑制硅的氧化，改善充放電循環(huán)特性的內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解液二次電池，在含有硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池中，可以抑制含有硅的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹，并且具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。
本發(fā)明是具有含有硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有正極活性物質(zhì)的正極、非水電解液和隔板的非水電解液二次電池，其特征是在正極內(nèi)或正極的表面、或在負(fù)極內(nèi)或負(fù)極的表面、或在隔板內(nèi)或隔板的表面，含有在電池工作時，抑制硅的氧化的添加劑。
在本發(fā)明中，在正極內(nèi)或正極的表面、或在負(fù)極內(nèi)或負(fù)極的表面、或在隔板內(nèi)或隔板的表面，包含在電池工作時抑制硅的氧化的添加劑，因此，可以抑制由含有硅的負(fù)極活性物質(zhì)的惡化引起的膨脹，提高充放電循環(huán)特性。
在本發(fā)明中，作為在電池工作時抑制硅的氧化的添加劑，可以舉出酸、弱堿、酸酐或酸的鋰鹽等。如后所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在電池工作時，硅的氧化受到與OH-引起的反應(yīng)類似的反應(yīng)促進(jìn)。為了抑制這種硅的氧化，可以使硅的存在氛圍成為弱堿性或酸性，由堿抑制硅的氧化反應(yīng)，本發(fā)明中使用的添加劑，是能夠使硅的存在氛圍成為弱堿性或酸性的物質(zhì)。
作為本發(fā)明中的添加劑的具體例子，可以舉出琥珀酸酐和乙酸酐等的酸酐、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二酸、富馬酸等的羧酸和二羧酸及其鹽或酯、羥酸、碳酸鋰等的碳酸鹽、硝酸鋰等的硝酸鹽、磺酸鋰等的磺酸鹽、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、在電解液中形成游離氟的化合物、由強酸和弱堿的反應(yīng)形成的鹽等。
在本發(fā)明的第一方面中，添加劑包含在正極內(nèi)或正極的表面。已知在電池內(nèi)的反應(yīng)生成物，通常容易附著在負(fù)極的表面，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通過使得添加劑包含在正極內(nèi)或正極的表面，可以減少此種反應(yīng)生成物的附著，更有效地抑制硅的氧化。
在本發(fā)明的第一方面中，添加劑的含量優(yōu)選在相對正極活性物質(zhì)為0.01～10重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)大于10重量％時，有可能在電池制作初期，在正極側(cè)添加劑分解，在正極表面生成堆積物，電池的初期容量降低，結(jié)果使得能量密度降低。此外，當(dāng)小于0.01重量％時，不能夠充分得到本發(fā)明的提高充放電循環(huán)特性的效果。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通過在正極內(nèi)或正極的表面包含添加劑，可以將添加劑穩(wěn)定地供給到作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅的表面附近的電解液中，繼續(xù)消耗使得硅氧化的成分，繼續(xù)抑制硅的氧化。
在本發(fā)明的第二方面中，添加劑包含在負(fù)極內(nèi)或負(fù)極的表面。在本發(fā)明的第二方面中，添加劑的含量優(yōu)選在相對負(fù)極活性物質(zhì)為0.01～10重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)大于10重量％時，有可能在電池制作初期，在負(fù)極側(cè)的添加劑分解，在負(fù)極表面生成堆積物，電池的初期容量降低，結(jié)果使得能量密度降低。此外，當(dāng)小于0.01重量％時，不能夠充分得到本發(fā)明的提高充放電循環(huán)特性的效果。
在本發(fā)明的第二方面中，作為使得添加劑包含在負(fù)極中的方法，例如有在使用粉體活性物質(zhì)的情況下，制作負(fù)極極板合劑時，將活性物質(zhì)和粘合劑一起混合，進(jìn)一步加入溶劑形成為泥漿狀物質(zhì)，進(jìn)行涂敷、干燥，可以得到在負(fù)極內(nèi)含有添加劑的極板。
此外，在本發(fā)明的第二方面中，作為使得添加劑包含在負(fù)極表面中的方法，可以舉出通過將懸濁有通過粉碎微粉化的固體狀添加劑的溶液噴霧到電極表面后，進(jìn)行減壓處理，除去溶劑，將添加劑均勻地分散在表面，使得在負(fù)極表面均勻地含有添加劑的方法。
再者，當(dāng)使用液體狀的添加劑時，通過將添加劑噴霧在電極表面，可以使得負(fù)極表面均勻地含有添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，通過使得添加劑包含在負(fù)極內(nèi)或負(fù)極的表面，可以將添加劑穩(wěn)定地供給到作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅的表面附近的電解液中，繼續(xù)消耗使得硅氧化的成分，繼續(xù)抑制硅的氧化。
在本發(fā)明的第三方面中，添加劑包含在隔板中。從而，即便在負(fù)極或正極中包含容易與添加劑反應(yīng)的化合物的情形下，也可以毫無疑問的在電池內(nèi)包含添加劑。
在本發(fā)明的第三方面中，添加劑相對隔板的含量，優(yōu)選在隔板的每1cm2在1×10-6～1×10-3g的范圍內(nèi)。當(dāng)添加劑的量大于隔板的每1cm2中為1×10-3g時，有可能使得電池的初期容量降低，結(jié)果能量密度降低。本發(fā)明人認(rèn)為這是因為隨著添加劑的量增加，隔板中的鋰離子的擴散受到阻礙的緣故。此外，當(dāng)添加劑的量小于1×10-6g時，不能夠充分得到本發(fā)明的提高充放電循環(huán)特性的效果。
