專利名稱：高頻磁性材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于在10MHz以上，特別是100MHz以上直至GHz范圍的高頻區(qū)內(nèi)所使用的磁性部件等有效的高頻磁性材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，磁性材料部件的用途在不斷擴大，其重要性也日益增加。如果列舉其用途的一個實例，可以列舉電感元件、電磁波吸收體、磁性油墨等。例如，作為在1MHz以上的高頻區(qū)內(nèi)使用的電感元件用磁性材料，可以列舉主要有鐵氧體或無定形合金等。這些磁性材料在1MHz～10MHz的區(qū)域內(nèi)顯示出沒有損失(導磁率虛部(μ”)小)、具有高導磁率實部(μ’)的良好磁特性。但是，這樣的磁性材料在10MHz以上的高頻區(qū)內(nèi)導磁率實部μ’降低，不一定能夠得到令人滿意的特性。
為了改善這樣的問題，也進行了大量利用濺射法、電鍍法等薄膜技術(shù)的電感元件的開發(fā)。確認這樣的電感元件即使在高頻范圍內(nèi)也顯示出良好的特性。但是，在濺射法等薄膜技術(shù)中必須使用大型的設(shè)備，而且必須精密地控制膜厚等，因而成本和收率并不十分理想。此外，利用薄膜技術(shù)得到的電感元件還存在高溫、高濕度下磁特性的長期熱穩(wěn)定性缺乏的問題。
作為高頻磁性材料的其他用途可以列舉電磁波吸收體。電磁波吸收體利用高導磁率虛部(μ”)，吸收伴隨著電子儀器的高頻化所產(chǎn)生的噪聲，減少電子儀器的誤操作等的麻煩。作為電子儀器，可以列舉有IC芯片等半導體元件或各種通訊儀器等。這些電子儀器是各種在從1MHz到數(shù)GHz，進而在數(shù)10GHz以上的高頻區(qū)所使用的儀器。特別是近年來在1GHz以上的高頻區(qū)使用的電子儀器有增加的趨勢。作為這類在高頻區(qū)所使用的電子儀器的電磁波吸收體，一直以來使用的是將鐵氧體顆粒、羰基鐵顆粒、FeAlSi薄片、FeCrAl薄片等與樹脂混合的吸收體。但是，這些材料在1GHz以上的高頻區(qū)內(nèi)μ’、μ”都極度降低，不一定能夠得到令人滿意的特性。
近年來，作為1GHz以上的高頻區(qū)的電磁波吸收體，公開了將磁性金屬顆粒與陶瓷一體化的復合磁性材料(參閱專利文獻1)。該材料存在高溫、高濕度下磁特性的長期熱穩(wěn)定性缺乏的問題。此外，該材料必須通過機械合金化法制造，為了使磁性金屬顆粒與陶瓷顆粒均勻地反應(yīng)，就必須進行長時間的混合。特別地，如果試圖通過機械合金化法一次制造大量(例如10kg以上)的材料，就必需長時間的混合，收率也不太好。
特開2001-358493號公報發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)有的高頻磁性材料存在高溫、高濕度下磁特性的長期熱穩(wěn)定性缺乏的問題。此外，由于機械合金化法的制造方法必需長時間的混合步驟，因而收率低。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在高頻區(qū)內(nèi)得到充分的特性且磁特性的長期熱穩(wěn)定性高的高頻磁性材料，并提供一種能夠提高收率的高頻磁性材料的制造方法。
為了解決上述問題，所請求保護的第1項技術(shù)方案的高頻磁性材料包括以Fe或Co為基礎(chǔ)的合金、Fe或Co構(gòu)成的金屬顆粒、和氧化物相，其特征在于氧化物相具有由難還原性金屬氧化物構(gòu)成的主相和比該主相的價數(shù)大的金屬氧化物。比主相價數(shù)大的金屬氧化物固溶于由難還原性金屬氧化物構(gòu)成的主相中。
所請求保護的第2項技術(shù)方案的高頻磁性材料的特征在于主相由多個氧化物顆粒構(gòu)成，在該氧化物顆粒的顆粒邊界上存在與價數(shù)大的金屬氧化物同種的金屬氧化物。
所請求保護的第3項技術(shù)方案的高頻磁性材料的特征在于相對于難還原性金屬氧化物，價數(shù)大的金屬氧化物的組成以mol％計為0.001％～0.1％。
所請求保護的第4項技術(shù)方案的高頻磁性材料的特征在于氧化物相為平均粒徑為10nm～1μm的多個顆粒。
所請求保護的第5項技術(shù)方案的高頻磁性材料的特征在于氧化物相具有含有Fe和Co中至少一種的氧化物、難還原性金屬氧化物、和價數(shù)大的金屬氧化物的復合氧化物。
