專利名稱：一種空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料及其制備方法，特別是涉及一種空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)及其制備方法。
背景技術(shù)：
空心微球是一類內(nèi)核為空氣或其他氣體的特殊結(jié)構(gòu)的核殼粒子，與其塊體材料相比具有較大的比表面積、較小的密度以及特殊的力學(xué)、光、電等物理性質(zhì)及應(yīng)用價(jià)值，因而引起了科研工作者極大的興趣，成為材料研究領(lǐng)域引人注目的方向之一。
目前，空心微球的制備方法很多，主要分為2大類模板法和非模板法。模板法制備空心微球的基本原理是以膠粒球形模板為核，通過組裝、吸附、沉淀反應(yīng)、溶膠-凝膠作用等手段在模板核外包覆一層一定厚度的所需材料(或前驅(qū)物)，形成核/殼復(fù)合結(jié)構(gòu)微球，熱處理或溶劑溶解除去模板，得到所需材料的空心微球。非模板法在制備空心粒子的過程中沒有引入內(nèi)核粒子，其成球原理是液體通過表面張力分散成小液滴，小液滴在加熱過程中表面水份蒸發(fā)，當(dāng)液滴溫度升高，水份迅速蒸發(fā)完全，而固體擴(kuò)散返回液滴內(nèi)部的速率滯后時(shí)，就會在液滴中心形成空隙。
磁性高分子復(fù)合微球由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而受到人們的廣泛關(guān)注。通過共聚及表面改性等方法可在磁性高分子微球表面固定多種功能性基團(tuán)；另外，考慮到它的磁性，與離心分離相比，利用簡單的設(shè)備就能將其相對快速簡便地分離出，因此磁性高分子微球在開發(fā)新的光學(xué)和電光元件、細(xì)胞分離、細(xì)胞標(biāo)記、酶免疫測定等領(lǐng)域都顯示出良好的科技應(yīng)用前景。
磁性高分子復(fù)合微球通常按結(jié)構(gòu)可分為三類一是以高分子材料為核，磁性材料為殼的核/殼式結(jié)構(gòu)；二是內(nèi)外層皆為高分子材料，中間夾層為無機(jī)磁性材料的夾心式結(jié)構(gòu)；三是核為無機(jī)粒子，殼為聚合物的核/殼式結(jié)構(gòu)。就目前的研究現(xiàn)狀來看，還沒有關(guān)于制備空心磁性高分子復(fù)合微球的報(bào)道。
如今，國內(nèi)外制備磁性高分子復(fù)合微球的方法主要有包埋法和單體聚合法兩種。其中，利用包埋法制備磁性高分子復(fù)合微球的優(yōu)點(diǎn)是方法簡單，缺點(diǎn)是所得的粒子粒徑分布寬，形狀不規(guī)則，粒徑不易控制；同時(shí)，該方法僅限于某些可溶可熔的聚合物，且需要額外的分離設(shè)備和能源消耗。由于包埋法存在諸多缺陷，因此粒徑分布相對較窄，可得規(guī)整球形的單體聚合法應(yīng)運(yùn)而生，且逐漸取代了包埋法。單體聚合法是在磁性粒子和有機(jī)單體存在的情況下，根據(jù)不同的聚合方式加入引發(fā)劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑等物質(zhì)聚合制備磁性復(fù)合微球的方法。制造高分子微球的常規(guī)方法，如懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等，均被嘗試用于磁性復(fù)合微球的制備。
乳液聚合是目前應(yīng)用較多的一種制備磁性復(fù)合微球的方法，無皂乳液聚合、細(xì)乳液聚合、微乳液聚合也都?xì)w屬于這一類方法。Solc在分散有磁性粒子的水相體系乳化單體，得到穩(wěn)定的乳化體系，然后應(yīng)用乳液聚合得到了膠體尺寸的疏水磁性復(fù)合微球(Solc nee Hajna J，USP4,421,660，1983)。Kondo等人在共沉淀法合成超細(xì)磁流體的基礎(chǔ)上，用兩步無皂乳液聚合技術(shù)，制備出熱敏性的磁性聚苯乙烯/N-異丙基丙烯酸胺/甲基丙烯酸(P(St/NIPAM/MAA))微球(AKondo，H Kamura，K Higashitani.Appl Microbiol biotechnol，1994，41(1)99)。Hwee采用一步無皂乳液聚合技術(shù)，在磁流體存在的條件下，合成出表面含羧基，平均粒徑為30nm的磁性復(fù)合微球(H P Khng，D Cunliffe，S Davies，et al.Biotechnol bioeng，1998，60(4)419)。
