專利名稱：稀土類磁鐵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有含有稀土類元素的磁鐵基體、和設(shè)置在該磁鐵基體上的保護膜的稀土類磁鐵。
背景技術(shù)：
作為稀土類磁鐵，例如已知Sm-Co5系、Sm2-Co17系、Sm-Fe-N系、或者R-Fe-B系(R表示稀土類元素)，作為高性能的永久磁鐵而使用。其中，R-Fe-B系主要使用比釤(Sm)豐富地存在且價格比較便宜的稀土類元素釹(Nd)，并且鐵(Fe)也是廉價的，而且還具有與Sm-Co系等同等以上的磁性能，因此特別受到注目。
可是，該R-Fe-B系稀土類磁鐵，由于作為主成分含有易被氧化的稀土類元素和鐵，因此耐腐蝕性比較低，性能的變差及偏差等成為課題。
以改善這種稀土類磁鐵的低耐腐蝕性為目的，提出了在表面形成由耐氧化性的金屬等構(gòu)成的保護膜的方案。例如專利文獻1中記載著積層了2層鎳(Ni)的鍍層的磁鐵，專利文獻2中記載著在鎳的鍍層上積層了鎳-硫(S)合金鍍層的磁鐵。
專利文獻1日本專利第2599753號公報專利文獻2日本特開平7-106109號公報發(fā)明內(nèi)容可是，雖然利用這些保護膜可以確實地提高稀土類磁鐵的耐腐蝕性，但在氯化物或二氧化硫等的苛刻氣氛環(huán)境下，即使存在少量的針孔，也會產(chǎn)生腐蝕，因此要求進一步的改善。
本發(fā)明鑒于這樣的問題而完成，其目的在于提供具有優(yōu)異耐腐蝕性的稀土類磁鐵。
本發(fā)明的稀土類磁鐵具備含有稀土類元素的磁鐵基體、和設(shè)置在該磁鐵基體上的保護膜，保護膜從磁鐵基體側(cè)順序地具有多晶狀的第1保護膜、為多晶狀且具有比第1保護膜大的平均晶粒粒徑的第2保護膜、和為多晶狀且具有比第2保護膜小的平均晶粒粒徑的第3保護膜。
再者，優(yōu)選第1保護膜的平均晶粒粒徑是0.5μm以下，優(yōu)選第2保護膜是柱狀結(jié)晶狀。所謂上述的第2保護膜的“平均晶粒粒徑”，是該第2保護膜為柱狀結(jié)晶狀時的長徑方向的平均粒徑。優(yōu)選第1保護膜、第2保護膜及第3保護膜各自采用含有鎳的金屬構(gòu)成。優(yōu)選第1保護膜及第3保護膜的平均晶粒粒徑比第2保護膜的平均晶粒粒徑小。
根據(jù)本發(fā)明的稀土類磁鐵，由于在磁鐵基體和第2保護膜之間設(shè)置平均晶粒粒徑小的第1保護膜，因此能夠提高保護膜的致密性，能夠抑制針孔的生成。因此能夠提高耐腐蝕性。


圖1是表示本發(fā)明一實施方案的稀土類磁鐵結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2是表示圖1所示的稀土類磁鐵的截面結(jié)構(gòu)的SIM照片。
圖3是表示圖2所示的SIM照片中的第2保護膜的說明圖。
圖4是表示實施例1的稀土類磁鐵的截面結(jié)構(gòu)的SIM照片。
具體上述方式以下詳細說明本發(fā)明的實施方案。
圖1表示本發(fā)明一實施方案的稀土類磁鐵結(jié)構(gòu)。該稀土類磁鐵具有含有稀土類元素的磁鐵基體10、和設(shè)置在磁鐵基體10上的保護膜20。
磁鐵基體10采用含有過渡金屬元素和稀土類元素的永久磁鐵構(gòu)成。稀土類元素是屬于長周期式周期表的3族的釔(Y)及鑭系元素的鑭、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹、钷(Pm)、釤、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)這16個元素的總稱。