所請求保護的第6項技術(shù)方案的高頻磁性材料的特征在于難還原性金屬氧化物為選自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、稀土類元素、Ba和Sr元素的氧化物，價數(shù)大的金屬氧化物選自Al2O3、Sc2O3、Cr2O3和V2O3。
所請求保護的第7項技術(shù)方案的高頻磁性材料的制造方法，其特征在于包括如下步驟將難還原性金屬氧化物、相對于難還原性金屬氧化物以mol％計為0.001％～0.1％的選自Al2O3、Sc2O3、Cr2O3和V2O3的金屬氧化物、含有Fe、Co的至少1種以上的金屬氧化物混合、粉碎、燒結(jié)，得到平均粒徑為10nm～1μm、特別是100nm～500nm的復合氧化物的步驟；對復合氧化物進行還原處理；使金屬·合金顆粒在氧化物相顆粒邊界·顆粒內(nèi)析出的還原處理步驟。
本發(fā)明能夠提供一種在高頻區(qū)內(nèi)可以得到足夠的特性，并且具有適當?shù)拈L期熱穩(wěn)定性的新型高頻磁性材料以及適合提高生產(chǎn)收率的制造方法。


圖1為本發(fā)明的第1實施方式所涉及的高頻磁性部件的厚度方向的剖面示意圖。
圖2為本發(fā)明的第1實施方式所涉及的高頻磁性部件的放大剖面示意圖。
圖3為本發(fā)明的高頻磁性裝置所涉及的電感器的平面和剖面示意圖。
具體實施例方式
下面針對本發(fā)明的實施方式進行說明。
第1實施方式下面對通過本發(fā)明的第1實施方式所得到的高頻磁性材料進行說明。
本實施方式的高頻磁性材料含有由Fe、Co或以它們?yōu)榛A(chǔ)的合金的至少一種以上構(gòu)成的金屬顆粒、和氧化物相。氧化物相是在由難還原性金屬氧化物構(gòu)成的主相中固溶價數(shù)比主相的金屬氧化物大的金屬氧化物的固溶體。
作為基于Fe、Co的合金(Fe基合金、Co基合金)的實例，可以列舉含有Fe和Co的至少一種，其一部分被其他金屬置換的合金。此外，優(yōu)選這類合金的Fe和Co的總量為合金整體的50原子％以上。
圖1為高頻磁性材料3的厚度方向的剖面示意圖。高頻磁性材料3具有磁性金屬顆粒1和將該磁性金屬顆粒吸收在內(nèi)部的氧化物主相2。該氧化物主相2包含難還原性金屬氧化物。
高頻磁性材料3包含固溶于難還原性金屬氧化物中的價數(shù)比其大的金屬氧化物。
其中，所謂難還原性金屬氧化物，表示在室溫～1500℃的氫氣氣氛下難以被還原成金屬的金屬氧化物。作為這樣的金屬氧化物，可以列舉例如Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、稀土類元素、Ba和Sr等的氧化物。在本實施方式中，作為難還原性金屬氧化物，可以僅使用一種上述氧化物，也可以使用多種上述氧化物。
此外，比難還原性金屬氧化物的價數(shù)大的氧化物，例如在難還原性金屬氧化物為2價的氧化鎂(MgO)時，可以考慮具有3價以上價數(shù)的金屬氧化物，在這些金屬氧化物中，3價的金屬氧化物是有效的，具體可以列舉Al2O3、Sc2O3、Cr2O3、V2O3等。
本實施方式的高頻磁性材料除強磁性共振損失之外幾乎沒有損失，即使在高頻下也具有高導磁率，并且強磁性共振頻率達到數(shù)GHz。因此，在比強磁性共振頻率低的頻帶區(qū)具有高μ’、低μ”，因此可以用作電感元件等高導磁率部件。另一方面，由于在強磁性共振頻率附近具有低μ’、高μ”，因而可以用作電磁波吸收體。即，即使只是1個材料，也可以通過選擇頻帶區(qū)，既可以用作高導磁率部件，又可以用作電磁波吸收體，可以說是一種通用性極高的材料。
本實施方式的價數(shù)大的氧化物可以全部固溶于難還原性金屬氧化物中，但是也可以存在于難還原性金屬氧化物的顆粒邊界或者表面上。
圖2示出了這樣的高頻磁性材料的剖面放大示意圖。該高頻磁性材料3包含作為由難還原性氧化物和價數(shù)大的氧化物構(gòu)成的氧化物相的結(jié)晶微粒的氧化物顆粒4、存在于氧化物顆粒4的顆粒邊界5或內(nèi)部的磁性金屬顆粒1、存在于顆粒邊界5中的價數(shù)大的氧化物。
如果價數(shù)大的金屬氧化物固溶于難還原性金屬氧化物中，氧化物內(nèi)的金屬離子的擴散速度變大，還原時可能使金屬的析出速度增加。在對于MgO的添加物中特別優(yōu)選Sc2O3。其原因在于相對于MgO的固溶量大，金屬離子的擴散速度的增加也變得更顯著。