與本發(fā)明相關(guān)的細(xì)乳液聚合，和傳統(tǒng)乳液聚合的最大差別有兩個(gè)一是在體系中引入了共穩(wěn)定劑(Costabilizer)(也稱為憎水劑和助表面活性劑)，二是采用了細(xì)乳化工藝。其單體液滴是粒子成核的主要場所。一般認(rèn)為，細(xì)乳液聚合同傳統(tǒng)的乳液聚合相比，由于在聚合反應(yīng)前后單體液滴和聚合物乳膠粒的粒徑能夠產(chǎn)生1∶1的復(fù)制關(guān)系，既可以通過控制單體液滴的數(shù)量來控制最終聚合物粒子的數(shù)量。如果所有的單體液滴都能成為聚合物粒子，可以預(yù)計(jì)，如果能使無機(jī)粒子穩(wěn)定的懸浮分散于單體液滴中，便可能制備出具有較好包覆效果的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微球。Landfester課題組用油酰肌氨酸改性Fe3O4，然后采用細(xì)乳液法制備了磁性聚苯乙烯復(fù)合微球(D Hoffmann，K Landfester，MAntonietti.Magne-tohydynamics，2001，37(3)217)。謝鋼等在制備超細(xì)Fe3O4磁性粒子的基礎(chǔ)上，以3種低分子量聚合物為Fe3O4微粒在單體相中的分散穩(wěn)定劑，采用細(xì)乳液聚合法制備了平均粒徑為340nm的PS/Fe3O4磁性復(fù)合微球(謝鋼，張和鵬，高分子學(xué)報(bào)，2003，5626)。
雖然空心微球的兩類制備方法的成球機(jī)理不同，但制備過程中都要經(jīng)過煅燒，制備工藝較為復(fù)雜；且采用現(xiàn)有的制備技術(shù)獲得空心微球還存在結(jié)構(gòu)可控性差、殼層物質(zhì)的厚度不均勻、以及空心微球的粒徑分布寬等問題；另外，采用現(xiàn)有的制備技術(shù)獲得的磁性高分子復(fù)合微球都為實(shí)心型。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)及其制備方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足或缺陷，滿足生產(chǎn)或生活的需要。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案之一是一種空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)，具有空心環(huán)狀結(jié)構(gòu)，微環(huán)粒徑為0.2-1.5μm，空心內(nèi)徑為0.1-0.8μm，復(fù)合微環(huán)的組分和質(zhì)量百分比含量如下高分子聚合物無機(jī)磁性納米顆粒為9∶1-7∶3。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案之二是一種空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)的制備方法，包括如下步驟(1)化學(xué)沉淀法合成無機(jī)磁性納米顆粒將摩爾比為2∶1-1∶5兩價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽溶于水中，在20-60℃下，先超聲震蕩0.5-10min，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，逐滴滴入0.5-5mol·L-1的堿性溶液使pH值達(dá)到10-14，反應(yīng)0.5-3h，之后冷卻至室溫；磁分離并用蒸餾水清洗無機(jī)磁性納米顆粒2-5次；再次攪拌分散無機(jī)磁性納米顆粒，并超聲震蕩5-20min，在30-90℃下，加入表面活性劑水溶液，反應(yīng)5-120min，冷卻后得到穩(wěn)定的磁流體；(2)制備空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)取磁流體浸泡于引發(fā)劑飽和溶液中10-20h；然后加入助乳化劑，水溶性單體、疏水性單體及預(yù)乳化后的乳化劑超聲1-30min；再倒入無水乙醇和水剪切乳化1-30min；最后將乳液倒入四口燒瓶，在機(jī)械攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下50-90℃反應(yīng)4-10h，結(jié)束后，磁分離并用無水乙醇及去離子水反復(fù)清洗，空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)；整個(gè)體系按照重量計(jì)算，表面改性后的無機(jī)磁性納米顆粒占0.1-0.3％，單體占10-15％，乳化劑占0.1-10％，醇占7-10％，水占70-80％，引發(fā)劑占單體的2-5％，其余的為助乳化劑。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案所用的兩價(jià)鐵鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵；三價(jià)鐵鹽為氯化鐵或硫酸鐵。
所用的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或四甲基氫氧化胺中的一種。
所用的表面活性劑為油酸、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇中的一種或幾種。
所用的引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種。
所用的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的一種。
所用的助乳化劑為司班、液體石蠟、吐溫中的一種或幾種。
所用的水溶性單體為烯丙胺、二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或衣康酸中的一種或幾種。
所用的疏水性單體為苯乙烯。
