專利名稱：用于燃料電池的催化劑、其制備方法以及包含它的燃料電池的膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的催化劑，其制備方法，以及包含該催化劑的燃料電池的膜電極組件。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和催化活性的用于燃料電池的催化劑，其制備方法，以及包含該催化劑的燃料電池的膜電極組件。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過氧化劑和燃料如氫或烴-基材料如甲醇、乙醇、天然氣等的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。這種燃料電池是可以替代化石燃料的清潔能源并包括由產(chǎn)生各種功率輸出范圍的單元電池構(gòu)成的電池組。由于它具有比小型鋰電池高四至十倍的能量密度，使其作為小型便攜式能源而突出。
具有代表性的典型的燃料電池包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。直接氧化燃料電池包括使用甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池。
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有高能量密度和高功率的優(yōu)點(diǎn)，但是它還存在需要小心控制氫氣和需要輔助裝置如用于為了產(chǎn)生作為燃料氣體的氫氣而重整甲烷或甲醇、天然氣等的燃料重整器的問題。
直接氧化燃料電池具有比其它類型的燃料電池低的能量密度，但是具有容易控制液體型燃料、低工作溫度、不需要額外的燃料重整器來重整燃料產(chǎn)生氫氣并將氫氣供應(yīng)給電池組的優(yōu)點(diǎn)。因此，它被公認(rèn)為用于小型和普通電氣裝置的便攜式電源的合適系統(tǒng)。
在燃料電池系統(tǒng)中，發(fā)電的電池組包括彼此鄰近堆疊的幾個(gè)至幾十個(gè)單元電池，每個(gè)單元電池由膜電極組件(MEA)和隔板(也稱為雙極板)形成。膜電極組件由被聚合物電解質(zhì)膜分開的陽極(也稱為“燃料電極”或“氧化電極”)和陰極(也稱為“空氣電極”或“還原電極”)構(gòu)成。
燃料供應(yīng)給陽極并吸附在陽極的催化劑上，燃料被氧化產(chǎn)生質(zhì)子和電子。電子經(jīng)過電路傳遞到陰極，質(zhì)子經(jīng)過聚合物電解質(zhì)膜傳遞到陰極。另外，氧化劑供應(yīng)給陰極，然后氧化劑、質(zhì)子和電子在陰極催化劑上反應(yīng)產(chǎn)生電和水。
背景技術(shù)：
部分公開的上述信息僅是為了幫助理解本發(fā)明的背景，因此應(yīng)當(dāng)理解上述信息可以包含未構(gòu)成在本國中對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種具有優(yōu)良導(dǎo)電性和催化活性的用于燃料電池的催化劑。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供一種制備該催化劑的方法。
本發(fā)明的又一實(shí)施方案提供一種包括該催化劑的膜電極組件。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，提供用于燃料電池的催化劑，其包括鉑(Pt)納米線和擔(dān)載該P(yáng)t納米線的碳基材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供用于燃料電池的催化劑，其包括具有納米線形狀的催化材料和其上擔(dān)載該催化材料的碳基材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供制備該用于燃料電池的陰極催化劑的方法，該方法包括通過混合具有大于或等于1的縱橫比的碳基材料和擔(dān)載輔助劑(supporting aid)來制備載體，將催化劑金屬前體溶液添加到載體上來制備擔(dān)載在載體上的催化劑前體，加熱擔(dān)載在載體上的催化劑前體，以及用酸處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供膜電極組件，其包括彼此相對的陰極和陽極，以及介于其間的電解質(zhì)膜。陽極和陰極的至少之一包含上述催化劑。