此外，比主相的價數(shù)大的固溶于主相中的氧化物的組成按mol％計優(yōu)選為0.001％～0.1％，其中特別優(yōu)選為0.001％～0.01％。固溶的量越多，從擴散速度的方面來講就越有利，就可能以小的能量使充足量的金屬顆粒析出。這樣，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)低成本方法，而且由于金屬顆粒在氧化物顆粒表面和內(nèi)部析出時不會產(chǎn)生多余的熱應(yīng)力，因而金屬顆粒能夠在氧化物顆粒表面和內(nèi)部以熱穩(wěn)定的密合狀態(tài)析出。但是另一方面，如果固溶氧化物多，在合成復合氧化物燒結(jié)體時會阻礙致密化，故不優(yōu)選。不對致密化產(chǎn)生阻礙影響、能夠有效地提高金屬離子的擴散速度的最適宜的固溶氧化物的組成以mol％計為0.001％～0.01％。
在本實施方式的高頻磁性材料中，氧化物相的平均粒徑為10nm～1μm，特別優(yōu)選為100nm～500nm。通過使氧化物層的平均粒徑位于該范圍內(nèi)，極耐熱循環(huán)，并且在長時間內(nèi)的熱磁特性優(yōu)良。
此外，優(yōu)選氧化物相具有含有Fe和Co至少一種的氧化物、難還原性金屬氧化物與價數(shù)大的氧化物的復合氧化物。如果從組成的自由度考慮，優(yōu)選該復合氧化物為固溶體，特別優(yōu)選為完全固溶體。此外，在使用2種以上的難還原性金屬氧化物的情況下，也可以形成2種以上的復合氧化物。
上述高頻磁性材料可以通過例如如下方法來制造制造由難還原性金屬氧化物、由Fe、Co或以它們?yōu)榛A(chǔ)的合金的至少一種以上構(gòu)成的金屬氧化物、和比難還原性金屬氧化物的價數(shù)大的金屬氧化物的復合氧化物構(gòu)成的前體，在還原氣氛下對該前體進行熱處理。根據(jù)這種制造方法，可以高收率地制造磁特性和熱穩(wěn)定性良好的高頻磁性材料。由于收率提高，因而具有降低生產(chǎn)成本的效果。
本實施方式的高頻磁性材料可以通過如下方法來制造將難還原性金屬氧化物、金屬氧化物、含有Fe、Co的至少一種以上的金屬氧化物混合、粉碎、燒結(jié)，得到平均粒徑為10nm～1μm，特別是100nm～500nm的復合氧化物，然后對復合氧化物進行還原處理，進行使金屬·合金顆粒在氧化物相顆粒邊界·顆粒內(nèi)析出的還原處理。通過這種方法，可以預期得到在還原處理步驟中析出金屬顆粒和氧化物相的密合性極高且致密的高頻磁性材料。由于析出金屬顆粒和氧化物相的密合性高，長時間的熱磁特性良好，并可以致密化，因而可以減少無用的體積，可以實現(xiàn)部件的小型化。
氧化物相的平均粒徑的效果和極微量金屬氧化物的固溶效果可以是各自獨自發(fā)揮的效果，但優(yōu)選通過同時滿足這兩方面的效果，從而發(fā)揮更大的效果。即，將氧化物相的平均粒徑設(shè)定為10nm～1μm，特別是100nm～500nm，且將固溶于難還原性金屬氧化物中的金屬氧化物的組成以mol％計設(shè)定為0.001％～0.1％，其中特別為0.001％～0.01％。從而能夠獲得具有更良好的高頻磁特性的磁性材料。
在本實施方式中，金屬顆粒優(yōu)選為Fe顆粒、Co顆粒、FeCo合金顆粒、FeCoNi合金顆粒、Fe基合金顆粒、Co基合金顆粒中的至少一種以上。作為Fe基合金或Co基合金，可以列舉在含有Ni、Mn、Cu等作為第2成分的FeNi合金、FeMn合金、FeCu合金、CoNi合金、CoMn合金、CoCu合金、FeCo合金中含有Ni、mn、Cu的合金等。這些金屬顆粒能夠提高高頻特性。此外，由于Fe或Co的氧化物容易與難還原性金屬氧化物形成固溶體，故優(yōu)選。進而，從抗氧化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選Fe基合金顆粒為部分被其他元素置換的體系，具體來說，優(yōu)選FeCo、FeCoNi、FeNi，進而它們的一部分可以被第3種元素(其他的成分)所置換。
另外，在本實施方式中，可以存在Fe顆粒、Co顆粒、FeCo合金顆粒、FeCoNi合金顆粒、Fe基合金顆粒、Co基合金顆粒中的至少一種作為金屬顆粒。其他非磁性金屬元素可以與其合金化，但是如果過多，飽和磁化就會過度降低，因此如果考慮高頻特性，優(yōu)選通過其他非磁性金屬元素(除Fe、Co之外的還原性金屬)的合金化為10原子％或以下。此外，非磁性金屬可以單獨地分散在組織中，它的量相對于磁性金屬顆粒的體積比優(yōu)選為20％或以下。從析出的微細結(jié)晶的抗氧化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選Fe基合金顆粒部分包含Co或Ni，從飽和磁化的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選FeCo基合金顆粒。