本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明制備空心磁性高分子復(fù)合微球不需煅燒，簡化了空心微球的制備方法。
(2)本發(fā)明制備的磁性高分子復(fù)合微球結(jié)構(gòu)為空心型，打破了傳統(tǒng)的實(shí)心結(jié)構(gòu)。
(3)本發(fā)明制備的空心磁性高分子復(fù)合微球的粒徑均一。


圖1為本發(fā)明空心磁性高分子復(fù)合微球的TEM照片圖2為本發(fā)明空心磁性高分子復(fù)合微球的SEM照片具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。參照附圖1-2實(shí)施例1
一種空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)，其特征在于，具有空心環(huán)狀結(jié)構(gòu)，微環(huán)粒徑為0.2μm，空心內(nèi)徑為0.1μm，復(fù)合微環(huán)的組分和質(zhì)量百分比含量如下高分子聚合物∶無機(jī)磁性納米顆粒為9∶1。
1、化學(xué)沉淀法合成無機(jī)磁性納米顆粒稱取1.2gFeCl2·4H2O溶于60mL蒸餾水中，加人2.5g的FeCl3·6H2O水溶液15ml，在60℃的溫度下，先超聲震蕩1min，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，逐滴滴入2mol·L-1的NaOH溶液40ml過量使pH值達(dá)到11，反應(yīng)60min使所得Fe3O4納米顆粒充分熟化，之后冷卻至室溫。磁分離并用蒸餾水清洗Fe3O4納米顆粒3次，再次攪拌分散Fe3O4納米顆粒，并超聲震蕩15min，在80℃的溫度條件下，加人0.3g的油酸鈉水溶液10ml，反應(yīng)30min使達(dá)到充分吸附，降溫至40℃，再加人0.3g PEG-4000水溶液10ml，并調(diào)節(jié)pH值到7，反應(yīng)15min，稀釋至250mL，冷卻后即得到穩(wěn)定的水基磁流體；2、制備空心磁性高分子復(fù)合微球取0.4g磁流體浸泡于0.5g過硫酸鉀10ml飽和溶液中15h；然后加入司班、液體石蠟各15滴，單體苯乙烯16ml、丙稀酰胺1g、丙烯酸3ml及預(yù)乳化后的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0.5g超聲10min；再倒入15ml無水乙醇和適量H2O剪切乳化5min；最后將乳液倒入四口燒瓶，在機(jī)械攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下70℃反應(yīng)8h，結(jié)束后，磁分離并用無水乙醇及去離子水反復(fù)清洗。整個(gè)體系按照重量計(jì)算，表面改性后的無機(jī)磁性納米顆粒占0.3％，單體占15％，乳化劑占10％，醇占10％，水占80％，引發(fā)劑占單體的5％，其余的為助乳化劑。
實(shí)施例2一種空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)，其特征在于，具有空心環(huán)狀結(jié)構(gòu)，微環(huán)粒徑為1.5μm，空心內(nèi)徑為0.8μm，復(fù)合微環(huán)的組分和質(zhì)量百分比含量如下高分子聚合物∶無機(jī)磁性納米顆粒為7∶3。
1、化學(xué)沉淀法合成無機(jī)磁性納米顆粒稱取1.7gFeSO4·4H2O溶于60mL蒸餾水中，加人2.5g的FeCl3·6H2O水溶液15ml，在20℃的溫度下，先超聲震蕩10min，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，逐滴滴入5mol·L-1的氨水溶液40ml過量使pH值達(dá)到10，反應(yīng)60min使所得Fe3O4納米顆粒充分熟化，之后冷卻至室溫，磁分離并用蒸餾水清洗Fe3O4納米顆粒2次，再次攪拌分散Fe3O4納米顆粒，并超聲震蕩15min，在60℃的溫度條件下，加人0.3g的油酸鈉水溶液10ml，反應(yīng)30min使達(dá)到充分吸附，降溫至40℃，再加人0.3g PEG-4000水溶液10ml，并調(diào)節(jié)pH值到7，反應(yīng)15min，稀釋至250mL，冷卻后即得到穩(wěn)定的水基磁流體；2、制備空心磁性高分子復(fù)合微球取0.4g磁流體浸泡于0.5g過硫酸鉀10ml飽和溶液中15h；然后加入司班、液體石蠟各15滴，單體苯乙烯16ml、丙稀酰胺2.5g、丙烯酸4ml及預(yù)乳化后的乳化劑十二烷基磺酸鈉0.5g超聲10min；再倒入15ml無水乙醇和適量H2O剪切乳化5min；最后將乳液倒入四口燒瓶，在機(jī)械攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下90℃反應(yīng)4h，結(jié)束后，磁分離并用無水乙醇及去離子水反復(fù)清洗。整個(gè)體系按照重量計(jì)算，表面改性后的無機(jī)磁性納米顆粒占0.1％，單體占10％，乳化劑占0.1％，醇占7％，水占70％，引發(fā)劑占單體的2，其余的為助乳化劑。
權(quán)利要求