本發(fā)明中的隔板，只要是能夠用于鋰二次電池的隔板，就沒有特別的限定，例如，可以適宜的使用以聚乙烯或聚丙烯等為代表的聚烯烴類微多孔膜及其復(fù)合膜、由聚酰胺構(gòu)成的微多孔膜、由玻璃纖維等的微細(xì)纖維構(gòu)成的無紡布等。
此外，在本發(fā)明的第三方面中，作為使得添加劑包含在隔板中的方法，例如可以舉出為了將添加劑包含在隔板表面中，將懸濁有經(jīng)過粉碎微粉化的固體添加劑的溶液噴霧在隔板表面上后，進(jìn)行減壓處理，除去溶劑，將添加劑均勻地分散在表面，在隔板表面均勻地含有添加劑的方法。
再者，為了將添加劑保持在隔板內(nèi)部，在將隔板含浸在溶解有添加劑的溶液中后，通過減壓干燥處理除去溶劑，可以將添加劑保持在隔板內(nèi)部。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，通過使得添加劑包含在隔板內(nèi)或隔板表面，能夠?qū)⑻砑觿┓€(wěn)定地供給到作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅的表面附近的電解液中，繼續(xù)消耗使得硅氧化的成分，繼續(xù)抑制硅的氧化。
下面，我們將本發(fā)明的第一方面至第三方面共同的內(nèi)容作為“本發(fā)明”進(jìn)行說明。
本發(fā)明中的負(fù)極優(yōu)選是在集電極上堆積由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜形成的電極。此薄膜可以通過濺射法、CVD法、蒸鍍法和噴鍍法等形成。本發(fā)明人認(rèn)為此種薄膜，由于充電反應(yīng)在厚度方向膨脹，所以使活性物質(zhì)上由保護(hù)膜覆蓋的部分剝離，使新的硅活性物質(zhì)面容易與電解液接觸。結(jié)果，容易與電解液等發(fā)生反應(yīng)，引起硅的氧化。在此狀況下，通過抑制硅氧化，可以抑制由充放電循環(huán)引起的活性物質(zhì)的膨脹，抑制活性物質(zhì)層厚度的增加。
上述由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜優(yōu)選具有由在厚度方向形成的縫隙分離成柱狀的柱狀結(jié)構(gòu)。具有此種柱狀結(jié)構(gòu)，可以緩和將鋰插入到或脫離活性物質(zhì)時由活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的應(yīng)力，抑制活性物質(zhì)層從集電體上剝離和脫落。在重復(fù)此種膨脹收縮的活性物質(zhì)中，通過抑制硅的氧化，可以抑制硅的膨脹和循環(huán)惡化等。
為了在如上所述的厚度方向上形成縫隙，優(yōu)選在薄膜表面上形成凹凸。為了在活性物質(zhì)薄膜的表面上形成凹凸，優(yōu)選作為負(fù)極集電體使用其表面經(jīng)過粗面化的銅箔等。作為此種銅箔可以舉出電解銅箔。電解銅箔，例如是將金屬制的滾筒(drum)浸漬在溶解有離子的電解液中，一面使其旋轉(zhuǎn)，一面流過電流，使金屬析出到滾筒的表面上，將其剝離后得到的箔。也可以是通過電解法，使得金屬析出到該電解銅箔的單面或兩面上，使其表面粗面化。代替它們，也可以是通過電解法使得金屬析出到壓延箔的表面上，使表面粗面化。
在本發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)也可以是硅和其它金屬的合金。作為其它金屬，可以舉出鈷、鋯、鋅、鐵等，特別優(yōu)選使用硅和鈷的合金。通過含有鈷，可以進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性。在硅和其它金屬的合金中，優(yōu)選包含50原子％以上的硅。
在本發(fā)明中，添加劑優(yōu)選在非水電解液中處于固體狀態(tài)。即，本發(fā)明中的添加劑優(yōu)選是難以溶解在非水電解液中的物質(zhì)。因為添加劑在與增加氧化硅量的成分的反應(yīng)中消耗，所以優(yōu)選在電解液中一直存在有添加劑。若添加劑是容易溶解在電解液中的物質(zhì)，添加劑溶解到電解液的量增多，造成添加劑在電解液中過剩存在。此時，添加劑與硅中的鋰等反應(yīng)產(chǎn)生消耗，在此后的充放電循環(huán)中有可能形成不存在添加劑的狀態(tài)。
通過在非水電解液中以固體狀態(tài)存在添加劑，使添加劑緩慢溶解到電解液中，只有溶解的添加劑對反應(yīng)有貢獻(xiàn)。因此，可以將由副反應(yīng)消耗的量抑制在最低限度。因此，可以高效率地使用添加劑，得到與添加量相應(yīng)的效果。
在本發(fā)明的第一方面和第二方面中，添加劑的平均顆粒直徑優(yōu)選在正極活性物質(zhì)顆?；蜇?fù)極活性物質(zhì)顆粒的粒度分布的范圍內(nèi)。因此，當(dāng)添加劑分散在正極內(nèi)部或負(fù)極內(nèi)部時，可以均勻地分散。
在本發(fā)明中，在非水電解液中，優(yōu)選包含用于在負(fù)極表面上形成皮膜的皮膜形成劑。本發(fā)明人認(rèn)為這種皮膜形成劑，通過皮膜形成劑的還原分解形成的皮膜，得到提高負(fù)極表面的鋰的脫離插入反應(yīng)的均勻性，抑制局域惡化的進(jìn)行和副反應(yīng)的效果。但是，此種皮膜不能夠充分抑制硅表面的氧化，此外，當(dāng)在電池內(nèi)不存在皮膜形成劑時，無法繼續(xù)得到作為皮膜的效果。當(dāng)使硅氧化時，因為負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹，活性物質(zhì)表面增加，所以皮膜的破壞量增加，皮膜形成劑的消耗增加，使皮膜形成劑的添加效果得到的充放電循環(huán)數(shù)減少。為了能夠繼續(xù)得到皮膜形成劑的添加效果，需要同時抑制負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹。從而，通過在本發(fā)明中并用添加劑和皮膜形成劑，能夠高效率地發(fā)揮兩者的優(yōu)點，得到相乘的效果，能夠得到優(yōu)異的循環(huán)特性。
