專利名稱：疊層陶瓷電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層陶瓷電容器及其制造方法，尤其，涉及用于電腦、便攜式電話機(jī)等高性能的電子設(shè)備的、分別交替疊層非常薄的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的、電容溫度特性及高溫負(fù)荷壽命等的可靠性優(yōu)異的小型高容量的疊層陶瓷電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備的小型化、高性能化，也要求其所用的疊層陶瓷電容器小型高容量化，因此增加電介質(zhì)層及內(nèi)部電極層的疊層數(shù)量，進(jìn)行電介質(zhì)層本體的薄型化，此外，即使作為疊層陶瓷電容器的特性，也謀求提高電容溫度特性或高溫負(fù)荷壽命等的可靠性。
而且，作為如此的疊層陶瓷電容器，例如，已知有以下專利文獻(xiàn)公開的疊層陶瓷電容器。
首先，在特開2001-230149號公報中公開有一種疊層陶瓷電容器，預(yù)先焙燒BaTiO3和MgO，然后，采用對該焙燒粉末添加稀土元素或受主型元素的各種氧化物的方法，調(diào)制電介質(zhì)陶瓷。通過采用如此的2階段的混合方法，即使在燒成后，因先固溶的MgO，抑制后添加的稀土元素或受主型元素的各種氧化物向BaTiO3結(jié)晶粒子內(nèi)的擴(kuò)散，結(jié)果能夠得到上述的所要求的特性。
在特開平9-241075號公報中，記載有一種疊層陶瓷電容器，通過平均粒徑0.1～0.3μm，并且電容溫度特性不同的2種以上的結(jié)晶粒子，構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷。由此，得到電容溫度特性平坦，且DC偏置特性優(yōu)異的疊層陶瓷電容器。
根據(jù)該公報，在以BaTiO3為主成分的電介質(zhì)粒子中，如果粒子尺寸達(dá)到1μm以下，就難形成可實現(xiàn)平坦的電容溫度特性或優(yōu)異的DC偏置特性的通稱為巖心外套(core shell)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶粒子。因此，關(guān)于粒子尺寸1μm以下的電介質(zhì)粒子，通過進(jìn)行更微細(xì)化，抑制介質(zhì)活性，得到電介質(zhì)陶瓷整體的平坦的電容溫度特性或優(yōu)異的DC偏置特性。
在特開2000-58378號公報中記載，通過設(shè)定以Ca置換構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷的BaTiO3的一部分Ba的Ba1-XCaXTiO3，也能得到平坦的電容溫度特性或優(yōu)異的DC偏置特性。
但是，在特開2001-230149號公報公開的疊層陶瓷電容器中，由于采用預(yù)先混合、焙燒BaTiO3和MgO的預(yù)備的工序，雖然能夠提高電介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)，并且即使在電容溫度特性方面，也能更滿足B特性(溫度范圍-25℃～85℃、電容變化率±10％以內(nèi))，但目前在電容溫度特性方面，還不能滿足溫度范圍寬的X7R(溫度范圍-55℃～125℃、電容變化率±15％以內(nèi))。
其次，在特開平9-241075號公報記載的電介質(zhì)陶瓷中，由于電介質(zhì)粒子的微?；?，介電常數(shù)充其量也只能提高到2100左右。
在特開2000-58378號公報記載的Ba1-XCaXTiO3中，因Ca置換，大大降低介電常數(shù)，難于使介電常數(shù)高于2000。
尤其，在具有上述各專利文獻(xiàn)所述的電介質(zhì)層的電容器中，在0.002～1Vrms/μm的交流電場范圍，介電常數(shù)低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的主要在于提供一種即使電介質(zhì)層薄型化，電容溫度特性及高溫負(fù)荷壽命等的可靠性也優(yōu)異的小型高容量的疊層陶瓷電容器及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種即使電介質(zhì)層薄型化，在0.002～1Vrms/μm的交流電場范圍，介電常數(shù)也高、并且電容溫度特性及高溫負(fù)荷壽命等的可靠性也優(yōu)異的小型高容量的疊層陶瓷電容器及其制造方法。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，由交替疊層的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層構(gòu)成。在所述電介質(zhì)層上按BMTL/BMTH＝0.1～9的面積比，共存按0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的堿土金屬成分的鈦酸鋇粒子(BMTL)、和按0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的堿土金屬成分的鈦酸鋇粒子(BMTH)。
即，根據(jù)本發(fā)明，通過共存除Ba以外的堿土金屬成分濃度不同的2種以上的鈦酸鋇粒子，能夠基于除Ba以外的堿土金屬成分濃度低的電介質(zhì)粒子，呈現(xiàn)高的介電常數(shù)，同時能夠基于除Ba以外的堿土金屬成分濃度高的電介質(zhì)粒子，使介電常數(shù)的溫度特性平坦化。
所述電介質(zhì)層，優(yōu)選在將BMTL的平均粒徑規(guī)定為DL、將BMTH的平均粒徑規(guī)定為DH時，滿足DL≤DH的關(guān)系。