此外，優(yōu)選高頻磁性材料為多晶體，同時金屬顆粒存在于結(jié)晶的晶粒邊界或者顆粒內(nèi)的至少之一中。
此外，氧化物相優(yōu)選為選自氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣、氧化硅、稀土類金屬氧化物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋇、氧化鍶、氧化鋅的至少一種。
進而，優(yōu)選氧化物相為FeMgO系、FeCoMgO系、FeCoNiMgO系、CoMgO系、FeAlO系、CoAlO系、FeCoAlO系、FeCoNiAlO系的至少一種。
本實施方式的高頻磁性材料可以通過如下方法來制造制造由難還原性金屬氧化物粉末(A)和包含F(xiàn)e或者Co的至少一種的金屬氧化物粉末(B)和價數(shù)大的氧化物粉末(C)構(gòu)成的，且難還原性金屬氧化物與包含F(xiàn)e或者Co的至少1種的金屬氧化物的摩爾比為A∶B＝1∶9～9∶1所構(gòu)成的復合氧化物，還原該復合氧化物，使由Fe、Co或以它們?yōu)榛A(chǔ)的合金的至少一種構(gòu)成的金屬顆粒在復合氧化物的顆粒內(nèi)或者顆粒邊界析出。采用這種制造方法，可以高收率地制造出磁特性良好的高頻磁性材料，且具有降低制造成本的效果。
優(yōu)選金屬顆粒的平均粒徑為10nm～2000nm。當平均粒徑不足10nm時，產(chǎn)生超順磁性，磁通量變得不足。另一方面，如果超過2000nm，則在高頻區(qū)的渦電流耗損增大，在目標高頻區(qū)的磁特性降低。進而，優(yōu)選為10nm～50nm。如果粒徑增大，則不僅會發(fā)生渦電流耗損，且與單磁區(qū)結(jié)構(gòu)相比具有多磁區(qū)結(jié)構(gòu)在能量上變得穩(wěn)定。但是，多磁區(qū)結(jié)構(gòu)的導磁率的高頻特性比單磁區(qū)結(jié)構(gòu)的導磁率的高頻特性差。因此，在用作高頻用磁性部件的情況下，使磁性金屬顆粒以單磁區(qū)顆粒的形式存在。保持單磁區(qū)結(jié)構(gòu)的邊界粒徑為大約50nm或以下，因此更優(yōu)選粒徑為50nm或以下。綜上所述，金屬顆粒的平均粒徑優(yōu)選為10～2000nm，其中特別優(yōu)選10nm～50nm的范圍。
此外，本實施方式的高頻磁性材料優(yōu)選為多晶體。所謂多晶體，則意味著能夠通過粉末冶金法(燒結(jié)法)制造并且能夠降低成本。另外，析出的金屬顆?？梢允菃尉АＭㄟ^將析出的金屬顆粒形成單晶，由于能夠?qū)⒁状呕S保持一致，因而可控制結(jié)晶的磁各向異性，高頻特性比多晶體的情形更好。
此外，優(yōu)選上述金屬顆粒存在于構(gòu)成高頻磁性材料的結(jié)晶顆粒的結(jié)晶顆粒內(nèi)或者結(jié)晶顆粒邊界的至少之一中。為了提高高頻磁特性，優(yōu)選使金屬顆粒存在于結(jié)晶顆粒內(nèi)和結(jié)晶顆粒邊界兩者中。
本實施方式的高頻磁性材料除強磁性共振損失之外幾乎沒有損失，即使在高頻下也具有高導磁率，并且強磁性共振頻率可以達到數(shù)GHz，既可以用作高導磁率部件，又可以用作電磁波吸收體使用，是一種高通用性的材料。
第2實施方式作為構(gòu)成高頻磁性材料的結(jié)晶，除了難還原性金屬氧化物結(jié)晶和價數(shù)大的氧化物和金屬顆粒以外，可以包含難還原性金屬和Fe或Co的氧化物構(gòu)成的復合氧化物(固溶體)的結(jié)晶。殘存這種復合氧化物的高頻磁性材料構(gòu)成了本發(fā)明的第2實施方式。該復合氧化物并非是通過簡單混合幾種氧化物并用樹脂加固的氧化物，而是包含二種以上的金屬作為構(gòu)成元素的氧化物。可以通過X射線衍射、EPMA(電子探針微分析)、EDX(能量分散X射線熒光譜儀)等來判別(分析)“復合氧化物”和“2種簡單混合并加固的氧化物”。
此外，在下述還原步驟時，難還原性金屬、價數(shù)大的氧化物和Fe或Co的氧化物構(gòu)成的復合氧化物由于易使金屬顆粒在結(jié)晶顆粒內(nèi)析出，因而能夠有效地控制磁特性。特別地，作為可以容易地使金屬顆粒析出的復合氧化物的一個實例，可以列舉完全固溶體，具體來說，可以列舉FeMgO系、FeCoMgO系、FeCoNiMgO系、CoMgO系，除此之外，還有FeAlO系、CoAlO系、FeCoAlO系、FeCoNiAlO系的至少一種?？梢栽谑褂肕gO和/或Al2O3(或者包含Mg或Al作為構(gòu)成元素的復合金屬氧化物)作為難還原性金屬氧化物的情況下形成這些化合物。