作為如上所述的皮膜形成劑的具體例子，可以舉出碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)等。此外，在高溫環(huán)境下使用時，碳酸亞乙酯(EC)也作為皮膜形成劑起作用。
皮膜形成劑的添加量，優(yōu)選相對非水電解液為0.01～10重量％，更優(yōu)選在0.1～10重量％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，添加劑也可以包含在保持體內(nèi)。作為保持體，具體有氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅等無機固體填充物等，只要是在內(nèi)部具有空孔，并且是在電池內(nèi)穩(wěn)定的物質(zhì)，即可適宜使用無機材料和有機材料。
此外，當(dāng)以具有在電解液中緩慢溶解的外殼的膠囊狀使用、特別是使用液狀的添加劑時，通過溶脹可以保持添加劑的高分子聚合物材料等也表示出同樣的效果，可以適宜的使用。通過將添加劑保持在保持體內(nèi)，容易控制添加劑溶解到電解液中的量。當(dāng)添加劑是固體時，使用在內(nèi)部具有空隙的保持體，可以將添加劑保持在空隙內(nèi)。此外，當(dāng)添加劑是液體時，可以將添加劑含浸在保持體內(nèi)。
此外，在本發(fā)明的第三方面中，保持體優(yōu)選為固體微粒。通過使用這種保持體，可以提高隔板的強度，可以進(jìn)行薄膜化，所以不會降低能量密度，可以將添加劑保持在隔板中。
此外，在本發(fā)明的第一方面和第二方面中，保持體優(yōu)選為具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)。通過使用這種保持體，不需要使用導(dǎo)電助劑，不會降低能量密度，可以將添加劑保持在正極中或負(fù)極中。
作為用于本發(fā)明中的非水電解液的非水溶劑，可以舉出環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、內(nèi)酯化合物(環(huán)狀羧酸酯)類、鏈狀羧酸酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、含硫有機溶劑等。其中，優(yōu)選，碳原子數(shù)為3～9的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、內(nèi)酯化合物(環(huán)狀羧酸酯)、鏈狀羧酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類，特別優(yōu)選包含碳原子數(shù)為3～9的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯中的一個或兩個。
作為本發(fā)明中的非水電解液中的溶質(zhì)，可以使用通常在鋰二次電池中使用的鋰鹽化合物。
本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)，只要是可以在鋰二次電池中使用的正極活性物質(zhì)即可，例如，可以舉出鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、包含這些的氧化物的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。既可以單獨使用這些氧化物，也可以2種以上混合使用。
<電池工作時的硅的氧化>
下面，說明電池工作時硅的氧化。
圖1是表示充放電前的硅薄膜電極的剖面的二次電子成像。其中，硅薄膜的電極是通過用濺射法在作為集電體的電解銅箔上堆積硅薄膜形成的電極。
圖2是表示1個循環(huán)的充電后的狀態(tài)的二次電子成像，圖3是表示第1個循環(huán)的放電后的狀態(tài)的二次電子成像。
如從圖2和圖3所示，當(dāng)將鋰插入到硅薄膜中，形成充電狀態(tài)時，硅在其厚度方向膨脹2倍以上。接著，當(dāng)進(jìn)行放電時，硅薄膜在它的厚度方向發(fā)生龜裂，形成柱狀結(jié)構(gòu)，其厚度增加到充放電前的1.5倍以上。通過具有這種柱狀結(jié)構(gòu)，可以緩和由活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的應(yīng)力，防止活性物質(zhì)從集電體脫落。
當(dāng)使用這種硅薄膜的負(fù)極，重復(fù)充放電循環(huán)時，如圖4所示，伴隨著充放電循環(huán)，放電容量維持率降低。
圖5～圖7是表示充放電前，放電容量惡化前(10個循環(huán)后)和放電容量惡化后(100個循環(huán)后)的硅薄膜電極的截面的掃描離子顯微鏡像。它們是在將鎢保護(hù)膜堆積在活性物質(zhì)層的表面上后，由會聚離子束裝置切斷活性物質(zhì)層，用掃描離子顯微鏡觀察活性物質(zhì)的柱的截面時的顯微鏡像。其中，在圖5～圖7中，點劃線的箭頭表示鎢保護(hù)膜。
在圖5～圖7中，實線箭頭表示的部分是變質(zhì)部分，是對比度比柱狀活性物質(zhì)內(nèi)部明亮的部分，是活性物質(zhì)變質(zhì)的區(qū)域。虛線的箭頭表示的部分是未變質(zhì)部分，是對比度暗淡的柱狀部分的內(nèi)部區(qū)域，是活性物質(zhì)未變質(zhì)的區(qū)域。
如從圖5～圖7可知，活性物質(zhì)的變質(zhì)部分，在充放電前和放電容量惡化前很少，但是在放電容量惡化后增加。該變質(zhì)部分的區(qū)域，通過在活性物質(zhì)內(nèi)形成空隙，使得體積密度降低(膨脹)，因此活性物質(zhì)層的厚度增加。其中，沒有觀察到微粉化，確認(rèn)沒有活性物質(zhì)從集電體脫落。
在用碳酸二甲酯清洗負(fù)極，進(jìn)行真空干燥后，對負(fù)極活性物質(zhì)的表面和內(nèi)部的硅和氧，通過與由氬離子束產(chǎn)生的濺射并使用的X射線光電子光譜(XPS)進(jìn)行深度方向的分析。
圖8～圖10是以相對原子數(shù)的百分率表示的硅濃度和氧濃度的比例與濺射時間的關(guān)系。圖8表示充放電前，圖9表示放電容量惡化前，圖10表示放電容量惡化后。其中，濺射率經(jīng)過SiO2換算，為10nm/分。