當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，通過參照下面的詳細(xì)描述，隨著本發(fā)明更完全的評價(jià)及其許多伴隨的優(yōu)點(diǎn)變得更好理解，其將更加明顯，附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同或相似的部件，其中圖1示意地示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)；圖2至圖4是使用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)拍攝的根據(jù)實(shí)施例1的催化劑的照片；圖5是用快速傅立葉轉(zhuǎn)換(FFT)然后利用快速傅立葉逆變換(IFFT)拍攝的根據(jù)實(shí)施例1的催化劑的照片；及圖6和圖7示出根據(jù)實(shí)施例2以及對比例1和2的單電池的電池性能。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
一般，有許多方式在載體上擔(dān)載鉑。有許多容易的制備低擔(dān)載催化劑的方法，初始濕法工藝就屬于這類方法。根據(jù)這個(gè)方法，通過首先計(jì)算載體的孔隙，以與孔隙相同的量制備催化劑金屬前體溶液，逐滴將催化劑金屬前體溶液添加到載體上，以及使其干燥而用催化劑金屬前體溶液填充孔隙，將催化劑金屬擔(dān)載在載體上。這種方法簡單，但是因?yàn)槿绻褂玫蜐舛却呋瘎┙饘偾绑w溶液，則載體的孔隙與催化劑金屬前體溶液的量相比太小，所以催化劑金屬前體溶液中催化劑金屬的量應(yīng)當(dāng)增加來制備高擔(dān)載催化劑。然而，由于溶解度問題，難于制備高濃度催化劑金屬前體溶液。因此，通過這種方法不可能制備高擔(dān)載催化劑。即使高擔(dān)載催化劑可以用這種方法部分制備，其中的催化劑金屬也凝聚成大尺寸顆粒，惡化催化劑活性。
本發(fā)明改善了這種初始濕法工藝來制備包括具有納米線形狀的鉑催化劑，因此，增加了載體上擔(dān)載的催化劑的量并改善了催化劑的活性和導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用于燃料電池的催化劑包括鉑(Pt)納米線和擔(dān)載Pt納米線的碳基材料。
Pt納米線的平均直徑為1.5～10nm，優(yōu)選為2～4nm，長度為3nm～10μm，優(yōu)選為10nm～1μm。當(dāng)Pt納米線的平均直徑和長度為1.5～10nm時(shí)，其可以不僅具有相對于它的質(zhì)量的高利用效率，而且具有高活性，以及可以保持與離聚物的良好接觸。然而，當(dāng)尺寸不在上述范圍時(shí)，其會(huì)具有相對于它的質(zhì)量的低利用效率和低活性，并且不容易保持與離聚物良好的接觸。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，Pt納米線可以是平均長度/平均直徑的比例大于3，優(yōu)選為5～10000，更優(yōu)選為10～7000的線型纖維。
Pt納米線進(jìn)入碳基材料的孔隙，因此起到促進(jìn)催化劑反應(yīng)的作用，增加活性表面積，及避免粘結(jié)劑的阻擋的作用。
按催化劑的總重量計(jì)，Pt納米線可以以5～90wt％，優(yōu)選為10～80wt％的比例擔(dān)載在碳基材料上。當(dāng)包含的Pt納米線少于5wt％時(shí)，催化劑對碳基材料的利用效率降低，而當(dāng)包含的Pt納米線多于90wt％時(shí)，鉑的利用效率降低。當(dāng)Pt納米線以少量擔(dān)載時(shí)，其適用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，而當(dāng)以多于50wt％的量擔(dān)載時(shí)，其適用于直接甲醇燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，催化劑可以包括Pt納米顆粒和Pt納米線。
Pt納米顆粒存在于擔(dān)載在碳基材料上的Pt納米線之間因此其起到增加反應(yīng)面積的作用。
Pt納米顆粒具有2～8nm，優(yōu)選為2～6nm的平均顆粒尺寸。當(dāng)Pt納米顆粒的尺寸小于2nm時(shí)它可能損失催化劑特性，而當(dāng)尺寸大于8nm時(shí)它可能具有低的催化劑利用效率。