作為構(gòu)成磁鐵基體10的永久磁鐵，例如舉出含有1種以上的稀土類元素、鐵和硼的。該磁鐵基體10基本上具有正方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的主相、稀土類富集相、硼富集相。優(yōu)選主相的粒徑是100μm以下。稀土類富集相及硼富集相為非磁性相，主要存在于主相的晶界。非磁性相通常含有0.5體積％～50體積％。
作為稀土類元素，例如優(yōu)選含有釹、鏑、鐠、及鋱之中至少1種。
稀土類元素的含量優(yōu)選是8原子％～40原子％。當小于8原子％時，晶體結(jié)構(gòu)成為與α-Fe相同的立方晶組織，因此不能夠得到高的矯頑力(iHc)，當超過40原子％時，富集稀土類的非磁性相變多，剩余磁通密度(Br)降低。
優(yōu)選鐵的含量是42原子％～90原子％。當鐵小于42原子％時，剩余磁通密度降低，當超過90原子％時，矯頑力降低。
優(yōu)選硼的含量是2原子％～28原子％。當硼小于2原子％時，變成菱形組織，因此矯頑力不充分，當超過28原子％時，硼富集的非磁性相變多，剩余磁通密度降低。
也可以用鈷置換鐵的一部分。原因是不損害磁特性并能夠改善溫度特性。此時，鈷的置換量，當用Fe1-xCox表示時，優(yōu)選原子比x是0.5以下的范圍內(nèi)。當置換量比該值多時，磁特性變差。
另外，也可以用碳(C)、磷(P)、硫及銅之中的至少1種置換一部分硼。原因是能夠謀求提高生產(chǎn)率及降低成本。此時，優(yōu)選這些碳、磷、硫及銅的含量是全體的4原子％以下。當多于該值時，磁特性變差。
而且，為了提高矯頑力、提高生產(chǎn)率、及降低成本，也可以添加鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉍(Bi)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鎢(W)、銻(Sb)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鋯(Zr)、鎳、硅(Si)、鎵(Ga)、銅或鉿(Hf)等的1種以上。此時，添加量優(yōu)選總計為全體的10原子％以下。當比該值多時，會導致磁特性變差。
而且，作為不可避免的雜質(zhì)，也可以在全體的3原子％以下的范圍內(nèi)含有氧(O)、氮(N)、碳或鈣(Ca)等。
作為構(gòu)成磁體基體10的永久磁鐵，還列舉出例如含有1種以上的稀土類元素、和鈷的、或者含有1種以上的稀土類元素、鐵和氮的。具體地例如舉出Sm-Co5系或Sm2-Co17系(數(shù)字為原子比)等的含有的釤和鈷的、或Nd-Fe-B系等的含有釹和鐵及硼的。
保護膜20從磁鐵基體10側(cè)順序地積層、具有第1保護膜21、第2保護膜22及第3保護膜23。這些第1保護膜21、第2保護膜22及第3保護膜23分別為多晶狀，例如采用金屬的鍍膜構(gòu)成。再者，該金屬不僅包括單質(zhì)，也包括合金。
它們的平均晶粒粒徑是第1保護膜21及第3保護膜23的比第2保護膜22的小。通過將第1保護膜21微晶化，能夠提高保護膜20與磁鐵基體10的界面的致密性，能夠減少針孔數(shù)。另外，通過將第3保護膜23微晶化，保護膜20的表面也能夠致密化，能夠更加減少針孔數(shù)。優(yōu)選第1保護膜21的平均晶粒粒徑是0.5μm以下，優(yōu)選第3保護膜23的平均晶粒粒徑也同樣是0.5μm以下。