即，通過以具有DL≤DH的粒徑關(guān)系的狀態(tài)，使這些電介質(zhì)粒子復(fù)合化，而介電常數(shù)高，并且能夠使介電常數(shù)的溫度特性更加平坦化。在此種情況下，從還能夠維持高介電常數(shù)、且能夠平坦化介電常數(shù)的溫度特性的角度考慮，堿土金屬成分，優(yōu)選是從Mg、Ca及Sr中選擇的至少1種。
此外，根據(jù)本發(fā)明，對于電介質(zhì)層的薄層化及高絕緣化，BMTL及BMTH的平均粒徑，優(yōu)選都在0.5μm以下。另外，從為了電容器的高電容化，即使高疊層化也能夠小型化的角度考慮，優(yōu)選電介質(zhì)層的厚度在4μm以下。此外，從即使高疊層化也能夠降低內(nèi)部電極材料成本的角度考慮，優(yōu)選內(nèi)部電極層以賤金屬作為主成分。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，在將BMTL的平均粒徑規(guī)定為DL、將BMTH的平均粒徑規(guī)定為DH時，也可以是DL＞DH，優(yōu)選DL/DH＝1.1～2。此外，優(yōu)選，BMTH，按0.5～2.5原子％的比例，含有除Ba以外的堿土金屬成分。
即，通過按DL＞DH，優(yōu)選DL/DH＝1.1～2，使這些鈦酸鋇粒子復(fù)合化，在0.002～1Vrms/μm的交流電場強(qiáng)度范圍，介電常數(shù)高，并且介電常數(shù)的溫度特性能夠更加平坦化。而且，由于堿土金屬成分濃度低的電介質(zhì)粒子和堿土金屬成分濃度高的電介質(zhì)粒子共存，所以能夠使電介質(zhì)層高絕緣化。
在此種情況下，從能夠高水平維持介電常數(shù)，能夠使介電常數(shù)的溫度特性平坦化的角度考慮，優(yōu)選，堿土金屬成分是從Mg、Ca及Sr中選擇的至少1種。此外，通過將BMTL及BMTH的平均粒徑都規(guī)定在0.7μm以下，能夠增加電介質(zhì)層中的晶界，提高電介質(zhì)層整體的絕緣性。此外，優(yōu)選，BMTL及BMTH，都含有稀土元素，關(guān)于其濃度梯度，以粒子表面作為最高濃度，從表面到內(nèi)部，為0.05原子％/nm以上。對于電介質(zhì)層的薄層化、高電容化及高絕緣化，優(yōu)選，電介質(zhì)層的厚度在4μm以下。此外，從即使高疊層化也能夠降低內(nèi)部電極材料成本的角度考慮，優(yōu)選，內(nèi)部電極層以賤金屬作為主成分。
上述的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，能夠利用以下的制造方法制造。即，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法，包括以下工序(a)在BaTiO3粉末中添加除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物，用850℃以下的溫度焙燒，調(diào)制BaTiO3焙燒粉末的工序；(b)將該BaTiO3焙燒粉末，與Ba1-XMXTiO3(MMg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2)粉末、稀土元素化合物、Mn化合物、除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物及有機(jī)載色劑混合，調(diào)制料漿，然后成型，形成電介質(zhì)生片的工序；(c)在該電介質(zhì)生片的面上，形成內(nèi)部電極圖形的工序；(d)多層疊層形成有內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，然后燒成的工序。
即，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，作為形成電介質(zhì)陶瓷的原料粉末，采用具有不同燒結(jié)性及晶粒生長速度的BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3(M及X與上述相同。)粉末。并且，在燒成時，為了抑制這些原料粉末彼此間的反應(yīng)，在不含堿土金屬元素的一側(cè)的BaTiO3原料粉末中，添加除Ba以外的堿土金屬元素，用850℃以下的低溫焙燒，使除Ba以外的堿土金屬元素的一部分固溶在BaTiO3粉末中。由此，BaTiO3原料粉末的尤其表面層附近，固溶堿土金屬元素。其結(jié)果，由于能夠抑制堿土金屬元素從Ba1-XMXTiO3(M及X與上述相同。)粉末側(cè)，向不含堿土金屬元素的BaTiO3側(cè)的擴(kuò)散，并且能夠抑制原料粉末彼此間的反應(yīng)，從而能夠維持電介質(zhì)層內(nèi)的堿土金屬成分濃度不同的電介質(zhì)粒子的共存狀態(tài)。
此外，根據(jù)以850℃以下的低溫在BaTiO3原料粉末中部分固溶堿土金屬元素的方法，也能夠抑制后添加的稀土元素化合物或其它添加物的對BaTiO3粉末的固溶。另外，根據(jù)該方法，在電介質(zhì)層，能夠容易滿足BMTL的平均粒徑DL和BMTH的平均粒徑DH的關(guān)系即DL≤DH的關(guān)系。
在此種情況下，通過將在(a)工序中添加的堿土金屬元素的氧化物的比例，按摩爾比，規(guī)定為在(a)(b)工序中添加的總堿土金屬元素的氧化物的30～70％，能夠提高堿土金屬元素的添加效果。尤其，如果添加的堿土金屬元素的氧化物是MgO，由于與BaTiO3的Ba離子的離子半徑存在較大的差，所以能夠減小離子向BaTiO3的固溶量，能夠使MgO固溶在BaTiO3的表面層附近。