第1和第2實施方式的高頻磁性材料是將難還原性金屬氧化物、上述金屬氧化物、含有Fe、Co的至少1種以上的金屬氧化物混合、粉碎、燒結(jié)，對得到的平均粒徑為10nm～1μm、特別是100nm～500nm的復合氧化物在粉末狀態(tài)下進行還原處理的材料。在該還原處理后，可以進行壓粉化。此外，可以在粉末狀態(tài)下還原處理后通過樹脂等進行固定。進而，可以對松散狀的復合氧化物進行還原處理。
第1和第2實施方式的高頻磁性材料，在100MHz到數(shù)GHz，進而在10GHz以上的高頻區(qū)內(nèi)也顯示出良好的特性。因此，使用該高頻磁性材料的高頻磁性部件顯示出良好的高頻特性，適合用于例如電感器、抗流線圈、濾波器、變壓器、以及便攜電話或無線LAN等用的天線基板(以上利用的是高導磁率實部μ’)或電磁波吸收體等(利用的是高導磁率虛部μ”)的在100MHz，進而在1GHz以上的高頻區(qū)內(nèi)所使用的高頻磁性部件。
第3實施方式下面針對本發(fā)明的第3實施方式的高頻磁性材料的制造方法進行說明。
該制造方法優(yōu)選具有如下2個步驟步驟1制造由難還原性金屬氧化物粉末(A)和包含F(xiàn)e或者Co的至少1種的金屬氧化物粉末(B)和價數(shù)大的氧化物(C)構(gòu)成，難還原性金屬氧化物與包含F(xiàn)e或者Co的至少1種的金屬氧化物的摩爾比為A∶B＝1∶9～9∶1所構(gòu)成的復合氧化物，例如固溶體的步驟；步驟2還原該復合氧化物，使基于Fe、Co或其兩者的合金的至少1種所構(gòu)成的金屬顆粒在復合氧化物的顆粒內(nèi)或者顆粒邊界析出的步驟。
該制造方法是一種在步驟1中制造復合氧化物，在步驟2中通過還原使規(guī)定的金屬顆粒析出的方法。
首先，對步驟1進行說明。在步驟1中，制備難還原性金屬氧化物粉末(A)、包含F(xiàn)e、Co的至少1種的金屬氧化物粉末(B)、以及比難還原性金屬氧化物(A)的價數(shù)大的氧化物(C)，制備(A)和(B)的摩爾比為A∶B＝1∶9～9∶1，進而(A)和(C)的摩爾比為A∶C＝1∶0.001～1∶0.1所構(gòu)成的復合氧化物，例如固溶體。
作為包含F(xiàn)e、Co的至少1種的金屬氧化物粉末(B)，優(yōu)選一氧化鐵(FeO)、氧化鈷(CoO)。作為氧化鐵，包括例如FeO、Fe2O3、Fe3O4等各種形態(tài)(化學計量學)。一氧化鐵(FeO)容易與難還原性金屬氧化物在較寬的組成范圍內(nèi)形成復合氧化物。例如，在使用MgO作為難還原性金屬氧化物的情況下，由于FeO、CoO形成完全固溶體，故特別優(yōu)選。在完全固溶體的情況下，在還原步驟(步驟2)中容易以任意比例在結(jié)晶顆粒內(nèi)析出微細的金屬顆粒。另外，可以部分地包含其他價數(shù)的氧化鐵，此外形成FeAlO系化合物的固溶體時優(yōu)選使用Fe2O3。
作為包含F(xiàn)e或者Co的金屬氧化物，可以是加入了Ni、Cu、Mn的復合金屬氧化物，在使用Ni時相對于Co或Fe所加入的量不足50mol％，在使用Cu或Mn時其加入量為10mol％或以下。作為復合金屬氧化物，可以使用CoFe2O4、NiFe2O4這樣的復合金屬氧化物，可以使用包含另外添加的氧化鎳、氧化銅、氧化錳作為雜質(zhì)的復合金屬氧化物。
由于金屬氧化物(B)為在200℃～1500℃的氫氣氣氛下能夠被還原成金屬的包含F(xiàn)e或Co的金屬氧化物，因而能夠在后述的析出步驟中使金屬顆粒析出。因此，包含F(xiàn)e、Co的至少1種的金屬氧化物(B)也可以被稱為還原性金屬氧化物(B)。
按mol％計，優(yōu)選A∶B＝1∶9～9∶1。在該摩爾比中，如果A比A∶B＝9∶1多，則金屬氧化物(B)的比例少，并且顆粒間的磁相互作用變小，有時產(chǎn)生超順磁性，特性變差。另一方面，如果B比A∶B＝1∶9多，則通過還原步驟所析出的金屬顆粒的結(jié)晶顆粒變大，在高頻下的特性降低，高頻用磁芯、電磁波吸收體等中所必需的磁特性降低。因此，能夠適量地抑制還原所得到的磁性顆粒的金屬量，能夠抑制磁性顆粒之間的聚結(jié)或顆粒生長，且能夠析出充分的金屬量，因而優(yōu)選以A∶B＝2∶1～1∶2的比例混合A和B。
難還原性金屬氧化物(A)、還原性金屬氧化物(B)、比難還原性金屬氧化物(A)的價數(shù)大的氧化物(C)都使用平均粒徑為亞微米，特別是10nm～100nm的原料粉末，這對于后續(xù)步驟中制造平均粒徑為10nm～1μm的復合氧化物有利。