另一方面，優(yōu)選第2保護膜22例如是柱狀結(jié)晶狀。原因是能夠得到高的耐腐蝕性。該柱狀結(jié)晶狀是指一方向的粒徑比與該方向垂直的方向的粒徑長的結(jié)晶具有某種程度的傾向而排列的狀態(tài)，未必需要沿同一方向排列。相反，如圖2所示，柱狀晶體優(yōu)選放射狀地生長。圖2是使用了聚焦離子束(FIB；Focused Ion Beam)的SIM(Scanning Ion Microscopy；掃描離子顯微鏡)圖像，圖3中網(wǎng)格顯示的區(qū)域所對應的部分是第2保護膜22。這樣的結(jié)構(gòu)由于晶界比較錯綜復雜，因此能夠抑制來自外部的浸蝕物質(zhì)在晶界擴散。第2保護膜22中的柱狀晶體的大小，優(yōu)選長徑方向的平均粒徑為2μm以上，短徑方向的平均粒徑為1μm以下、進一步優(yōu)選為0.5μm以下。這樣，為柱狀結(jié)晶狀的場合，第2保護膜22的平均晶粒粒徑是指長徑方向的平均粒徑。
該保護膜20中，由于相鄰的膜(第1保護膜21和第2保護膜22、或者第2保護膜22和第3保護膜23)具有相互不同的晶體組織(基于平均晶粒粒徑的差異的晶體組織)，因此與相鄰的膜具有相互等同的晶體組織的情況相比，存在在保護膜20的形成工序(鍍覆工序)中易消除針孔的傾向。即，關(guān)于單純的針孔，通過使保護膜20為多層膜，在鍍覆工序(鍍膜的生長過程)中針孔被填埋，因此在該保護膜20中難殘存針孔。但是，磁鐵基體10之類的粉末冶金的燒結(jié)合金由于粒徑粗，因此有時只用1層的鍍膜不能完全覆蓋該磁鐵基體10的晶界部分(不能完全填埋針孔)。關(guān)于該點，如果相鄰的膜具有相互不同的晶體組織，則由于一個膜(在基底膜上形成的膜)顯示出與另一個膜(基底膜)不同的膜生長，因此能夠用鍍膜充分覆蓋磁鐵基體10的晶界部分(填埋針孔)。特別是柱狀結(jié)晶狀的膜(在此為第2保護膜22)電沉積生長以使得不產(chǎn)生間隙，因此適合于填埋針孔。根據(jù)該觀點，最優(yōu)選的保護膜20的膜結(jié)構(gòu)是具有小的平均晶粒粒徑的膜和具有柱狀結(jié)晶狀的膜交替地積層的積層結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成保護膜20的材料，例如第1保護膜21、第2保護膜22和第3保護膜23優(yōu)選鎳或鎳合金。原因是能夠得到高的耐腐蝕性。上述的構(gòu)成保護膜20的材料，未必限于鎳或鎳合金，例如也可以是銅、銅合金、錫或錫合金。
該稀土類磁鐵例如可以如下制造形成磁鐵基體10之后，在磁鐵基體10之上順序地積層第1保護膜21、第2保護膜22和第3保護膜23，形成保護膜20。
磁鐵基體10例如優(yōu)選如下地采用燒結(jié)法形成。首先，鑄造所要求的組成的合金，制作鑄錠。接著，將所得到的鑄錠采用搗碎機等粗粉碎成粒徑10μm～800μm左右，再采用球磨機等微粉碎成粒徑0.5μm～5μm左右的粉末。接著，將所得到的粉末優(yōu)選在磁場中成型。此時，優(yōu)選磁場強度為10000×103/(4π)A/m(＝10kOe)以上，成型壓力為1Mg/cm2～5Mg/cm2左右。
然后，將所得到的成型體在1000℃～1200℃燒結(jié)0.5小時～24小時，冷卻。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為氬(Ar)氣等的惰性氣體氣氛或真空。進而優(yōu)選在那之后在惰性氣體氣氛中在500℃～900℃進行1小時～5小時時效處理。該時效處理也可以進行多數(shù)次。