Pt納米顆粒可以擔(dān)載在上述的碳基材料上。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，催化劑可以包括重量比為10∶90～90∶10的Pt納米線和Pt納米顆粒。當(dāng)Pt納米線和Pt納米顆粒具有小于10∶90的重量比時(shí)，Pt納米線不具有充分的效果。另一方面，當(dāng)Pt納米線和Pt納米顆粒具有大于90∶10的重量比時(shí)，僅Pt納米線具有效果。更優(yōu)選地，Pt納米線和Pt納米顆?？梢詢?yōu)選以20∶80～60∶40的重量比包含在其中。當(dāng)它們以該范圍包含在其中時(shí)，通過利用Pt納米線的高導(dǎo)電率和Pt顆粒特別的表面活性，Pt納米顆粒位于碳基材料和Pt納米線中的空位上，因此，增加了Pt和碳基材料的利用效率，確保了燃料電池的優(yōu)良性能。
Pt納米線擔(dān)載在碳基材料上。
碳基材料在催化劑中起到載體的作用。碳基材料優(yōu)選具有大于或等于1的縱橫比。其可以更優(yōu)選具有1.5～100的縱橫比。當(dāng)碳基材料具有小于1的縱橫比時(shí)，催化劑會(huì)不穩(wěn)定地?fù)?dān)載在碳基材料上且會(huì)容易與碳基材料分離，因此，擔(dān)載在碳基材料上的催化劑的量會(huì)減少。當(dāng)把碳基材料的長度看作寬度以及把碳基材料的直徑看作高度時(shí)，本發(fā)明的縱橫比是指寬度除以高度。
具體地，碳基材料具有20nm～80nm的平均直徑和1～5μm的長度。
碳基材料可以是氣相生長碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNT)、碳納米角(carbon nanohorn)、碳納米環(huán)、碳納米線或碳納米棒(carbon nanorod)。優(yōu)選地，碳納米管是適合的。碳基材料具有多壁結(jié)構(gòu)，其中石墨化晶體結(jié)構(gòu)是線性排列的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)用碳基材料制備催化劑時(shí)，用于燃料電池的催化劑還可以包括選擇性地用于增加催化劑擔(dān)載量的擔(dān)載輔助劑。
擔(dān)載輔助劑起到補(bǔ)充碳基材料的不足的表面積的作用，因此增加了鉑催化劑的擔(dān)載量和它的分散率。它可以包括至少一種包含選自硅、鋯、鋁和鈦中的元素的化合物。它可以優(yōu)選包括選自氧化硅、煅制氧化硅、沸石、氧化鋯、氧化鋁和氧化鈦中的至少一種，優(yōu)選為煅制氧化硅。
基于催化劑的總重量，擔(dān)載輔助劑的含量可以為小于或等于5wt％，優(yōu)選為1～3wt％。當(dāng)擔(dān)載輔助劑的含量小于或等于5wt％時(shí)，可以幫助增濕劑和甲醇的氧化。然而，當(dāng)含量大于5wt％時(shí)，會(huì)惡化催化層的導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用于燃料電池的催化劑包括具有納米線形狀的催化材料，及擔(dān)載催化材料的碳基材料。
在下文，將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備用于燃料電池的催化劑的方法。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備用于燃料電池的催化劑的示例性方法包括通過混合碳基材料和催化劑金屬前體溶液制備催化劑前體，然后熱處理該催化劑前體。
更具體地，通過混合具有大于或等于1的縱橫比的碳基材料和催化劑金屬前體溶液來制備本發(fā)明的催化劑前體。
碳基材料可以與上述相同。它可以未經(jīng)預(yù)處理或在預(yù)處理如酸處理接著洗滌并熱處理之后使用。
預(yù)處理期間的酸處理工藝通過將碳基材料浸漬在酸溶液如硝酸、硫酸、磷酸和氫氟酸中進(jìn)行。由于酸處理增加了碳基材料中的官能團(tuán)(-OH、-COOH等)，所以催化劑能更穩(wěn)定地?fù)?dān)載并且它的分散率增加。另外，在預(yù)處理工藝期間，疏水碳基材料可以變?yōu)橛H水碳基材料。
接下來，可以洗滌除去前處理期間使用的酸，然后額外熱處理。于此，碳基材料在一次或二次洗滌之后，在400～500℃和空氣氣氛下熱處理5～24小時(shí)。預(yù)處理的熱處理具有完全除去即使洗滌工藝之后仍然保留的少量酸的效果。
在碳基材料與催化劑金屬前體溶液混合之前，擔(dān)載輔助劑可以通過與碳基材料混合使用來增加催化劑的擔(dān)載量。
擔(dān)載輔助劑與上述相同，可以在熱處理制備催化劑之后的額外酸處理期間被除去。