另外，如果將Ba1-XMXTiO3(M及X與上述相同。)粉末中的M規(guī)定為Ca，由于預(yù)先在BaTiO3中固溶Mg這樣的比所述M小的元素，所以能夠抑制在后面擴(kuò)散的Ca等具有大的離子半徑的堿土金屬元素的擴(kuò)散。即，相對于本發(fā)明的BaTiO3粉末的添加除Ba以外的堿土金屬元素的效果，越采用預(yù)先在BaTiO3粉末中添加的堿土金屬元素的離子半徑小的元素，越能夠抑制堿土金屬元素從Ba1-XMXTiO3(M及X與上述相同。)粉末側(cè)的擴(kuò)散。此外，如此的制造方法所用的BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3(M及X與上述相同。)粉末的平均粒徑，在是難控制元素固溶的0.4μm以下的情況下，更適合。此外，上述制造方法中的內(nèi)部電極圖形，從低成本的角度考慮，優(yōu)選以賤金屬作為主成分，從能夠更加薄層化的角度考慮優(yōu)選采用鍍膜制的導(dǎo)體圖形。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的其它制造方法，包括以下工序(a’)在平均粒徑為0.05～0.5μm的BaTiO3粉末、及平均粒徑比BaTiO3粉末小的Ba1-XMXTiO3粉末(MMg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2)的各自中，添加除Ba以外的堿土金屬氧化物，用850℃以下的溫度焙燒，分別調(diào)制BaTiO3焙燒粉末及Ba1-XMXTiO3焙燒粉末的工序；(b’)將該BaTiO3焙燒粉末及Ba1-XMXTiO3焙燒粉末，與稀土元素化合物、Mn化合物、堿土金屬氧化物及有機(jī)載色劑混合，調(diào)制料漿，然后成型，形成電介質(zhì)生片的工序；(c’)在該電介質(zhì)生片的面上，形成內(nèi)部電極圖形的工序；(d’)多層疊層形成有內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，然后燒成的工序。
即，作為形成電介質(zhì)陶瓷的原料粉末，采用在最初的原始原料的階段具有不同的平均粒徑，而且具有不同燒結(jié)性及晶粒生長速度的BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3粉末。在燒成時，為了抑制這些原料粉末彼此間的反應(yīng)，在這些粉末中，預(yù)先用850℃以下的低溫，使除Ba以外的堿土金屬元素部分固溶。由此，在焙燒粉末的尤其表面層附近，固溶堿土金屬元素。據(jù)此，由于能夠抑制堿土金屬元素從含有堿土金屬元素的Ba1-XMXTiO3粉末側(cè)，向堿土金屬元素少的BaTiO3側(cè)的擴(kuò)散，并且能夠抑制原料粉末彼此間的反應(yīng)，從而能夠維持電介質(zhì)層內(nèi)的堿土金屬成分濃度不同的電介質(zhì)粒子的共存狀態(tài)。
在此種情況下，通過將在(a’)工序添加的堿土金屬元素的氧化物的比例，規(guī)定在(a’)(b’)工序中添加的總堿土金屬元素的氧化物的30～60％，能夠提高堿土金屬元素的添加效果。


圖1是本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的簡要剖面圖。
具體實施例方式
<第1實施方式>
參照圖1的簡要剖面圖，詳細(xì)說明本實施方式的疊層陶瓷電容器。本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，通過在電容器本體1的兩端部形成外部電極3而構(gòu)成。該外部電極3，例如，通過燒結(jié)Cu或、Cu和Ni的合金糊而形成。
電容器本體1，通過交替疊層電介質(zhì)層5和內(nèi)部電極層7而成。該電介質(zhì)層5，由除Ba以外的堿土金屬濃度低的以Ba及Ti為主成分的電介質(zhì)粒子11、和除Ba以外的堿土金屬濃度高的以Ba及Ti為主成分的電介質(zhì)粒子13、及晶界相15構(gòu)成。電介質(zhì)層5的厚度優(yōu)選4μm以下，從提高靜電電容的角度考慮，更優(yōu)選3μm以下。另外，從較高地維持絕緣性的角度考慮，電介質(zhì)層5的厚度，優(yōu)選0.5μm以上，更優(yōu)選1μm以上。此外，為了靜電電容的偏差及電容溫度特性的穩(wěn)定化，電介質(zhì)層5的厚度偏差優(yōu)選在10％以內(nèi)。
內(nèi)部電極層7，從即使多疊層化也能夠抑制制造成本的角度考慮，優(yōu)選Ni或Cu等賤金屬，尤其從謀求與電介質(zhì)層的同時燒成的角度考慮，更優(yōu)選Ni。該電介質(zhì)層7的厚度，優(yōu)選平均2μm以下。
尤其，電介質(zhì)層5，重要的是，(1)以0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的堿土金屬成分的鈦酸鋇粒子(BMTL)、和以0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的堿土金屬成分的鈦酸鋇粒子(BMTH)按面積比以BMTL/BMTH＝0.1～9的比例共存。在此種情況下，BMTH的堿土金屬成分，優(yōu)選0.4～1原子％的范圍。
如果除Ba以外的堿土金屬元素濃度低的BMTL離子的堿土金屬成分濃度在0.2原子％以上，該粒子的介電常數(shù)就會降低，同時難與除Ba以外的堿土金屬元素濃度高的BMTH粒子相區(qū)別，也難控制溫度特性。
在BMTL/BMTH比小于0.1的情況下，由于BMTH的量比率低，因此電介質(zhì)層5的介電常數(shù)低。另外，在BMTL/BMTH比大于9的情況下，BMTH形成的介電常數(shù)的溫度特性的平坦化效果減小。而且，從進(jìn)一步提高上述介電常數(shù)及其溫度特性的角度考慮，更優(yōu)選BMTL/BMTH＝0.25～4。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子中，重要的是在將BMTL的平均粒徑規(guī)定為DL，將BMTH的平均粒徑規(guī)定為DH時，滿足DL≤DH的關(guān)系。在此種情況下，一般，能夠提高顯示低介電常數(shù)的BMTH側(cè)的介電常數(shù)，并且能夠提高溫度特性。優(yōu)選，DL/DH＝0.4～1。