作為步驟1，首先進行按規(guī)定摩爾比定量稱取難還原性金屬氧化物(A)、還原性金屬氧化物(B)、以及比難還原性金屬氧化物(A)的價數(shù)大的氧化物(C)，通過球磨機等進行混合，調(diào)整原料粉末的原料粉末調(diào)整步驟。價數(shù)大的氧化物(C)也可以使用事先在難還原性金屬氧化物(A)中添加或固溶的粉末。
然后，將原料粉末加熱到規(guī)定的溫度，使原料相互發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)的加熱溫度等各種條件可以根據(jù)原料粉末或目的的性質(zhì)來適當?shù)貨Q定。例如，包括將原料粉末加壓成形后，在氧化氣氛中、真空條件下、或者Ar等惰性氣氛中，在600℃～1500℃的溫度下進行加熱，并使之燒結(jié)的方法。所謂氧化氣氛，可以列舉大氣、含氧的惰性氣體氣氛等，但為了不使氧氣量發(fā)生變化，優(yōu)選在惰性氣氛或者在真空中進行燒結(jié)。另外，如果原料粉末使用通過化學反應(yīng)得到的沉淀物，可以得到更細的原料粉末，在經(jīng)過各種步驟后也顯示出結(jié)晶顆粒的細微化，故優(yōu)選。
通過步驟1所得到的復合氧化物可以是粉末、塊體等形狀，并沒有特別的限制。此外，無論是粉末或塊體的任一種形態(tài)，通過燒結(jié)法(粉末冶金法)所制得的是多晶體。
其中，所得到的復合氧化物燒結(jié)體的平均粒徑大時，在1μm以上時，可以在燒結(jié)后通過粉碎使平均粒徑為10nm～1μm，但是優(yōu)選在燒結(jié)體的狀態(tài)下平均粒徑為10nm～1μm。
然后進行還原所得到的復合氧化物，使基于Fe、Co或其兩者的合金的至少1種所構(gòu)成的金屬顆粒析出的步驟2。通過對所得到的復合氧化物進行氫還原，能夠使金屬顆粒在結(jié)晶晶粒內(nèi)或者顆粒邊界的至少一方析出。本實施方式的氫還原可以是在粉碎的粉碎粉末狀態(tài)下對上述粉末、塊體(例如片狀、環(huán)狀、矩形)、以及塊狀試料進行氫還原。特別是在粉末(包含粉碎粉末)的情況下，由于反應(yīng)時間可以較短，因而容易使微細的金屬顆粒均勻地分散。此外，如果通過制成規(guī)定的磁性部件的形狀進行還原，則直到后續(xù)的部件化的處理都變得簡單。
氫還原的溫度和時間可以是使用氫氣至少將部分氧化物還原的溫度，對此并沒有特別的限制。但是如果在200℃或以下，還原反應(yīng)進行得非常緩慢，而如果超過1500℃，析出的金屬微粒的生長會在短時間內(nèi)發(fā)展，因而優(yōu)選200℃～1500℃。此外，可以在兼顧還原溫度的條件下決定反應(yīng)時間，反應(yīng)時間可以為10分鐘～100小時。此外，氫氣氣氛優(yōu)選為氣流，其值可以是10cc/分鐘以上。如果在氫氣氣流中(氫氣流中)進行還原，容易使復合氧化物全面均勻地析出金屬微粒。
此外，如果進行還原使得復合氧化物中的Fe或Co全部析出，則為第1實施方式，如果進行還原使得殘留部分復合氧化物，則為第2實施方式。
在如上所述的本實施方式的制造方法中，具有在制造復合氧化物之后，通過還原處理使金屬顆粒析出的步驟。由于采用了還原復合氧化物的方法，因而通過還原容易得到均勻分散的析出金屬顆粒。
此外，在將高頻磁性材料加工成高頻磁性部件的情形中，在為燒結(jié)體時可以進行研磨或切削等機械加工，在為粉末時可以進行與樹脂的復合化，進而根據(jù)需要進行表面處理等。此外，在用作電感器、抗流線圈、濾波器、變壓器時，可以進行卷線處理。
如上所述，第1～第3實施方式所得到的高頻磁性材料適用于電感器、抗流線圈、濾波器、變壓器、便攜電話或無線LAN等用的天線基板(以上利用的是高導磁率實部μ’)或電磁波吸收體等(利用的是高導磁率虛部μ”)各種領(lǐng)域。此外，它們能夠以相同材料用于各種領(lǐng)域，因而作為材料的通用性高，且能夠提高生產(chǎn)性。
圖3A是作為本發(fā)明的高頻磁性材料設(shè)備的一個實例的電感器的平面示意圖。圖3B是表示圖3A的IIIB-IIIB剖面的示意圖。
高頻磁性材料層6形成于磁性層9的表面，通過兩者構(gòu)成磁性基板10。配線7在高頻磁性材料層6上以規(guī)定的模式形成電感器11?？梢酝ㄟ^在高頻磁性材料層6中添加樹脂將基體制成柔性基板。
實施例下面，將本發(fā)明的具體實例的實施例與比較例進行對比，同時更詳細地進行說明。