在使用2種以上的稀土類元素時，作為原料也可以使用鈰鑭稀土合金等的混合物。另外，也可以采用燒結(jié)法以外的方法制造磁鐵基體10，例如也可以采用制造磁鐵塊體時的所謂的急冷法來制造。
另外，優(yōu)選第1保護膜21、第2保護膜22和第3保護膜23通過電鍍而形成。鍍浴根據(jù)要形成的鍍膜來選擇。通過調(diào)節(jié)鍍浴的種類或鍍覆時的電流密度，來控制第1保護膜21、第2保護膜22和第3保護膜23的平均晶粒粒徑及晶體的形狀。例如第1保護膜21通過施加過電壓并使電流密度為0.3A/dm2以上～1A/dm2以下，能夠微晶化，第2保護膜22例如通過使電流密度為0.01A/dm2以上～0.3A/dm2以下，且添加適當?shù)墓鉂蓜?，能夠形成為柱狀結(jié)晶狀，第3保護膜23例如通過使電流密度為0.01A/dm2以上～0.3A/dm2以下，且添加適當?shù)墓鉂蓜?，能夠微晶化?br> 作為上述鍍覆用的光澤劑，例如根據(jù)需要可以使用半光澤添加劑或光澤添加劑。作為該半光澤添加劑，例如舉出丁炔二醇、香豆素、ポロパギルァルコ一ル或福爾馬林等的不含硫的有機物等。另外，光澤添加劑之中，作為一次光澤劑例如舉出糖精、1，5-萘二磺酸鈉、1，3，6-萘三磺酸鈉、對甲苯磺酰胺等，作為二次光澤劑，例如舉出香豆素、2-丁炔-1，4-二醇、3-羥基丙腈、炔丙醇、甲醛、硫脲、喹啉或吡啶等。
再者，也可以在形成保護膜20之前進行前處理。作為前處理，例如有機堿的脫脂或有機溶劑的脫脂、及與其接續(xù)進行的酸處理等的活性化。
該稀土類磁鐵從磁鐵基體10側(cè)順序積層、設(shè)置著第1保護膜21、第2保護膜22和第3保護膜23，因此磁鐵基體10與保護膜20的界面及保護膜20的表面的致密性提高，腐蝕被抑制。
這樣，根據(jù)本實施方案，由于設(shè)置了從磁鐵基體10側(cè)順序積層第1保護膜21、第2保護膜22和第3保護膜23而具有的保護膜20，因此能夠提高保護膜20的致密性，能夠減少針孔數(shù)。因此能夠提高耐腐蝕性。
特別是如果使第1保護膜21的平均晶粒粒徑為0.5μm以下，如果使第2保護膜22為柱狀結(jié)晶狀，則能夠得到更高的效果。
實施例進一步說明本發(fā)明的具體的實施例。
(實施例1)將采用粉末冶金法作成的Nd-Fe-B燒結(jié)體在氬氣氛中600℃下實施2小時的熱處理后，加工成56×40×8(mm)的大小，再通過滾磨處理，進行倒角，得到磁鐵基體10。接著，用堿性脫脂液洗滌該磁鐵基體10后，采用硝酸溶液進行表面的活性化，充分水洗。
接著，在磁鐵基體10表面，使用含有半光澤添加劑的瓦特浴，通過電鍍順序地形成了包括鎳鍍膜的第1保護膜21及第2保護膜22。此時，將電流密度最初調(diào)整成超過0.7A/dm2，之后調(diào)整成0.3A/dm2。接著，使用含有光澤添加劑的瓦特浴，通過電鍍形成了包括鎳鍍膜的第3保護膜23。此時，將電流密度調(diào)整成0.3A/dm2以使其恒定。由此得到了實施例1的稀土類磁鐵。
(實施例2)
除了以下的順序以外，通過經(jīng)由與實施例1同樣的順序，得到實施例2的稀土類磁鐵。即，使用含有有機硫化合物光澤劑(100mgL(升))的瓦特浴，通過電鍍形成了包括鎳-硫合金膜的第1保護膜21之后，使用含有半光澤添加劑的瓦特浴通過電鍍形成了包括鎳鍍膜的第2保護膜22。接著，使用含有光澤添加劑的瓦特浴，通過電鍍形成了包括鎳鍍膜的第3保護膜23。此時，全部將電流密度調(diào)整成0.3A/dm2以使其恒定。