如從圖8～圖10可知，在充放電前和放電容量惡化前，只在最表面上存在很多氧，但是在放電容量惡化后，直到濺射時間80分(從最表面深入800nm)以上的深度部分都存在著20原子％以上的氧，可知通過充放電循環(huán)有進(jìn)行硅的氧化。
從而，本發(fā)明人認(rèn)為圖5～圖7所示的由實線的箭頭表示的變質(zhì)部分是氧高濃度存在的區(qū)域，形成了氧化硅。此外，認(rèn)為由虛線的箭頭表示的未變質(zhì)部分維持硅未被氧化的狀態(tài)。
在X射線光電子光譜(XPS)分析中，已知硅的價數(shù)相對于XSPSi-2p光譜的鍵能位置有如下關(guān)系0價硅約99eV2價硅約101eV4價硅約103eV。
圖11表示放電容量惡化后的硅薄膜的負(fù)極的硅薄膜的表面中的最表面，在1分濺射后、10分濺射后、20分濺射后、40分濺射后、和80分濺射后的XPS Si-2p光譜。如從圖11可知，在硅薄膜的表面上，2價硅很多，在內(nèi)部0價硅很多。
圖12～圖14是表示在充放電前(圖12)、放電容量惡化前(圖13)和放電容量惡化后(圖14)的負(fù)極的硅薄膜中，將XPS Si-2p光譜的峰值面積分離成0價硅和和氧化硅(2價硅和4價硅的合計)，求得0價硅和氧化硅的比例作為相對原子數(shù)的百分率的XPS分布的圖。
如從圖12～圖14可知，在充放電前和充放電容量惡化前，只在最表面附近存在氧化硅，但是在放電容量惡化后，直到濺射時間80分的深度區(qū)域，以20原子％以上的比例形成有氧化硅。
如上所述，本發(fā)明人確認(rèn)通過充放電循環(huán)，使硅氧化，由伴隨此的活性物質(zhì)的膨脹引起活性物質(zhì)層的厚度增加。本發(fā)明人認(rèn)為放電容量惡化的一個原因是由于活性物質(zhì)表面氧化和膨脹，使得活性物質(zhì)表面的電傳導(dǎo)性降低，鋰的吸留放出中的電阻值增加的緣故。這種使硅氧化的反應(yīng)，認(rèn)為是以下的反應(yīng)。
(1)(2)上述反應(yīng)式是在水溶液體系中公知的反應(yīng)式，在水溶液系統(tǒng)中，OH-使得硅進(jìn)行氧化反應(yīng)。
但要，在用作非水電解液的有機溶劑中，幾乎不以O(shè)H-的形式存在，本發(fā)明人認(rèn)為通過以在負(fù)極活性物質(zhì)表面中生成的LiOH、ROLi、Li2O、ROCO2Li、RCO2Li等的含Li的化合物表現(xiàn)堿性的物質(zhì)，與作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅，發(fā)生與上述(1)式和(2)式中的由OH-引起的反應(yīng)類似的反應(yīng)，使氧化硅增加。
此外，本發(fā)明人認(rèn)為在存在鋰的狀態(tài)中，系統(tǒng)內(nèi)存在的水分也通過以下反應(yīng)式所示的與鋰的反應(yīng)生成OH-，使得硅產(chǎn)生氧化反應(yīng)。
(3)本發(fā)明人認(rèn)為在電池內(nèi)使得產(chǎn)生的氧化硅增加的成分是通過與硅的反應(yīng)，引起下述(i)和(ii)的反應(yīng)的物質(zhì)。
(i)硅的氧化數(shù)從0價增加到2價或4價的反應(yīng)，即硅的氧化反應(yīng)(ii)生成具有硅和氧的鍵的化合物的反應(yīng)由上可知，作為活性物質(zhì)的硅的惡化是由于硅的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的。在本發(fā)明中，基于本發(fā)明人的這種認(rèn)知，通過在隔板內(nèi)或隔板的表面包含抑制硅氧化的添加劑，可以抑制硅的惡化，提高充放電循環(huán)特性。
根據(jù)本發(fā)明，通過在正極內(nèi)或正極的表面、或在負(fù)極內(nèi)或負(fù)極的表面、或在隔板內(nèi)或隔板的表面，包含電池工作時抑制硅氧化的添加劑，可以抑制由包含硅的活性物質(zhì)惡化引起的膨脹(膨脹)，得到優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。


圖1是表示充放電前的硅薄膜的電極的剖面的二次電子成像。
圖2是表示現(xiàn)有例中的1個循環(huán)的充電后的狀態(tài)的硅薄膜的電極的剖面的二次電子成像。
圖3是表示現(xiàn)有例中的1個循環(huán)的放電后的狀態(tài)的硅薄膜的電極的剖面的二次電子成像。
圖4是表示現(xiàn)有例中的充放電循環(huán)的圖。
圖5是表示充電前的鋰薄膜的電極的截面的掃描離子顯微鏡像的圖。
圖6是表示現(xiàn)有例中的放電容量惡化前的硅薄膜的電極的截面的掃描離子顯微鏡像的圖。
圖7是表示現(xiàn)有例中的放電容量惡化后的硅薄膜的電極的截面的掃描離子顯微鏡像的圖。
圖8是表示充放電前的硅薄膜的表面的硅和氧的XPS分布的圖。
圖9是表示現(xiàn)有例中的放電容量惡化前的硅薄膜的負(fù)極的表面的硅和氧的XPS分布的圖。
圖10是表示現(xiàn)有例中的放電容量惡化后的硅薄膜的負(fù)極的表面的硅和氧的XPS分布的圖。
圖11是表示現(xiàn)有例的放電容量惡化后的硅薄膜的負(fù)極的表面的XPS Si-2p光譜的圖。
圖12是表示充放電前硅薄膜的負(fù)極的表面的0價硅和氧化硅的XPS分布的圖。
圖13是表示現(xiàn)有例的放電容量惡化前的硅薄膜的負(fù)極的表面的0價硅和氧化硅的XPS分布的圖。
圖14是表示現(xiàn)有例的放電容量惡化后的硅薄膜的負(fù)極的表面的0價硅和氧化硅的XPS分布的圖。