此外，本發(fā)明中的固溶在堿土金屬元素的具有高比率的BMTH粒子中的堿土金屬成分，優(yōu)選是從Mg、Ca、Sr中選擇的至少1種，尤其從提高對BaTiO3的固溶率，提高BaTiO3的介電常數(shù)及其溫度特性的角度考慮，更優(yōu)選Ca。
此外，優(yōu)選，BMTL及BMTH的平均粒徑都在0.5μm以下，為了高絕緣化，更優(yōu)選0.4μm以下，從提高介電常數(shù)的角度考慮，優(yōu)選0.1μm以上。
此外，優(yōu)選，電介質(zhì)層5的厚度在4μm以下，內(nèi)部電極層7，在賤金屬(Cu、Ni、Co等)中，尤其從金屬的燒結(jié)溫度與上述電介質(zhì)材料的燒結(jié)溫度一致的角度考慮，優(yōu)選是Ni。
此外，在本發(fā)明的電介質(zhì)層5中，稀土元素化合物，優(yōu)選以晶界表面即晶界相15作為最高濃度，從界晶粒子表面到粒子內(nèi)部具有濃度梯度，同時在0.05原子％/nm以上。即，只要稀土元素的濃度梯度是如此的條件，就能夠得到提高介電常數(shù)及高溫負(fù)荷壽命，同時作為電容溫度特性也能夠滿足X7R規(guī)格的電介質(zhì)層。
此處，作為本發(fā)明的稀土元素，優(yōu)選La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的至少1種。
此外，本發(fā)明的BaTiO3結(jié)晶粒子，如上所述，是通過焙燒使Mg固溶在表面區(qū)域中，但BaTiO3結(jié)晶粒子的表面區(qū)域中的Mg的濃度梯度，從提高稀土元素的擴(kuò)散固溶的抑制的角度考慮，以晶界部作為高濃度側(cè)，朝粒內(nèi)，優(yōu)選在0.003原子％/nm以上，更優(yōu)選在0.01原子％/nm以上。
(制造方法)本發(fā)明的制造方法，具有，準(zhǔn)備BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3(MMg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2，以下同)粉末的工序、和在所述BaTiO3粉末中添加除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物，用850℃以下的溫度焙燒，調(diào)制BaTiO3焙燒粉末的工序。此處所用的Ba1-XMXTiO3粉末，成為燒成后的上述的BMTH粒子，M成分的組成范圍X，從提高靜電電容及溫度特性的角度考慮，更優(yōu)選X＝0.02～0.1。重要的是只對BaTiO3原料粉末及Ba1-XMXTiO3粉末中的、BaTiO3粉末，用850℃以下的溫度焙燒，調(diào)制將除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物固溶形成在BaTiO3粉末表面上的BaTiO3粉末，優(yōu)選，除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物存在BaTiO3粉末的表面上。
作為此處所用的主原料BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3粉末，基于粒度分布窄、結(jié)晶性高的理由，優(yōu)選利用水熱合成法得到的粉末，其平均粒徑，優(yōu)選在0.1μm以上、0.4μm以下。此外，作為如此微細(xì)粉末的比表面積，優(yōu)選1.7～6.6(m2/g)。即，在本發(fā)明中，基于通過低溫焙燒，形成除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物表面固溶的BaTiO3粉末的理由，由于需要具有高反應(yīng)性的粉末，所以優(yōu)選與平均粒徑一同，連比表面積也規(guī)定在上述范圍。
此外，在本發(fā)明的制造方法中，關(guān)于堿土金屬成分濃度在0.2原子％以下的鈦酸鋇粒子(BMTL)、和堿土金屬成分濃度在0.4原子％以上的鈦酸鋇粒子(BMTH)中的至少1種的碳酸鋇結(jié)晶粒子，在將鋇或、鋇和堿土金屬元素作為A側(cè)將鈦作為B側(cè)時，從抑制燒成時的粒子生長的角度考慮，優(yōu)選，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
關(guān)于本發(fā)明的制造方法中的焙燒溫度，如上所述，作為除Ba以外的堿土金屬成分，例如，基于抑制表面固溶MgO的BaTiO3粉末中的MgO的固溶的理由，優(yōu)選850℃以下，更優(yōu)選750℃以下。另外，基于確實使MgO向BaTiO3粉末表面擴(kuò)散固溶的理由，焙燒溫度，優(yōu)選600℃以上，更優(yōu)選650℃以上。另外，此處所用的MgO粉末的平均粒徑，優(yōu)選0.3μm以下。在本發(fā)明中，通過采用如此預(yù)先進(jìn)行與MgO的焙燒的BaTiO3粉末，能夠抑制稀土元素的擴(kuò)散固溶。
對此，對于BaTiO3粉末，如果使以MgO為代表的除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物固溶的焙燒溫度高于850℃，由于晶界附近的Mg容易擴(kuò)散固溶，從而促進(jìn)稀土元素化合物的擴(kuò)散固溶，因此容易產(chǎn)生堿土金屬元素濃度低的鈦酸鋇粒子(BMTL)的晶粒生長，靜電電容的溫度特性不能滿足所要求的特性。
對于本發(fā)明的上述處理，在不進(jìn)行先在BaTiO3粉末中固溶除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物的處理，一并添加BaTiO3粉末或Ba1-XMXTiO3粉末、稀土元素化合物、Mn化合物等添加物的情況下，難在BaTiO3的表面層形成除Ba以外的堿土金屬元素氧化物固溶。因此，來自Ba1-XMXTiO3粉末的M成分等的擴(kuò)散增多，不能維持BaTiO3本來的介電常數(shù)，反而降低，導(dǎo)致靜電電容的降低。