包含的擔(dān)載輔助劑是Pt重量的兩至六倍，優(yōu)選為四至五倍。擔(dān)載輔助劑的含量小于上述范圍時(shí)，它的量太小不能起到作為擔(dān)載輔助劑的作用，而且，催化劑金屬能以大顆粒產(chǎn)生。當(dāng)含量高于上述范圍時(shí)，它的量太大不節(jié)約。
擔(dān)載輔助劑可以在有機(jī)溶劑、水或其混合溶劑中與碳基材料混合，溶劑幫助它們均勻地混合在一起。有機(jī)溶劑可以包括正丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇或乙二醇。
當(dāng)碳基材料和擔(dān)載輔助劑通過使用溶劑混合時(shí)，所得到的混合物可以進(jìn)一步干燥，隨后研磨，得到粉末狀載體。然而，當(dāng)混合工藝不包括溶劑時(shí)，所得到的混合物僅需要研磨，而不需要干燥。
然后，通過混合制備的碳基材料或碳基材料和擔(dān)載輔助劑制備的混合物與催化劑金屬前體溶液來制備催化劑前體。
催化劑金屬前體的實(shí)例包括選自H2PtCl6、PtCl2、PtBr2、Pt(NO2)2(NH3)2、K2PtCl6、K2PtCl4、K2[Pt(CN4)]3H2O、K2Pt(NO2)4、Na2PtCl6、Na2[Pt(OH)6]、乙酰丙酮鉑、四氯鉑酸銨及其組合中的至少一種。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可以優(yōu)選使用H2PtCl6。
催化劑金屬前體溶液可以包含水，醇如甲醇、乙醇、異丙醇等，或其混合物作為溶劑。
通過計(jì)算多少催化劑擔(dān)載在碳基材料上來確定催化劑金屬前體溶液的量。
考慮擔(dān)載多少催化劑，碳基材料與催化劑金屬前體以60∶40～90∶10的重量比，優(yōu)選以70∶30～80∶20的重量比混合。60∶40～90∶10的混合比使控制Pt催化劑的尺寸和形狀成為可能。然而，當(dāng)混合比不在60∶40～90∶10之內(nèi)時(shí)，Pt催化劑顆?？赡芴蠡蛱蓟牧喜荒苡行Ю谩?br> 可以以逐滴的形式將催化劑金屬前體溶液添加到碳基材料中，使得它可以均勻地?fù)?dān)載在碳基材料上，得到催化劑前體。
在熱處理之前可以額外干燥得到的催化劑前體。額外的干燥工藝可以幫助催化劑前體均勻地分散。干燥工藝可以包括超聲波方法等。干燥工藝之后，催化劑前體可以研磨成細(xì)粉。
然后，熱處理催化劑前體，制備用于燃料電池的催化劑。
熱處理在不高于250℃，優(yōu)選在150～200℃下進(jìn)行。當(dāng)熱處理在高于250℃下進(jìn)行，催化劑會(huì)具有太大的Pt顆粒。
熱處理可以進(jìn)行30分鐘～10小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行1～5小時(shí)。當(dāng)進(jìn)行熱處理的時(shí)間小于30分鐘時(shí)，Pt的結(jié)晶性不好，而當(dāng)進(jìn)行熱處理的時(shí)間大于10小時(shí)的時(shí)候，Pt顆粒往往會(huì)太大。
另外，熱處理可以在氫氣或真空氣氛下，優(yōu)選在氫氣氣氛下進(jìn)行。
熱處理起到還原鉑催化劑前體而制備用于燃料電池的催化劑的作用。
當(dāng)使用擔(dān)載輔助劑制備用于燃料電池的催化劑時(shí)，擔(dān)載輔助劑還可以從得自熱處理的還原產(chǎn)物中洗提出來。
因此，擔(dān)載輔助劑在洗提工藝期間可以完全或者部分除去。
洗提工藝可以通過使用酸或堿進(jìn)行，并通過調(diào)節(jié)其濃度或混合時(shí)間來控制。酸可以包括氫氟酸，堿可以包括NaOH、KOH、NH4OH、(NH4)2CO3、Na2CO3等。當(dāng)使用氫氟酸時(shí)，40％HF溶液添加到它當(dāng)量的三倍，然后攪拌24小時(shí)來洗提擔(dān)載輔助劑。另外，當(dāng)使用NaOH時(shí)，將大于1M的NaOH溶液添加到還原的鉑催化劑前體中，攪拌24小時(shí)，然后過濾除去擔(dān)載輔助劑。
洗提工藝可以將剩余在最終催化劑中的擔(dān)載輔助劑的量減少到不大于5wt％。當(dāng)擔(dān)載輔助劑剩余大于5wt％時(shí)，剩余的擔(dān)載輔助劑會(huì)惡化催化劑層的導(dǎo)電性，因此惡化燃料電池的性能。
根據(jù)本發(fā)明的上述方法，用于燃料電池的催化劑通過在碳基材料上擔(dān)載納米線形Pt來制備，這樣不僅增加擔(dān)載Pt的擔(dān)載量而且增加了催化劑的活性表面積，因此催化劑具有優(yōu)異的活性。另外，Pt納米線連續(xù)地存在于催化劑中，因此增加了催化劑的導(dǎo)電性。