圖15是表示依照本發(fā)明的實施例1的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖16是表示按照本發(fā)明的實施例2的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖17是表示比較例1的充放電循環(huán)試驗初期中的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖18是表示比較例1的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖19是表示比較例2的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖20是表示按照本發(fā)明的實施例5的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖21是表示比較例3的充放電循環(huán)試驗初期中的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖22是表示比較例3的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖23是表示比較例4的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖24是表示比較例5的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖25是表示按照本發(fā)明的實施例7的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖26是表示按照本發(fā)明的實施例8的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖27是表示比較例6的充放電循環(huán)試驗初期中的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖28是表示比較例6的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
圖29是表示比較例7的80個循環(huán)后的負(fù)極狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面，通過具體實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于以下的實施例。
(實施例1)[正極的制作]以質(zhì)量比90∶5∶5的比例混合作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰、作為導(dǎo)電助劑的科琴黑(ketjen black)、和作為粘合劑的氟樹脂，將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)中，接著，以相對作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰成為1.0重量％的方式，添加琥珀酸酐，制成正極合劑漿料。
用刮刀(doctor blade)法將制成的正極合劑漿料均勻地涂敷在厚度為20μm的鋁箔的兩面。接著，在已加熱的干燥機中，在100～150℃的溫度下，進(jìn)行真空熱處理除去NMP后，利用輥式壓制(roll press)機進(jìn)行壓延，制作厚度為0.16mm的正極。
作為集電體使用厚度為18μm，表面粗糙度Ra為0.188μm的電解銅箔。在該電解銅箔上，在濺射氣體(Ar)流量100sccm、基板溫度室溫(不加熱)、反應(yīng)壓力0.133Pa(1.0×10-3Torr)、高頻電力200W的條件下，用RF濺射法，形成厚度為5μm的硅薄膜。用拉曼(raman)光譜法測定得到的硅薄膜，結(jié)果在波長480cm-1附近檢測出峰值，但是在520cm-1附近未檢測出峰值。因此，確認(rèn)是非晶硅薄膜。
如上所述，在集電體上在兩面形成硅薄膜，用作負(fù)極。
混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，形成其體積比為3∶7的混合溶劑，向其中加入作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，制成1摩爾/升的電解液。
以規(guī)定的大小切出上述正極和負(fù)極，將集電接頭安裝在各個集電體上。在正極和負(fù)極之間夾著由聚烯烴系的微多孔膜構(gòu)成的厚度為20μm的隔板，將其卷起，用帶子固定最外周，作成渦卷狀電極體后，壓成扁平狀制成板狀體。將其插入以通過PET和鋁等的疊層構(gòu)成的層壓材料制成的外裝體中，接著注入上述電解液后，在接頭從端部突出到外部的狀態(tài)下，進(jìn)行密封，制成鋰二次電池。
(比較例1)除了在正極合劑漿料中不添加作為添加劑的琥珀酸酐外，與上述實施例1同樣，制作鋰二次電池。
對實施例1和比較例1的電池進(jìn)行循環(huán)特性的評價。在下面的充放電循環(huán)條件下，進(jìn)行充放電直到第50個循環(huán)，測定初期和50個循環(huán)后的放電容量，算出放電容量維持率(初期放電容量/50個循環(huán)后的放電容量×100)，結(jié)果如表2所示。
充電條件250mA-4.2V 12mA結(jié)束 定電流-定電壓充電放電條件250mA-2.75V 結(jié)束 定電流放電[活性物質(zhì)厚度的測定]在與上述同樣的充放電循環(huán)條件下，進(jìn)行充放電直到第80個循環(huán)，測定80個循環(huán)后的活性物質(zhì)厚度的變化。在掃描型電子顯微鏡(SEM)中觀察從充放電試驗前和充放電試驗后的電池中取出的負(fù)極，測定活性物質(zhì)層的厚度，算出活性物質(zhì)層厚度的變化，由此檢測活性物質(zhì)層厚度的變化。
圖15是表示80個循環(huán)后的實施例1的負(fù)極的SEM照片，圖17是表示充放電試驗前的比較例1的負(fù)極的SEM照片，圖18是表示80個循環(huán)后的比較例1的負(fù)極的SEM照片。將各圖所示的虛線(箭頭表示的位置)作為基準(zhǔn)，求得活性物質(zhì)層的厚度。
測定結(jié)果如表2所示。
取出80個循環(huán)后的負(fù)極，用碳酸二甲酯清洗后，使用電子射線微探針對負(fù)極表面進(jìn)行元素分析，測定負(fù)極表面的氧/硅比率。測定結(jié)果如表2所示。
表1

表2

如從表2所示的結(jié)果可知，通過按照本發(fā)明，作為抑制硅氧化的添加劑添加琥珀酸酐，能夠提高放電容量維持率，提高循環(huán)特性，并且能夠抑制活性物質(zhì)層厚度的增加。
(實施例2)除了在實施例1中，作為非水電解液，使用以形成2重量％的方式添加碳酸亞乙烯酯(VC)的非水電解液以外，與實施例1同樣，制作鋰二次電池。