在本制造方法中的所述(a)工序中，添加的堿土金屬元素的氧化物的比例，按摩爾比(質(zhì)量比)，是在(a)(b)工序中添加的總堿土金屬元素的氧化物的30～70％，作為堿土金屬元素，優(yōu)選MgO，此外，(Ba、M)TiO3中的M成分，優(yōu)選Ca。
此外，BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3粉末的平均粒徑，優(yōu)選在0.4μm以下。另外，本發(fā)明的電介質(zhì)層含有玻璃相，但作為該玻璃相，適合采用Si-Li-Ca系的玻璃粉末。
與稀土元素化合物、Mn化合物及堿土金屬元素的氧化物和有機(jī)載色劑呈規(guī)定比例，混合BaTiO3焙燒粉末和所述Ba1-XMXTiO3粉末，調(diào)制料漿，然后成型，形成電介質(zhì)生片。采用該電介質(zhì)生片的成型，最適合采用模涂料器等片成型法，利用如此的成型法形成的電介質(zhì)生片的厚度，優(yōu)選5μm以下，更優(yōu)選4μm以下。
接著，在電介質(zhì)生片的面上形成內(nèi)部電極圖形。內(nèi)部電極圖形，例如，通過絲網(wǎng)印刷將Ni或Cu等賤金屬粉末與有機(jī)樹脂或溶劑一同膏化的糊而形成。內(nèi)部電極圖形的厚度，從減小電介質(zhì)生片上的高低差的角度考慮，優(yōu)選比電介質(zhì)生片的厚度薄，在4μm以下。
接著，多層疊層形成有內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，形成電容器本體成型體。然后，在大氣中，以40～80℃/h的升溫速度，將電容器本體加熱到400～500℃進(jìn)行脫粘合劑處理，其后，在還原性氣氛中，將從500℃的升溫速度設(shè)定在100～400℃/h，用1100～1300℃的溫度，燒成2～5小時，接著用80～400℃/h的降溫速度冷卻，在大氣氣氛中，用750～1100℃，進(jìn)行再氧化處理。
最后，在燒成的電容器本體的兩端面涂布外部電極用糊，通過在氮?dú)庵袩Y(jié)，形成外部電極3，能夠得到本發(fā)明的疊層陶瓷電容器。
<第2實施方式>
說明本發(fā)明的第2實施方式。該第2實施方式的疊層陶瓷電容器，與第1實施方式同樣，具有圖1所示的構(gòu)成。
在本實施方式中，共存除Ba以外的堿土金屬成分濃度為0.2原子％以下的BaTiO3粒子(BMTL)、和除Ba以外的堿土金屬成分濃度為按0.4原子％以上、優(yōu)選0.5～2.5原子％的BaTiO3粒子(BMTH)。重要的是，在將BMTL的平均粒徑規(guī)定為DL，將BMTH的平均粒徑規(guī)定為DH時，DL＞DH，尤其DL/DH＝1.1～2。
如果BMTL粒子的堿土金屬成分濃度超過0.2原子％，BMTH的堿土金屬成分濃度小于0.4原子％，則BMTL和BMTL的堿土金屬成分濃度大，難發(fā)現(xiàn)堿土金屬元素的濃度差形成的電介質(zhì)粒子的介電常數(shù)或溫度特性的特征，兩電介質(zhì)粒子的共存效果降低。此外，如果BMTH的堿土金屬成分濃度超過2.5原子％，有BMTH的介電常數(shù)的降低增大的顧慮。
此外，在DL/DH比小于1.1的情況下，有0.002～1Vrms/μm的交流電場中的介電常數(shù)增加提高的顧慮。另外，在DL/DH比大于2的情況下，有電容溫度特性提高的顧慮。而且，從進(jìn)一步提高上述介電常數(shù)及其溫度特性的角度考慮，更優(yōu)選DL/DH＝1.1～1.5。
此外，固溶在堿土金屬元素的具有高比率的BMTH粒子中的堿土金屬成分，優(yōu)選是從Mg、Ca、Sr中選擇的至少1種，尤其從提高對BaTiO3的固溶率，提高BaTiO3的介電常數(shù)及其溫度特性的角度考慮，更優(yōu)選Ca。
此外，優(yōu)選，BMTL及BMTH的平均粒徑都在0.7μm以下，為了高絕緣化，更優(yōu)選0.6μm以下，從提高介電常數(shù)的角度考慮，優(yōu)選0.2μm以上。
此外，在電介質(zhì)層5中，稀土元素化合物，優(yōu)選以晶界表面即晶界相15作為最高濃度，從界晶粒子表面到粒子內(nèi)部，具有濃度梯度，同時在0.05原子％/nm以上。即，只要稀土元素的濃度梯度是如此的條件，就能夠得到提高介電常數(shù)及高溫負(fù)荷壽命，同時作為電容溫度特性也能夠滿足X7R規(guī)格的電介質(zhì)層。
此處，作為稀土元素，優(yōu)選La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的至少1種，更優(yōu)選Y。
此外，本發(fā)明的BaTiO3結(jié)晶粒子，如上所述，是通過焙燒使Mg固溶在表面區(qū)域，但BaTiO3結(jié)晶粒子的表面區(qū)域中的Mg的濃度梯度，從提高稀土元素的擴(kuò)散固溶的抑制的角度考慮，以晶界部作為高濃度側(cè)，朝粒內(nèi)，優(yōu)選在0.003原子％/nm以上，更優(yōu)選在0.01原子％/nm以上。
(制造方法)本發(fā)明的制造方法，具有，準(zhǔn)備平均粒徑0.05～0.5μm的BaTiO3粉末及平均粒徑比所述BaTiO3粉末小的Ba1-XMXTiO3(MMg、Ca、Sr，X＝0.01～0.2)粉末的工序、和在所述BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3中分別添加除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物，分別用850℃以下的溫度焙燒，調(diào)制BaTiO3及Ba1-XMXTiO3(MMg、Ca、Sr，X＝0.01～0.2)焙燒粉末的工序。