所述催化劑在使用烴燃料的直接氧化燃料電池中比在其他類型的燃料電池中可以具有更優(yōu)良的活性。它在使用甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池中具有更加優(yōu)良的活性；也就是說，本發(fā)明的催化劑可以最好地工作于直接甲醇燃料電池中。
另外，用于燃料電池的催化劑可以用于陰極和陽極。
燃料電池陰極和陽極的區(qū)分不依賴于它們的材料，但是燃料電池的電極被區(qū)分成用于氧化燃料如氫氣、甲醇、乙醇、氫羧酸等的陽極，及用于還原氧(空氣)的陰極。換句話說，將燃料如氫或烴-基材料供給陽極并將氧供給陰極來發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而發(fā)電。陽極氧化燃料且陰極還原氧，因此兩電極之間產(chǎn)生電壓差。
下文，將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案采用所述催化劑的示例性膜電極組件和包括該膜電極組件的示例性燃料電池。
燃料電池的膜電極組件包括彼此相對的陽極和陰極，以及介于其間的聚合物電解質(zhì)膜。陽極和陰極的至少一個(gè)包括催化劑。
陽極和/或陰極包含的催化劑與上述相同。
陰極和陽極的催化劑布置在電極基底上。電極基底分別支撐陽極和陰極并提供傳遞燃料和氧化劑到催化劑層的通道。至于電極基底，使用導(dǎo)電基底。例如，導(dǎo)電基底可以是碳紙、碳布、碳?xì)只蚪饘倬€織物(包含金屬線織物纖維或金屬化聚合物纖維的多孔膜)，但是不限于此。
電極基底可以用氟-基樹脂處理來防水，從而避免由于燃料電池工作期間產(chǎn)生的水導(dǎo)致的擴(kuò)散效率降低。氟-基樹脂可以包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、氟乙烯聚合物或它們的共聚物，但不限于此。
還可以將微孔層(MPL)加在上述的電極基底和催化劑層之間來增加反應(yīng)物擴(kuò)散效果。微孔層一般包含具有特定顆粒直徑的導(dǎo)電粉末。導(dǎo)電材料可以包括，但不限于碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纖維、富勒烯、納米碳或它們的組合。納米碳可以包括例如碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米角、碳納米環(huán)或它們的組合的材料。通過將包含導(dǎo)電粉末、粘結(jié)劑樹脂和溶劑的組合物涂布到導(dǎo)電基底上來形成微孔層。粘結(jié)劑樹脂的非限定性實(shí)例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、乙酸纖維素等。溶劑可以包括，但不限于醇如乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等，水，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，及四氫呋喃。根據(jù)組合物的粘度，涂布方法可以包括，但不限于網(wǎng)板印刷、噴涂、刮刀法、凹版涂布、浸涂、絲網(wǎng)印刷和涂漆。
聚合物電解質(zhì)起到離子交換、將陽極催化劑層中產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到陰極催化劑層的作用，因此可以包括任何常用作燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物樹脂。質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物樹脂可以是側(cè)鏈上具有選自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及它們的衍生物中的陽離子交換基團(tuán)的聚合物樹脂。
聚合物樹脂的非限定性實(shí)例包括選自氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亞胺-基聚合物、聚醚酰亞胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚醚酮-基聚合物和聚苯基喹啉-基聚合物中的至少一種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物為選自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脫氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(間-亞苯基)-5，5′雙苯并咪唑)或聚(2，5-苯并咪唑)中的至少一種。