(比較例2)除了在實施例2中，不在正極合劑漿料中添加琥珀酸酐之外，與實施例2同樣，制作鋰二次電池。
表3
與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性，放電容量維持率如表4所示。此外，與實施例1同樣，測定負(fù)極活性物質(zhì)層厚度的變化，如表4所示。圖16是表示80個循環(huán)后的實施例2的負(fù)極的SEM照片，圖19是表示80個循環(huán)后的比較例2的負(fù)極的SEM照片。其中，在表4中，同時示出實施例1和比較例1的結(jié)果。
表4

如從表4所示的結(jié)果可知，通過在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯，并且在正極中含有琥珀酸酐，能夠更顯著地表現(xiàn)出充放電循環(huán)特性的提高和電極膨脹的抑制效果。
(實施例3)在實施例1的正極制作中，涂敷未添加琥珀酸酐的正極漿料，代替在正極合劑漿料中添加琥珀酸酐，制作正極后，在正極表面上以形成1重量％的方式分散琥珀酸酐。作為分散方法，是將在DEC中懸濁有經(jīng)粉碎已微粉化的琥珀酸酐的溶液噴霧到電極表面后，進(jìn)行減壓處理，除去溶劑，將琥珀酸酐均勻地分散在表面上來進(jìn)行的。除了使用這種正極以外，與實施例2同樣，使用含有VC的非水電解液制作鋰二次電池。
(實施例4)除了在實施例3的正極制作中，形成硅-鈷合金薄膜代替硅薄膜以外，與實施例3同樣，制作鋰二次電池。其中，硅-鈷合金薄膜中的鈷的含量為20重量％。
表5
對實施例3和4的鋰二次電池，與上述同樣，評價充放電循環(huán)特性，放電容量維持率如表6所示。
表6

如從表6所示的結(jié)果可知，通過將在硅中含有鈷的硅-鈷合金用作活性物質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性。此外，當(dāng)在正極表面含有琥珀酸酐時，同樣也能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果。
(實施例5)[正極的制作]以質(zhì)量比為90∶5∶5的比例混合作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰、作為導(dǎo)電助劑的科琴黑、和作為粘合劑的氟樹脂，將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成正極合劑漿料。
用刮刀法將制成的正極合劑漿料均勻地涂敷在厚度為20μm的鋁箔的兩面。接著，在已加熱的干燥機中，在100～150℃的溫度下，進(jìn)行真空熱處理除去NMP后，利用輥式壓制機進(jìn)行壓延，制作厚度為0.16mm的正極。
作為集電體使用厚度為18μm，表面粗糙度Ra為0.188μm的電解銅箔。在該電解銅箔上，在濺射氣體(Ar)流量100sccm、基板溫度室溫(不加熱)、反應(yīng)壓力0.133Pa(1.0×10-3Torr)、高頻電力200W的條件下，用RF濺射法，形成厚度為5μm的硅薄膜。用拉曼光譜法測定得附近未檢測出峰值。因此，確認(rèn)是非晶硅薄膜。
如上所述，在集電體上在兩面形成硅薄膜，制成負(fù)極后，使在負(fù)極表面包含作為添加劑的琥珀酸酐。具體地說，通過將在DEC中懸浮有利用粉碎已微粉化的琥珀酸酐的懸濁溶液噴霧到電極表面，其后通過減壓干燥除去DEC，制造在表面分散有均勻的琥珀酸酐的負(fù)極。
混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，形成其體積比為3∶7的混合溶劑，向其中溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，形成1摩爾/升，進(jìn)一步以形成2重量％的方式添加碳酸亞乙烯酯(VC)，制成電解液。
以規(guī)定的大小切出上述正極和負(fù)極，將集電接頭安裝在各個集電體上。在正極和負(fù)極之間夾著由聚烯烴系的微多孔膜構(gòu)成的厚度為20μm的隔板，將其卷起，用帶子固定最外周，作成渦卷狀電極體后，壓成扁平狀制成板狀體。將其插入以通過PET和鋁等的疊層構(gòu)成的層壓材料制成的外裝體中，接著注入上述電解液后，在接頭從端部突出到外部的狀態(tài)下，進(jìn)行密封，制成鋰二次電池。
(比較例3)除了不使負(fù)極表面包含作為添加劑的琥珀酸酐、不添加VC以外，與上述實施例5同樣，制作鋰二次電池。
針對實施例5和比較例3的電池，評價循環(huán)特性。在下面的充放電循環(huán)條件下進(jìn)行充放電直到第50個循環(huán)，測定初期和50個循環(huán)后的放電容量，算出放電容量維持率(初期放電容量/50個循環(huán)后的放電容量×100)，結(jié)果如表8所示。
充電條件250mA-4.2V 12mA 結(jié)束 定電流-定電壓充電放電條件250mA-2.75V 結(jié)束 定電流放電[活性物質(zhì)厚度的測定]在與上述同樣的充放電循環(huán)條件下，進(jìn)行充放電直到第80個循環(huán)，測定80個循環(huán)后的活性物質(zhì)層厚度的變化。在掃描型電子顯微鏡(SEM)中觀察從充放電試驗前和充放電試驗后的電池取出的負(fù)極，測定活性物質(zhì)層的厚度，算出活性物質(zhì)層厚度的變化，由此測定活性物質(zhì)層的厚度變化。
圖20是表示80個循環(huán)后的實施例5的負(fù)極的SEM照片，圖21是表示充放電試驗前的比較例3的負(fù)極的SEM照片，圖22是表示80個循環(huán)后的比較例3的負(fù)極的SEM照片。將各圖所示的虛線(箭頭表示的位置)作為基準(zhǔn)，求得活性物質(zhì)層的厚度。測定結(jié)果如表8所示。
表7

表8

如從表8所示的結(jié)果可知，通過按照本發(fā)明作為抑制硅氧化的添加劑在負(fù)極表面含有琥珀酸酐，并且在電解液中含有VC，能夠提高放電容量維持率，提高循環(huán)特性，并且也能夠抑制活性物質(zhì)層厚度的增加。
(比較例4)除了在比較例3中，作為非水電解液，使用以形成2重量％的方式添加有碳酸亞乙烯酯(VC)的非水電解液以外，與比較例3同樣，制作鋰二次電池。