此處，對于BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3粉末，重要的是，用850℃以下的溫度焙燒，調(diào)制堿土金屬元素的氧化物固溶形成在兩粉末表面上的粉末。此外，優(yōu)選，堿土金屬元素的氧化物存在兩粉末的表面上。
所用主原料的BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3粉末，基于粒度分布窄、結(jié)晶性高的理由，優(yōu)選利用水熱合成法得到的粉末，其平均粒徑，優(yōu)選在0.2μm以上、0.4μm以下。此外，作為如此微細(xì)粉末的比表面積，優(yōu)選1.7～6.6(m2/g)。另外，重要的是，Ba1-XMXTiO3粉末的平均粒徑，小于所述BaTiO3粉末，優(yōu)選0.04～0.4μm，更優(yōu)選0.15～0.35μm。
即，在本發(fā)明中，基于通過低溫焙燒，例如，形成MgO固溶在表面上的BaTiO3粉末，提高燒成后的交流電場特性的理由，需要伴隨適當(dāng)?shù)木ЯＩL，具有高反應(yīng)性的粉末，因此優(yōu)選與平均粒徑一同，連比表面積也規(guī)定在上述范圍。
關(guān)于焙燒溫度，如上所述，作為抑制MgO固溶在表面上的BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3(MMg、Ca、Sr，X＝0.01～0.2)粉末中的MgO的固溶的理由，優(yōu)選850℃以下，更優(yōu)選750℃以下。另外，基于確實使MgO向BaTiO3粉末表面擴(kuò)散固溶的理由，焙燒溫度，優(yōu)選600℃以上，更優(yōu)選650℃以上。另外，此處所用的MgO粉末的平均粒徑，從提高對BaTiO3粉末表面的被覆率的角度考慮，優(yōu)選0.3μm以下。在本發(fā)明中，通過采用如此預(yù)先進(jìn)行與堿土金屬元素的氧化物的焙燒的BaTiO3粉末，能夠抑制稀土元素的擴(kuò)散固溶，也能夠抑制晶粒生長。
對此，BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3粉末，例如，如果使MgO等堿土金屬元素的氧化物固溶的焙燒溫度高于850℃，由于晶界附近的Mg容易擴(kuò)散固溶，從而促進(jìn)稀土元素化合物的擴(kuò)散固溶，因此容易產(chǎn)生除Ba以外的堿土金屬元素濃度低的以鈦酸鋇粒子為主成分的電介質(zhì)粒子的晶粒生長，靜電電容的溫度特性不能滿足所要求的特性。
對于本發(fā)明的上述處理，在BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3粉末中，例如，在不進(jìn)行先固溶MgO的處理，一并添加BaTiO3粉末或Ba1-XMXTiO3粉末、稀土元素等添加物的情況下，難在BaTiO3的表面層形成MgO固溶。因此，來自Ba1-XMXTiO3粉末的M成分等的擴(kuò)散增多，不能維持BaTiO3本來的介電常數(shù)，導(dǎo)致靜電電容的降低。此外，容易引起晶粒生長。在Ba1-XMXTiO3中，基于提高介電常數(shù)，并且能夠使電容溫度特性平坦化，優(yōu)選M是Ca，X＝0.02～0.1的范圍。
在本制造方法中的所述(a’)工序中，添加的除Ba之外的堿土金屬元素的氧化物的比例，按摩爾比，是在(a’)(b’)工序中添加的總堿土金屬元素的氧化物的30～60％，作為堿土金屬元素，優(yōu)選MgO，此外，Ba1-XMXTiO3中的M成分，優(yōu)選Ca。此外，本發(fā)明的電介質(zhì)層含有玻璃相，但作為該玻璃相，適合采用Si-Li-Ca系的玻璃粉末。
接著，按與稀土元素化合物、Mn化合物及余下的堿土金屬元素的氧化物及有機(jī)載色劑的規(guī)定比例，混合該BaTiO3焙燒粉末和所述Ba1-XMXTiO3焙燒粉末，調(diào)制料漿，然后成型，形成電介質(zhì)生片。采用上述電介質(zhì)生片的成型，最適合采用模涂料器等片成型法，利用如此的成型法形成的電介質(zhì)生片的厚度，優(yōu)選5μm以下，更優(yōu)選4μm以下。
接著，在得到的電介質(zhì)生片的面上，形成內(nèi)部電極圖形。內(nèi)部電極圖形，例如，通過絲網(wǎng)印刷將Ni或Cu等賤金屬粉末與有機(jī)樹脂或溶劑一同膏化的糊而形成。內(nèi)部電極圖形的厚度，從減小電介質(zhì)生片上的高低差的角度考慮，優(yōu)選比電介質(zhì)生片的厚度薄，在4μm以下。
接著，多層疊層形成有內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，形成電容器本體成型體。然后，在大氣中，以40～80℃/h的升溫速度，將電容器本體加熱到400～500℃，進(jìn)行脫粘合劑處理，其后，在還原性氣氛中，將從500℃的升溫速度設(shè)定在100～400℃/h，用1100～1300℃的溫度，燒成2～5小時，接著用80～400℃/h的降溫速度冷卻，在大氣氣氛中，用750～1100℃，進(jìn)行再氧化處理。
最后，在燒成的電容器本體的兩端面，涂布外部電極用糊，通過在氮?dú)庵袩Y(jié)，形成外部電極3，能夠得到本發(fā)明的疊層陶瓷電容器。
其它方面與第1實施方式相同。
實施例以下，通過列舉實施例及比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下的實施例。
實施例1按以下制作疊層陶瓷電容器。首先，預(yù)先準(zhǔn)備BaTiO3(BT)和(Ba0.95Ca0.05)TiO3(BCT)。在BaTiO3粉末中添加混合0.25摩爾份的MgO，按表1所示的溫度加熱2小時。接著，相對于該焙燒的BaTiO3粉末和(Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末100摩爾，混合0.5摩爾的Y2O3、0.3摩爾的MnCO3、0.25摩爾的MgO，相對于BaTiO3粉末+(Ba0.95Ca0.05)TiO3100質(zhì)量份，混合由Li2O、SiO2和CaO構(gòu)成的添加成分0.5質(zhì)量份。用采用直徑5mm的ZrO2球的球磨機(jī)，濕法粉碎該混合粉末，添加有機(jī)粘合劑，調(diào)制成料漿。