一般地，聚合物電解質(zhì)膜的厚度為10～200μm。
組裝聚合物電極質(zhì)膜的方法、熱壓方法和它們的工藝條件對本領(lǐng)域來說是公知的。因此，省略詳細(xì)的描述。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，燃料電池系統(tǒng)包括上述的膜電極組件。
本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)包括至少一個(gè)發(fā)電元件、燃料供應(yīng)器和氧化劑供應(yīng)器。發(fā)電元件包括膜電極組件和布置在膜電極組件每個(gè)面上的隔板。通過燃料的氧化和氧化劑的還原來發(fā)電。
燃料供應(yīng)器起到將含氫的燃料供給發(fā)電元件的作用，氧化劑供應(yīng)器起到將氧化劑如氧或空氣供給發(fā)電元件的作用。燃料包括液態(tài)或氣態(tài)氫，或者烴-基燃料如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。
圖1示出了燃料電池系統(tǒng)的示意結(jié)構(gòu)，該燃料電池系統(tǒng)將參照本附圖詳細(xì)描述如下。圖1示出燃料電池系統(tǒng)100，其中通過泵120和130將燃料和氧化劑供給發(fā)電元件150，但本發(fā)明并不限于這種結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)可以選擇性地包括燃料和氧化劑通過擴(kuò)散方式供應(yīng)的結(jié)構(gòu)。
燃料電池系統(tǒng)100包括電池組105，該電池組包括至少一個(gè)通過燃料和氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的發(fā)電元件150；給發(fā)電元件150供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)器101；及給發(fā)電元件150供應(yīng)氧化劑的氧化劑供應(yīng)器103。
另外，燃料供應(yīng)器101裝備有儲存燃料的罐110，及與其相連的泵120。燃料泵120以預(yù)定的抽汲功率供應(yīng)儲存在罐110中的燃料。
將氧化劑供給電池組105的發(fā)電元件150的氧化劑供應(yīng)器103，裝備有至少一個(gè)以預(yù)定的抽汲功率供應(yīng)氧化劑的泵171。
發(fā)電元件150包括氧化燃料如氫或烴-基材料并還原氧化劑的膜電極組件151，及分別位于膜電極組件151的相對面并提供燃料如氫或烴-基材料和氧化劑的隔板152和153。
下面的實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。
實(shí)施例1將5g碳納米管放入60％的硝酸溶液中。在室溫下攪拌混合物5小時(shí)，之后用蒸餾水洗滌。然后，過濾并在400℃的馬弗爐中熱處理5小時(shí)從而除去保留在碳納米管中的硝酸。
將5重量份的預(yù)處理碳納米管與95重量份的煅制氧化硅(表面積380m2/g，Aldrich Co.)混合。然后，利用球磨，將所得到的混合物與1∶1∶1的體積比混合的正丙醇、異丙醇和水的溶劑混合。干燥混合物，之后，用磨床研磨來制備粉末狀載體。
接下來，將20重量份的H2PtCl6溶液以逐滴的方式加入到80重量份的載體中，從而制備載體上擔(dān)載的催化劑前體。用超聲波處理載體上擔(dān)載的催化劑前體，然后干燥。研磨干燥的產(chǎn)物，之后在氫氣氣氛和200℃下熱處理5小時(shí)。然后，用HF處理除去用作擔(dān)載輔助劑的煅制氧化硅，制備擔(dān)載在碳納米管上的用于燃料電池的Pt納米線催化劑。
制備的催化劑包括基于總催化劑重量的80wt％的Pt納米線和Pt納米顆粒。包含在催化劑中的Pt納米線比Pt納米顆粒多30～40wt％。
用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察根據(jù)實(shí)施例1的用于燃料電池的催化劑。結(jié)果由圖2～5提供。
圖2和3是根據(jù)實(shí)施例1制備的鉑納米線催化劑的照片，各比例尺分別是100nm和20nm。
如圖2和3所示，Pt納米線和Pt納米顆粒存在于碳納米管(CNT)的表面上。