實施例1～8分別稱取MgO、Al2O3等難還原性金屬氧化物粉末(A)和FeO、CoO等還原性金屬氧化物粉末(B)和氧化鋁、氧化鈧、氧化鉻、氧化釩等比難還原性金屬氧化物粉末(A)的價數(shù)大的氧化物(C)，得到如表1所述的組成，然后通過球磨機進行混合(1小時，轉(zhuǎn)速300rpm)，制成(A)、(B)、(C)所組成的混合粉末。在1t/cm2(98MPa)的壓力下將所得到的混合粉末加壓成形，制得片狀試料。
然后，將所得到的試料放入空氣爐內(nèi)，在500℃下脫脂1小時，進而連續(xù)地通過在600℃～1500℃下燒結(jié)6小時制得氧化物固溶體(片狀試料)。
將燒結(jié)的片狀試料粉碎后，放入氫氣爐內(nèi)，每分鐘吹入200cc的純度為99.9％的氫氣，同時以每分鐘10℃的速度升溫至預定的各溫度，并在700℃～1000℃的各溫度下進行20分鐘～60分鐘的還原，冷卻爐子，得到本實施例的高頻磁性材料。該實施例中上述各制造步驟中所需要的時間為干式混合1小時、燒結(jié)熱處理10小時(升溫3小時、保溫3小時、降溫4小時)、還原處理6小時(升溫2小時、保溫1小時、降溫3小時)、總計17小時，包含混合·脫脂步驟等的整個步驟所需要的時間在所有實施例中均為25小時。
將其與環(huán)氧樹脂(2重量％)混合，形成寬4.4mm、長5mm、厚1mm的長方體，在150℃下固化，用作評價用試料。
比較例1～3作為比較例，使用環(huán)氧樹脂固定FeAlSi顆粒的為比較例1、使用環(huán)氧樹脂固定羰基鐵的為比較例2，此外使用NiZn鐵氧體燒結(jié)體為比較例3。
比較例4該比較例是通過和專利文獻1同樣的機械合金化法制造的。將粒徑1μm的Fe粉末、粒徑1μm的MgO粉末以6∶4的mol％在1小時內(nèi)混合，制成混合粉末，與不銹鋼球一起加入不銹鋼容器中，使用氬氣交換并封閉，然后在300rpm下混合100小時，進行機械合金化處理。處理后，將該混合粉末放入真空爐中，在1小時內(nèi)加熱至500℃，進行1小時的還原處理。以上全部制造步驟所需要的處理時間為103小時。
這樣制得作為原料的高頻磁性材料的粉末。后續(xù)的步驟與實施例1～實施例8相同。
比較例5分別稱取難還原性金屬氧化物粉末(A)和還原性金屬氧化物粉末(B)，得到如表1所述的組成。后續(xù)的步驟和實施例1～實施例8相同。
作為高頻的磁特性，首先測定導磁率。導磁率的測定是在1GHz下測定導磁率實部μ’。進而，為了評價長期熱磁特性，在溫度為60℃、濕度為90％的高溫恒濕槽內(nèi)放置1000小時，再次測定導磁率實部μ’，與初始值比較。經(jīng)時變化以(放置1000小時后的導磁率實部μ’/放置前的導磁率實部μ’)來表示。
然后，作為電磁波吸收特性，在2GHz下使用電磁波時的電磁波的吸收量是通過反射衰減量來定義的，以比較例1的吸收量作為1，以相對值來表示。測定是通過在與試料電磁波照射面相反的面上粘合厚度為1mm的同面積金屬薄板，使用網(wǎng)絡(luò)分析儀的S11模型，在自由空間內(nèi)通過反射電力法進行測定。反射電力法是一種通過與未與試料粘合的金屬薄板(完全反射體)的反射水平進行比較，測定來自試料的反射水平減少多少dB。
通常，除強磁性共振損失之外，幾乎沒有損失并且即使在高頻下也具有高導磁率的高頻磁性材料在比強磁性共振頻率低的頻帶區(qū)內(nèi)具有高μ’、低μ”，可以用作電感器元件等高導磁率部件。此外，在強磁性共振頻率附件，具有低μ’、高μ”，可以用作電磁波吸收體。即，即使只是1個材料，可以通過選擇頻帶區(qū)，既可以用作高導磁率部件，也可以用作電磁波吸收體。本磁特性評價是在1GHz下進行μ’的評價，以研究作為高導磁率部件的可能性，在2GHz下測定電磁波的吸收率，研究作為電磁波吸收體的可能性。
析出金屬顆粒的平均結(jié)晶粒徑的測定方法是通過TEM(透射電子顯微鏡)觀察進行。具體來說，以TEM觀察(照片)所顯示的各個金屬顆粒的最長的對角線作為其粒徑，并由其平均值求出平均結(jié)晶粒徑。另外，TEM照片是取3個以上的單位面積為10μm×10μm部位求其平均值。
復合氧化物還原前的平均粒徑是通過SEM(掃描電子顯微鏡)觀測，并以顆粒的最長的對角線和最短的對角線求平均，并至少取100個以上的顆粒的平均值求得的。
上述各實施例和比較例的導磁率、1000小時后的導磁率實部的經(jīng)時變化、電磁波吸收特性、制造所需時間等評價結(jié)果如表1所示。從表1可知，本實施例的高頻磁性材料可以得到良好的磁特性。另外，導磁率實部μ’僅為1GHz，顯示出平坦的頻率特性，即使在100MHz下也具有幾乎相同的值。此外，實施例的高頻磁性材料中析出金屬顆粒均為Fe顆粒、Co顆粒、Fe基合金顆粒、Co基合金顆粒的至少1種。此外，析出金屬顆粒的最大粒徑均為2000nm以下。此外，還可以確認在結(jié)晶晶粒內(nèi)以及在顆粒邊界上都有金屬顆粒析出。