接著，采用得到的料漿，利用輔助板，制作厚2.5μm的電介質(zhì)生片。在該電介質(zhì)生片上絲網(wǎng)印刷含有Ni金屬的導(dǎo)電糊，形成內(nèi)部電極圖形。分別疊層388張形成有內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，并在其上下面分別疊層20張未形成內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，采用壓力機(jī)形成一體化，得到疊層體。
將該疊層體切斷成格子狀，制作2.3mm×1.5mm×1.5mm的電容器本體成型體。
接著，在大氣中，以50℃/h的升溫速度，將該電容器本體成型體加熱到500℃，進(jìn)行脫粘合劑處理，其后，將從500℃的升溫速度設(shè)定在200℃/h，用1200℃(氧分壓10-11atm)，燒成2小時，接著用200℃/h的降溫速度冷卻到800℃，在大氣氣氛中，用800℃4小時進(jìn)行再氧化處理，以200℃/h的降溫速度冷卻，制作電容器本體。該電介質(zhì)層的厚度為2.3μm。
接著，在滾磨燒成的電容器本體后，在其兩端面，涂布含有Cu粉末和玻璃的外部電極用糊，以800℃，在氮?dú)庵羞M(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極。然后，采用電解滾鍍機(jī)，在該外部電極的表面上，依次進(jìn)行鍍Ni及鍍Sn，制作疊層陶瓷電容器。
另外，制作一并焙燒BaTiO3及(Ba0.95Ca0.05)TiO3原料的試樣(試樣No.7)。此外，制作試樣(試樣No.8)，其BaTiO3的粒徑規(guī)定為0.4μm，(Ba0.95Ca0.05)TiO3的粒徑規(guī)定為0.35μm，MgO向BaTiO3的焙燒溫度規(guī)定為850℃，其以外的添加物組成或順序與上述本發(fā)明的工序相同。
此外，只用BaTiO3粉末，或只用(Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末，其以外的添加物組成或順序與上述本發(fā)明的工序相同的試樣。(試樣No.9、10)接著，對于制作的各試樣的疊層陶瓷電容器，采用LCR表4284A，按頻率1.0kHz、輸入信號級別0.5V，測定靜電電容、電介質(zhì)損失。從靜電電容和內(nèi)部電極層的有效面積、電介質(zhì)層的厚度，計算出介電常數(shù)。接著，以25℃時的靜電電容為基準(zhǔn)，在-55～125℃的范圍內(nèi)測定靜電電容的溫度特性。在溫度125℃、電壓9.45V的條件下，進(jìn)行1000小時高溫負(fù)荷試驗，測定30個試樣的絕緣電阻的變化。在此種情況下，無不良的試樣規(guī)定為良。此外，結(jié)晶粒子徑及其偏差，采用利用遮斷法，用電子顯微鏡攝影的照片測定。
此外，關(guān)于構(gòu)成電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子中的稀土元素的存在，對研磨斷面的試樣，采用透射電子顯微鏡和能量分散型分光裝置(EDS)評價。
此外，關(guān)于Ca的濃度，也采用透射電子顯微鏡和EDS，分析中心部附近的任意的部位。此時，將Ca濃度高于0.3原子％的(小數(shù)點(diǎn)后第兩位四舍五入)，作為Ca濃度高的電介質(zhì)粒子。對100～150個主結(jié)晶粒子進(jìn)行該分析。
本發(fā)明的試樣No.1～6中的結(jié)晶粒子的平均結(jié)晶粒徑，Ca濃度高的、以Ba及Ti為主成分的電介質(zhì)粒子(BMTH)為0.4μm，Ca濃度低的、以Ba及Ti為主成分的電介質(zhì)粒子(BMTL)為0.3～0.35μm。此外，BMTH及BMTL的平均結(jié)晶粒徑的偏差(CV值)都在0.5以下。
表1

**BT+BCT+一并，表示一并混合BaTiO3、(Ba、M)TiO3和添加劑。只BT焙燒+MgO，表示只對BaTiO3，先分開添加MgO焙燒。
表2

從表1、2看出，采用本發(fā)明的制造方法制作的試樣No.1～No.6中，介電常數(shù)滿足3050以上，電容溫度特性滿足X7R規(guī)格，即使在125℃、9.45V的高溫負(fù)荷試驗中，也滿足1000小時。
在No.7的試樣中，稀土元素濃度梯度超出本發(fā)明的范圍，另外固溶的進(jìn)展引起晶粒生長，Ca濃度高的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑大于0.4μm，如上所述，在電介質(zhì)層的厚度為2.3μm的情況下，電容溫度特性未滿足X7R規(guī)格。
在No.8的試樣中，由于Ca濃度低的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑大于Ca濃度低的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑，所以盡管介電常數(shù)高，電容溫度特性也未滿足X7R規(guī)格。
此外，在No.9的試樣中，由于全部是Ca濃度低的電介質(zhì)粒子，因此靜電電容的溫度特性未滿足X7R規(guī)格。
此外，在No.10的試樣中，由于全部是Ca濃度高的電介質(zhì)粒子，因此促進(jìn)晶粒生長，平均結(jié)晶粒徑大于0.4μm，盡管電容溫度特性滿足，但介電常數(shù)低，且不能滿足高溫負(fù)荷壽命。