圖4示出了根據(jù)實(shí)施例1制備的鉑納米線放大500000倍的照片，它的比例尺是5nm。圖5是通過為了分析實(shí)施例1的催化劑中的Pt納米線的結(jié)構(gòu)而進(jìn)行FFT(快速傅立葉變換)和之后的IFFT(快速傅立葉逆變換)確定的Pt納米線的照片。
如圖4和5所示，Pt納米線具有2～3nm的尺寸并且成形為一條線，而不是鏈，其中Pt納米顆粒彼此連接。另外，Pt納米線擔(dān)載在CNT(碳基材料)的表面上，Pt晶格表明Pt納米線為單晶。
實(shí)施例2將10重量份的根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑放入以10∶80的重量比混合的水和異丙醇的溶劑中，將Nafion溶液(Nafion 1100 EW，Dupont Co.)添加到其中。然后用超聲波均勻地施加所得到的產(chǎn)物并攪拌從而制備用于形成催化劑層的組合物。
將形成催化劑層的組合物噴涂到用TEFLON(四氟乙烯)處理的碳紙基底上(陰極/陽極＝SGL 31BC/10DA；SGL碳系列產(chǎn)品)，從而制備陰極。通過使用PtRu黑催化劑(HiSPEC 6000，Johnson Matthey Co.)按照相同的方法制備陽極。涂布陽極使其具有6mg/cm2的催化劑層，并涂布陰極使其具有4mg/cm2的催化劑層，從而制備電極。
接下來，在市售的聚合物電解質(zhì)膜(催化劑涂布膜型燃料電池MEA，Dupont Co.；Nafion 115膜)的兩面堆疊陽極和陰極，制備膜電極組件。將制備的膜電極組件插入到墊圈之間，之后，插入到具有預(yù)定氣流通道和冷卻通道的兩個(gè)隔板之間，然后在銅端板之間壓縮，從而制備單元電池。
對比例1按照與實(shí)施例2相同的方法制備單元電池，所不同的是，使用平均粒度為4nm的Pt顆粒作為催化劑。
對比例2按照與實(shí)施例2相同的方法制備單元電池，所不同的是，使用平均粒度為8nm的Pt顆粒作為催化劑。
根據(jù)實(shí)施例2以及對比例1和2的單元電池在1M甲醇/空氣下運(yùn)行并評價(jià)它們的性能。結(jié)果提供在圖6和7中。
如圖6和7所示，在相同的電流密度下，包含本發(fā)明的催化劑的實(shí)施例2的燃料電池產(chǎn)生比對比例1和2的燃料電池高的電壓，也就是說，與對比例1和2的燃料電池相比具有增加大于30％的功率輸出密度。
因此，本發(fā)明提供一種通過增加在載體上的擔(dān)載量和其活性表面積而具有優(yōu)良催化活性和導(dǎo)電性，因此提高燃料電池性能的用于燃料電池的催化劑。
盡管已經(jīng)結(jié)合實(shí)際的示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案，而是相反，意在覆蓋包含在所附的權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的各種變形和等價(jià)排列。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的催化劑，包括鉑(Pt)納米線；及其上擔(dān)載Pt納米線的碳基材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述Pt納米線具有1.5～10nm的平均直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述Pt納米線具有3nm～10μm的長度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述Pt納米線以基于催化劑的總重量的5～90wt％的量擔(dān)載在碳基材料上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，還包括位于所述Pt納米線中并擔(dān)載在碳基材料上的Pt納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中所述Pt納米顆粒具有2～8nm的平均粒度。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中包括重量比為10∶90～90∶10的Pt納米線和Pt納米顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述碳基材料具有大于或等于1的縱橫比。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述碳基材料是選自氣相生長碳纖維、碳納米管、碳納米角、碳納米環(huán)、碳納米線、碳納米棒及其組合中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述碳基材料是碳納米管。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，還包括擔(dān)載輔助劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，其中所述擔(dān)載輔助劑是包括選自硅、鋯、鋁、鈦及其組合中的元素的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，其中包含基于該催化劑的總重量的小于或等于5wt％的擔(dān)載輔助劑。