(實施例3)除了以下的順序以外，通過經(jīng)由與實施例1同樣的順序，得到實施例3的稀土類磁鐵。即，使用用檸檬酸鎳(250g/L)及硼酸(40g/L)構(gòu)成的瓦特浴，通過電鍍形成了第1保護膜21之后，使用含有半光澤添加劑的瓦特浴，通過電鍍形成了包括鎳鍍膜的第2保護膜22。接著，使用含有光澤添加劑的瓦特浴，通過電鍍形成了包括鎳鍍膜的第3保護膜23。此時，全部將電流密度調(diào)整成0.3A/dm2以使其恒定。
(實施例4)除了以下的順序以外，通過經(jīng)由與實施例1同樣的順序，得到實施例4的稀土類磁鐵。即，使用以檸檬酸鎳及次磷酸為主成分的氨堿型的非電解鍍鎳浴，形成了包括鎳-磷合金的第1保護膜21之后，使用含有半光澤添加劑的瓦特浴，通過電鍍形成了包括鎳鍍膜的第2保護膜22。接著，使用含有光澤添加劑的瓦特浴，通過電鍍形成了包括鎳鍍膜的第3保護膜23。此時，全部將電流密度調(diào)整成0.3A/dm2以使其恒定。
(比較例1)除了未形成第1保護膜以外，其他與實施例1同樣地制作了稀土類磁鐵。
(評價)關(guān)于制作的實施例1～4及比較例1的稀土類磁鐵，觀察了截面的使用了FIB的SIM圖像。圖4表示出實施例1的SIM圖像。如圖4所示可知，實施例1的稀土類磁鐵，在磁鐵基體10之上順序形成了微晶狀的第1保護膜21、柱狀結(jié)晶狀的第2保護膜22、及微晶狀的第3保護膜23。第1保護膜21的平均晶粒粒徑為0.5μm以下，其厚度為約2μm；第2保護膜22的長徑方向的平均粒徑為5μm～10μm，短徑方向的平均粒徑為0.7μm～1μm，其厚度為約5μm；第3保護膜23的平均晶粒粒徑為0.5μm以下，其厚度為約5μm。
比較例1未圖示，但在磁鐵基體10之上順序形成了柱狀結(jié)晶狀的第2保護膜及微晶狀的第3保護膜。第2保護膜的長徑方向的平均粒徑為5μm，短徑方向的平均粒徑為1μm，其厚度為約5μm；第3保護膜的平均晶粒粒徑為0.5μm以下，其厚度為約5μm。
關(guān)于實施例1～4及比較例1的稀土類磁鐵，進行水蒸氣氣氛、120℃、0.2×106Pa下的100小時的加濕高溫試驗及JISC-0023的24小時的鹽水噴霧試驗，評價了耐腐蝕性。用肉眼檢查外觀，根據(jù)有無生銹判定是否合格。表1表示出這些結(jié)果。
表1

如表1所示可知，實施例1～4的加濕高溫試驗、鹽水噴霧試驗都合格，與之相對，比較例1在鹽水噴霧試驗中看到了腐蝕。即，如果設(shè)置微晶狀的第1保護膜21則得到優(yōu)異的耐腐蝕性。
(實施例5)通過調(diào)整鍍覆時間，使第1保護膜21的平均粒徑為0.5μm以下，其厚度為約2μm；第2保護膜22的長徑方向的平均粒徑為1μm，短徑方向的平均粒徑為0.7μm，其厚度為約2μm；第3保護膜23的平均粒徑為0.5μm以下，其厚度為約7μm，除此以外通過經(jīng)由與實施例1同樣的順序得到了實施例5的稀土類磁鐵。
(實施例6)通過調(diào)整鍍覆時間，使第1保護膜21的平均粒徑為0.5μm以下，其厚度為約2μm；第2保護膜22的長徑方向的平均粒徑為2μm，短徑方向的平均粒徑為0.8μm，其厚度為約3μm；第3保護膜23的平均粒徑為0.5μm以下，其厚度為約7μm，除此以外通過經(jīng)由與實施例1同樣的順序得到了實施例6的稀土類磁鐵。
(實施例7)通過調(diào)整鍍覆時間，使第1保護膜21的平均粒徑為0.5μm以下，其厚度為約5μm；第2保護膜22的長徑方向的平均粒徑為60μm，短徑方向的平均粒徑為1.5μm，其厚度為約75μm；第3保護膜23的平均粒徑為0.5μm以下，其厚度為約26μm，除此以外通過經(jīng)由與實施例1同樣的順序得到了實施例7的稀土類磁鐵。