1.一種空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)，其特征在于，具有空心環(huán)狀結(jié)構(gòu)，微環(huán)粒徑為0.2-1.5μm，空心內(nèi)徑為0.1-0.8μm，復(fù)合微環(huán)的組分和質(zhì)量百分比含量如下高分子聚合物無機(jī)磁性納米顆粒為9∶1-7∶3。
2.一種如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微環(huán)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)化學(xué)沉淀法合成無機(jī)磁性納米顆粒將摩爾比為1∶0.5-5.0兩價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽溶于水中，在20-60℃下，先超聲震蕩0.5-10min，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，逐滴滴入0.5-5mol·L-1的堿性溶液使pH值達(dá)到10-14，反應(yīng)0.5-3h，之后冷卻至室溫；磁分離并用蒸餾水清洗無機(jī)磁性納米顆粒2-5次；再次攪拌分散無機(jī)磁性納米顆粒，并超聲震蕩5-20min，在30-90℃下，加入表面活性劑水溶液，反應(yīng)5-120min，冷卻后得到穩(wěn)定的磁流體；(2)制備空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)取磁流體浸泡于引發(fā)劑飽和溶液中10-20h；然后加入助乳化劑，水溶性單體、疏水性單體及預(yù)乳化后的乳化劑超聲1-30min；再倒入無水乙醇和水剪切乳化1-30min；最后將乳液倒入四口燒瓶，在機(jī)械攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下50-90℃反應(yīng)4-10h，結(jié)束后，磁分離并用無水乙醇及去離子水反復(fù)清洗，空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)；整個(gè)體系按照重量計(jì)算，表面改性后的無機(jī)磁性納米顆粒占0.1-0.3％，單體占10-15％，乳化劑占0.1-10％，醇占7-10％，水占70-80％，引發(fā)劑占單體的2-5％，其余的為助乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所用的兩價(jià)鐵鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵；三價(jià)鐵鹽為氯化鐵或硫酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所用的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或四甲基氫氧化胺中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所用的表面活性劑為油酸、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所用的引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所用的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所用的助乳化劑為司班、液體石蠟、吐溫中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所用的水溶性單體為烯丙胺、二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或衣康酸中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所用的疏水性單體為苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種空心磁性高分子復(fù)合微環(huán)及其制備方法，具有空心環(huán)狀結(jié)構(gòu)，微環(huán)粒徑為0.2－1.5μm，空心內(nèi)徑為0.1－0.8μm，復(fù)合微環(huán)的組分和質(zhì)量百分比含量如下高分子聚合物∶無機(jī)磁性納米顆粒為9∶1－7∶3。空心磁性高分子復(fù)合微球，先由化學(xué)沉淀法合成氧化鐵無機(jī)納米顆粒，再由細(xì)乳液聚合法聚合而成；本發(fā)明不需煅燒，簡化了空心微球的制備方法；制備的磁性高分子復(fù)合微球結(jié)構(gòu)為空心型，打破了傳統(tǒng)的實(shí)心結(jié)構(gòu)；制備的空心磁性高分子復(fù)合微球的粒徑均一，對發(fā)展和完善現(xiàn)有的空心微球和磁性高分子復(fù)合微球的制備方法都具有實(shí)際意義。
文檔編號H01F1/42GK1869078SQ20061002817
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日
發(fā)明者王彪, 孫穎, 王華平 申請人:東華大學(xué)