14.一種膜電極組件，其包括具有權(quán)利要求1的催化劑的催化劑層。
15.一種用于燃料電池的催化劑，包括具有納米線形狀的催化材料；及其上擔(dān)載該催化材料的碳基材料。
16.一種制備用于燃料電池的催化劑的方法，包括制備碳基材料；將包含催化劑金屬前體的催化劑金屬前體溶液添加到碳基材料中，制備催化劑前體；及熱處理該催化劑前體，得到擔(dān)載在碳基材料上的催化劑，該碳基材料上擔(dān)載有Pt納米線。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述碳基材料具有大于或等于1的縱橫比。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述碳基材料是選自氣相生長碳纖維、碳納米管、碳納米角、碳納米環(huán)、碳納米線、碳納米棒及其組合中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述碳基材料的制備包括通過使用酸來酸處理碳基材料、洗滌碳基材料并熱處理碳基材料來除去酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑金屬前體選自H2PtCl6、PtCl2、PtBr2、(NH3)2Pt(NO2)2、K2PtCl6、K2PtCl4、K2[Pt(CN)4]3H2O、K2Pt(NO2)4、Na2PtCl6、Na2[Pt(OH)6]、乙酰丙酮鉑、四氯鉑酸銨及其組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述碳基材料和催化劑金屬前體以60∶40～90∶10的重量比混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括在添加所述催化劑金屬前體溶液之前，混合碳基材料與擔(dān)載輔助劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述擔(dān)載輔助劑是包括選自硅、鋯、鋁、鈦及其組合中的元素的化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述擔(dān)載輔助劑以鉑重量的兩至六倍的量混合。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述擔(dān)載輔助劑與碳基材料在有機(jī)溶劑、水或它們的混合溶劑中混合，混合之后，干燥混合物并粉化。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，還包括在所述熱處理之后洗提所述擔(dān)載輔助劑，以將催化劑中保留的擔(dān)載輔助劑的量減少到小于或等于5wt％。
27.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述熱處理是在小于或等于250℃的溫度下進(jìn)行的。
28.根據(jù)權(quán)利要求16的方法制備的催化劑。
29.一種燃料電池的膜電極組件，包括彼此相對的陰極和陽極，陽極和陰極的至少一個(gè)包含催化劑，該催化劑包括鉑(Pt)納米線；及擔(dān)載Pt納米線的碳基材料；以及介于陰極和陽極之間的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的催化劑，其制備方法，及包括該催化劑的燃料電池的膜電極組件。所述催化劑包括鉑(Pt)納米線和擔(dān)載Pt納米線的碳基材料。
文檔編號H01M8/02GK1983688SQ200610064098
公開日2007年6月20日 申請日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月2日
發(fā)明者閔明基, 樸贊熙, 樸英吉, 郭燦, 亞歷克西·亞歷山德羅維奇瑟羅夫, 李時(shí)賢 申請人:三星Sdi株式會(huì)社