(評價)關(guān)于實施例1、5～7稀土類磁鐵，進行上述的加濕高溫試驗和鹽水噴霧試驗，評價了耐腐蝕性。表2表示出這些結(jié)果。
表2

如表2所示可知，在實施例5中，經(jīng)鹽水噴霧試驗確認了稍有變色，除此以外，實施例1、5～7的加濕高溫試驗、鹽水噴霧試驗都合格。即，仍然得到優(yōu)異的耐腐蝕性。
以上舉出實施方案及實施例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于上述實施方案及實施例，能夠種種變形。例如上述實施方案及實施例說明了具備磁鐵基體10、和保護膜20的情況，但也可以進一步具有這些以外的其他的構(gòu)成要素。例如，在磁鐵基體10和保護膜20之間、或者保護膜20之上也可以具有其他的膜。
另外，上述實施方案及實施例說明了保護膜20順序地具有第1保護膜21、第2保護膜22及第3保護膜23的情況，但也可以進一步具有這些以外的其他的構(gòu)成要素。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的稀土類磁鐵，能夠適用于電動汽車用電動機、混合動力汽車用電動機、機器人用電動機、硬盤音圈用電動機、光拾取用電動機、或者主軸電動機等中。
權(quán)利要求
1.一種稀土類磁鐵，是具備含有稀土類元素的磁鐵基體、和設(shè)置在該磁鐵基體上的保護膜的稀土類磁鐵，其特征在于，上述保護膜從上述磁鐵基體側(cè)順序地具有多晶狀的第1保護膜、為多晶狀且具有比上述第1保護膜大的平均晶粒粒徑的第2保護膜、和為多晶狀且具有比上述第2保護膜小的平均晶粒粒徑的第3保護膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土類磁鐵，其特征在于，上述第1保護膜的平均晶粒粒徑是0.5μm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土類磁鐵，其特征在于，上述第2保護膜是柱狀結(jié)晶狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土類磁鐵，其特征在于，上述第1保護膜、上述第2保護膜及上述第3保護膜各自采用含有鎳的金屬構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土類磁鐵，其特征在于，上述第1保護膜及上述第3保護膜的平均晶粒粒徑比上述第2保護膜的平均晶粒粒徑小。
全文摘要
提供具有優(yōu)異的耐腐蝕性的稀土類磁鐵。具有含有稀土類元素的磁鐵基體(10)、和在磁鐵基體(10)上形成的保護膜(20)。保護膜(20)從磁鐵基體(10)側(cè)順序地積層第1保護膜(21)、第2保護膜(22)和第3保護膜(23)。這些保護膜為多晶狀，例如采用金屬的鍍膜構(gòu)成。它們的平均晶粒粒徑是第1保護膜(21)及第3保護膜(23)的比第2保護膜(22)的小。通過將第1保護膜(21)微晶化，能夠提高保護膜(20)與磁鐵基體(10)的界面的致密性，能夠減少針孔數(shù)。
文檔編號H01F1/032GK1898756SQ20058000040
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者坂本健, 內(nèi)田信也, 田中美知, 中山靖之 申請人:Tdk株式會社