(比較例5)除了在比較例3中，在負(fù)極表面含有琥珀酸酐以外，與比較例3同樣，制作鋰二次電池。
表9
與實施例5同樣，評價充放電循環(huán)特性，放電容量維持率如表10所示。此外，與實施例5同樣，測定負(fù)極活性物質(zhì)層厚度的變化，如表10所示。圖23是表示80個循環(huán)后的比較例4的負(fù)極的SEM照片，圖24是表示80個循環(huán)后的比較例5的負(fù)極的SEM照片。此外，在表10中，一并示出實施例5和比較例3的結(jié)果。
表10

如從表10所示的結(jié)果可知，通過在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯，并且在負(fù)極表面含有琥珀酸酐，能夠更顯著地表現(xiàn)出充放電循環(huán)特性的提高和電極膨脹的抑制效果。
(實施例6)除了在實施例5的負(fù)極制作中，形成硅-鈷合金薄膜代替硅薄膜以外，與實施例5同樣，制作鋰二次電池。其中，在硅-鈷合金薄膜中的鈷的含量為20重量％。
表11
針對實施例5和6的鋰二次電池，與上述同樣，評價充放電循環(huán)特性，放電容量維持率如表12所示。
表12

如從表12所示的結(jié)果可知，通過將在硅中含有鈷的硅-鈷合金用作活性物質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
(實施例7)[正極的制作]以質(zhì)量比90∶5∶5的比例混合作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰、作為導(dǎo)電助劑的科琴黑、和作為粘合劑的氟樹脂，將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成正極合劑漿料。
用刮刀法將制成的正極合劑漿料均勻地涂敷在厚度為20μm的鋁箔的兩面。接著，在已加熱的干燥機中，在100～150℃的溫度下，進(jìn)行真空熱處理除去NMP后，利用輥式壓制機進(jìn)行壓延，制成厚度為0.16mm的正極。
作為集電體使用厚度為18μm，表面粗糙度Ra為0.188μm的電解銅箔。在該電解銅箔上，在濺射氣體(Ar)流量100sccm、基板溫度室溫(不加熱)、反應(yīng)壓力0.133Pa(1.0×10-3Torr)、高頻電力200W的條件下，用RF濺射法，形成厚度為5μm的硅薄膜。用拉曼光譜法測定得到的硅薄膜，結(jié)果在波長480cm-1附近檢測出峰值，但是在520cm-1附近未檢測出峰值。因此，確認(rèn)為非晶硅薄膜。
如上所述，在集電體上在兩面形成硅薄膜，將其用作負(fù)極。
將在粉末二氧化硅表面上吸附有酯的物質(zhì)，與聚乙烯粉末混合，通過熔融擠出法進(jìn)行制膜，得到厚度200μm的薄膜。接著，將得到的薄膜浸漬在20重量％的苛性蘇打水溶液和有機溶劑中。抽取除去二氧化硅粉末和酯，進(jìn)一步水洗干燥后，在MD(Machine direction縱向)方向和TD(Transmachine direction橫向)方向延伸，得到由在內(nèi)部具有微多孔的厚度為20μm的聚乙烯性微多孔膜構(gòu)成的隔板。
將琥珀酸酐溶解在碳酸二乙酯中，調(diào)制成1摩爾/升濃度的溶液，將上述隔板浸漬在該溶液中，在充分含浸后，進(jìn)行減壓干燥，除去碳酸二乙酯，將琥珀酸酐均勻地分散在隔板的微多孔內(nèi)部。在琥珀酸酐的含有處理前后測定隔板的重量，求得隔板中的琥珀酸酐的含量。琥珀酸酐的含量為1×10-5g/cm2。
混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，形成體積比為3∶7的混合溶劑，在其中溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，形成1摩爾/升的電解液。
以規(guī)定的大小切出上述正極和負(fù)極，將集電接頭安裝在各個集電體上。在正極和負(fù)極之間夾著上述隔板，將其卷起，用帶子固定最外周，作成渦卷狀電極體后，壓成扁平狀制成板狀體。將其插入以通過PET和鋁等的疊層構(gòu)成的層壓材料制成的外裝體中，接著注入上述電解液后，在接頭從端部突出到外部的狀態(tài)下，進(jìn)行密封，制成鋰二次電池。
(比較例6)除了使用不含有琥珀酸酐作為添加劑的隔板以外，與上述實施例7同樣，制作鋰二次電池。
針對實施例7和比較例6的電池，評價循環(huán)特性。在下面的充放電循環(huán)條件下進(jìn)行充放電直到第50個循環(huán)，測定初期和50個循環(huán)后的放電容量，算出放電容量維持率(初期放電容量/50個循環(huán)后的放電容量×100)，結(jié)果如表14所示。
充電條件250mA-4.2V 12mA結(jié)束 定電流-定電壓充電放電條件250mA-2.75V 結(jié)束 定電流放電[活性物質(zhì)厚度的測定]在與上述同樣的充放電循環(huán)條件下，進(jìn)行充放電直到第80個循環(huán)，測定80個循環(huán)后的活性物質(zhì)層厚度的變化。在掃描型電子顯微鏡(SEM)中觀察從充放電試驗前和充放電試驗后的電池中取出的負(fù)極，測定活性物質(zhì)層的厚度，算出活性物質(zhì)層厚度的變化，由此檢測活性物質(zhì)層厚度的變化。
圖25是表示80個循環(huán)后的實施例7的負(fù)極的SEM照片，圖27是表示充放電試驗前的比較例6的負(fù)極的SEM照片，圖28是表示80個循環(huán)后的比較例6的負(fù)極的SEM照片。將各圖所示的虛線(箭頭表示的位置)作為基準(zhǔn)，求得活性物質(zhì)層的厚度。測定結(jié)果如表14所示。
取出80個循環(huán)后的負(fù)極，利用碳酸二甲酯清洗后，用電子射線微探針對負(fù)極表面進(jìn)行元素分析，測定負(fù)極表面的氧/硅比率。測定結(jié)果如表14所示。
表13

表14

如從表14所示的結(jié)果可知，通過按照本發(fā)明，在隔板中含有作為抑制硅氧化的添加劑的琥珀酸酐，能夠提高放電容量維持率，提高循環(huán)特性，并且能夠抑制活性物質(zhì)層厚度的增加。
(實施例8)除了在實施例7中，作為非水電解液，使用以形成2重量％的方式添加碳酸亞乙烯酯(VC)的非水電解液以外，與實施例7同樣，制作鋰二次電池。