此外，用EPMA確認燒結(jié)所生成的復合氧化物還原后的殘留相，實施例1、2、3、5沒有檢測出除了固溶體以外的氧化物相。另一方面，在實施例4、6、7、8的材料中，從固溶體的表面或顆粒邊界的一部分中檢測出粉末(C)的偏析。
進而，在實施例7中，從部分氧化物顆粒中檢測出鐵。


從表1的結(jié)果概括可知，還原前的復合氧化物粒子的粒徑為10nm～1μm時，特別是100nm～500nm時，而且金屬氧化物(C)的組成相對于難還原性金屬氧化物(A)以mol％計為0.001％～0.1％時，特別是0.001％～0.01％時，顯示出良好的磁特性；還原前的復合氧化物粒子的粒徑為100nm～500nm時，且金屬氧化物(C)的組成相對于難還原性金屬氧化物(A)以mol％計為0.001％～0.01％時，顯示出更優(yōu)良的磁特性。在上述實施例中，1GHz下的μ’高且熱穩(wěn)定性也良好，具有在1GHz頻帶區(qū)內(nèi)用作高導磁率部件的可能性，此外，在2GHz下的電磁波吸收特性也良好，具有在2GHz頻帶區(qū)內(nèi)用作電磁波吸收體的可能性。即，即使只是1個材料，也可以通過改變使用頻帶區(qū)，既可以用作高導磁率部件，又可以用作電磁波吸收體，顯示出廣泛的通用性。此外，在本實施例中，制造步驟所需要的時間即使與機械合金化法相比也更短，能夠?qū)崿F(xiàn)提高生產(chǎn)效率的目的。
權(quán)利要求
1.一種高頻磁性材料，其包括由Fe和Co中一個構(gòu)成的金屬粒子或以Fe和Co的至少一個為基礎(chǔ)的合金粒子、和氧化物相，其特征在于上述氧化物相包含由難還原性金屬氧化物構(gòu)成的主相和比上述難還原性金屬氧化物的價數(shù)大的金屬氧化物，上述價數(shù)大的金屬氧化物固溶于上述主相中。
2.如權(quán)利要求1所述的高頻磁性材料，其特征在于上述主相是由多個氧化物顆粒構(gòu)成的，在該氧化物顆粒的顆粒邊界上存在與上述價數(shù)大的金屬氧化物同種的金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的高頻磁性材料，其特征在于相對于上述難還原性金屬氧化物，上述價數(shù)大的金屬氧化物的含量以mol％計為0.001％～0.1％。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的高頻磁性材料，其特征在于上述氧化物相為平均粒徑10nm～1μm的多個顆粒。
5.如權(quán)利要求1～3任一項所述的高頻磁性材料，其特征在于上述氧化物相具有包含F(xiàn)e和Co中至少一種的氧化物、上述難還原性金屬氧化物、和上述價數(shù)大的金屬氧化物的復合氧化物。
6.如權(quán)利要求1～3任一項所述的高頻磁性材料，其特征在于上述難還原性金屬氧化物為選自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、稀土類元素、Ba和Sr元素的氧化物，上述價數(shù)大的金屬氧化物選自Al2O3、Sc2O3、Cr2O3和V2O3。
7.一種高頻磁性材料的制造方法，其特征在于包括如下步驟將難還原性金屬氧化物、相對于上述難還原性金屬氧化物以mol％計為0.001％～0.01％的選自Al2O3、Sc2O3、Cr2O3和V2O3的金屬氧化物、含有Fe和Co的至少一種的金屬氧化物混合、粉碎、燒結(jié)，得到平均粒徑為10nm～1μm的復合氧化物的步驟，對上述復合氧化物進行還原處理，使包含F(xiàn)e和Co的至少一種的金屬或合金析出的還原處理步驟。
全文摘要
提供一種能夠在10MHz以上，特別是100MHz以上的高頻區(qū)內(nèi)使用的、具有高熱穩(wěn)定性的高頻磁性材料，以及能夠?qū)崿F(xiàn)高生產(chǎn)效率的高頻磁性材料的制造方法。該高頻磁性材料包括由Fe和Co中一個構(gòu)成的金屬粒子或以Fe和Co的至少一個為基礎(chǔ)的合金粒子、和氧化物相。氧化物相包含由難還原性金屬氧化物構(gòu)成的主相和比難還原性金屬氧化物的價數(shù)大的金屬氧化物，價數(shù)大的金屬氧化物固溶于主相中。
文檔編號H01F17/00GK1812006SQ200510137369
公開日2006年8月2日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者末永誠一, 深澤孝幸, 末綱倫浩, 原田耕一 申請人:株式會社東芝