(比較例7)除了在實施例8中，使用不含有琥珀酸酐的隔板以外，與實施例8同樣，制作鋰二次電池。
表15
與實施例7同樣，評價充放電循環(huán)特性，放電容量維持率如表4所示。此外，與實施例7同樣，測定負(fù)極活性物質(zhì)層厚度的變化，如表16所示。圖26是表示80個循環(huán)后的實施例8的負(fù)極的SEM照片，圖29是表示80個循環(huán)后的比較例7的負(fù)極的SEM照片。此外，在表16中，一并示出實施例7和比較例6的結(jié)果。
表16

如從表16所示的結(jié)果可知，通過在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯，并且在隔板中含有琥珀酸酐，能夠更顯著地表現(xiàn)出充放電循環(huán)特性的提高和電極膨脹的抑制效果。
(實施例9)在實施例7中，使用不含有琥珀酸酐的隔板，代替使用的含有琥珀酸酐的隔板，以形成1×10-5g/cm2含量的方式在該隔板的表面分散并使之含有琥珀酸酐。作為在隔板表面含有的方法，是將在DEC中懸浮有利用粉碎已微粉化的琥珀酸酐的溶液噴霧到隔板的表面后，進(jìn)行減壓處理，除去DEC，將添加劑均勻地分散在表面上，使得在隔板的表面中均勻地含有添加劑。除了使用這種隔板以外，與實施例8同樣，使用含有VC的非水電解液，制作鋰二次電池。
(實施例10)除了在實施例10的負(fù)極制作中，形成硅-鈷合金薄膜代替硅薄膜外，與實施例9同樣，制作鋰二次電池。其中，硅-鈷合金薄膜中的鈷的含量為20重量％。
表17
針對實施例9和10的鋰二次電池，與上述同樣評價充放電循環(huán)特性，放電容量維持率如表18所示。
表18

如從表18所示的結(jié)果可知，通過將在硅中含有鈷的硅-鈷合金用作活性物質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性。此外，當(dāng)在隔板表面含有琥珀酸酐時，同樣也能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池，具有含有硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有正極活性物質(zhì)的正極、非水電解液和隔板，其特征在于，在所述正極內(nèi)或所述正極的表面、或在所述負(fù)極內(nèi)或所述負(fù)極的表面、或在隔板內(nèi)或所述隔板的表面，含有電池工作時，抑制所述硅的氧化的添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述添加劑包含在所述正極內(nèi)或所述正極的表面。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述添加劑包含在所述負(fù)極內(nèi)或所述負(fù)極的表面，在所述非水電解液中，包含用于在所述負(fù)極表面形成皮膜的皮膜形成劑。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述添加劑包含在所述隔板內(nèi)或所述隔板的表面。
5.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述添加劑是酸、弱堿、酸酐或酸的鋰鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述負(fù)極是在集電體上堆積由硅或硅合金構(gòu)成的薄膜形成的電極。
7.如權(quán)利要求6所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述薄膜具有由在厚度方向形成的縫隙分離成柱狀的柱狀結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于在所述非水電解液中，包含用于在所述負(fù)極表面形成皮膜的皮膜形成劑。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述皮膜形成劑是碳酸亞乙烯酯。
10.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述負(fù)極活性物質(zhì)由硅和其它金屬的合金構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述添加劑在所述非水電解液中處于固體狀態(tài)。
12.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述添加劑是琥珀酸酐。
13.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述添加劑的平均顆粒直徑在所述正極活性物質(zhì)顆粒或所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的粒度分布的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述添加劑包含在保持體內(nèi)。
15.如權(quán)利要求14所述的非水電解液二次電池，其特征在于使用由固體微粒(填充物)形成的材料作為所述保持體。
16.如權(quán)利要求14所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述保持體具有電子傳導(dǎo)性。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，具有含有硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有正極活性物質(zhì)的正極、非水電解液和隔板，其特征在于，在所述正極內(nèi)或所述正極的表面、或在所述負(fù)極內(nèi)或所述負(fù)極的表面、或在隔板內(nèi)或所述隔板的表面，含有電池工作時，抑制所述硅的氧化的添加劑。
文檔編號H01M4/02GK1841833SQ200610067109
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者山本英和, 最相圭司, 加藤善雄, 松田茂樹 申請人:三洋電機株式會社