實施例2按以下制作疊層陶瓷電容器。首先，相對于表3所示的平均粒徑的BaTiO3(BT)+(Ba0.95Ca0.05)TiO3(BCT)100摩爾，秤量0.25摩爾MgO，充分混合，用表3所示的溫度加熱2小時。接著，相對于作為該焙燒的BaTiO3粉末+(Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末的混合粉末100摩爾，混合表3所示量的稀土元素、0.3摩爾的MnCO3、0.25摩爾的MgO。
接著，相對于BaTiO3+(Ba0.95Ca0.05)TiO3100質(zhì)量份，混合由Li2O、SiO2和CaO構(gòu)成的添加成分0.5質(zhì)量份。以采用直徑Φ5mm的ZrO2球的球磨機(jī)，濕法粉碎該混合粉末，添加有機(jī)粘合劑，調(diào)制成料漿。接著，采用得到的料漿，利用輔助板，制作厚4μm的電介質(zhì)生片。
接著，在該電介質(zhì)生片上絲網(wǎng)印刷含有Ni金屬的導(dǎo)電糊，形成內(nèi)部電極圖形。分別疊層388張形成有內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，在其上下面分別疊層20張未形成內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，采用壓力機(jī)形成一體化，得到疊層體。
將該疊層體切斷成格子狀，制作2.3mm×1.5mm×1.5mm的電容器本體成型體。
接著，在大氣中，以50℃/h的升溫速度，將該電容器本體成型體加熱到500℃，進(jìn)行脫粘合劑處理，其后，將從500℃的升溫速度設(shè)定在200℃/h，用1240℃(氧分壓10-11atm)，燒成2小時，接著用200℃/h的降溫速度冷卻到800℃，接著，在大氣氣氛中，用800℃進(jìn)行4小時再氧化處理，以200℃/h的降溫速度冷卻，制作電容器本體。電介質(zhì)層的厚度為2.3μm。
接著，在滾磨燒成的電容器本體后，在其兩端面涂布含有Cu粉末和玻璃的外部電極用糊，在850℃，在氮?dú)庵羞M(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極。然后，采用電解滾鍍機(jī)，在該外部電極的表面上依次進(jìn)行鍍Ni及鍍Sn，制作疊層陶瓷電容器。
接著，對制作的疊層陶瓷電容器即各試樣，采用LCR表4284A，按頻率1.0kHz、輸入信號級別0.5V，測定靜電電容、電介質(zhì)損失。從靜電電容和內(nèi)部電極層的有效面積、電介質(zhì)層的厚度，計算出介電常數(shù)。
接著，以25℃時的靜電電容為基準(zhǔn)，在-55～125℃的范圍內(nèi)，測定靜電電容的溫度特性。高溫負(fù)荷試驗，在溫度125℃、電壓9.45V的條件下，進(jìn)行1000小時，測定30個試樣的絕緣電阻的變化。在此種情況下，無不良的試樣規(guī)定為良。此外，結(jié)晶粒子徑及其偏差，采用利用遮斷法，用電子顯微鏡攝影的照片測定。
此外，關(guān)于構(gòu)成電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子中的稀土元素的存在，對研磨斷面的試樣，采用透射電子顯微鏡和EDS評價。
此外，關(guān)于Ca的濃度，也采用透射電子顯微鏡和EDS，分析中心部附近的任意的部位。此時，將Ca濃度高于0.3at％的(小數(shù)點(diǎn)后第兩位四舍五入)，作為Ca濃度高的電介質(zhì)粒子。對100～150個主結(jié)晶粒子進(jìn)行該分析。
本發(fā)明的試樣中的結(jié)晶粒子的平均結(jié)晶粒徑，Ca濃度低的、以Ba及Ti為主成分的電介質(zhì)粒子(BMTL)為0.4μm，Ca濃度高的、以Ba及Ti為主成分的電介質(zhì)粒子(BMTH)為0.3μm。此外，這些BMTH及BMTL粒子的平均結(jié)晶粒徑的偏差(CV值)都在0.5以下。
此外，作為比較例，制作在將原料粉末規(guī)定為BaTiO30.4μm、(Ba0.95Ca0.05)TiO30.35μm的情況下，將在BaTiO3上焙燒MgO的溫度規(guī)定為1150℃，其以外的添加物組成或步驟與上述本發(fā)明的工序相同試樣(No.11)。此外，作為比較例，只用BaTiO3粉末，或只用(Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末，其以外的添加物組成或步驟與上述本發(fā)明的工序相同。(No.12、13)表3

**BCT+MgO一并處理，表示一并焙燒BT和BCT粉末。
BT+MgO、BCT+MgO，表示分別分開焙燒。
*3BaTiO3。
*4Ba1-xCaxTiO3。
表4

**DL(BaTiO3的平均粒徑)、DH(BaCaTiO3的平均粒徑)。
從表3、4看出，采用本發(fā)明的制造方法制作的試樣No.14～No.21中，在交流電場0.02～1Vrms/μm范圍內(nèi)，介電常數(shù)達(dá)到3100以上，電容溫度特性滿足X7R規(guī)格，絕緣電阻也滿足10GΩ。
另外，在1150℃一并焙燒的試樣No.11中，達(dá)到DL/DH＝0.9，靜電電容的溫度性提高，不能滿足X7R特性。
此外，即使在BMTL單獨(dú)使用的情況下，也不能滿足X7R特性。此外，在是BMTH單獨(dú)的電介質(zhì)粒子的情況下，絕緣電阻也低到0.2GΩ。
權(quán)利要求
1.一種疊層陶瓷電容器，由交替疊層的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層構(gòu)成，其特征在于在所述電介質(zhì)層上，按0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的堿土金屬成分的鈦酸鋇粒子即BMTL、和按0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的堿土金屬成分的鈦酸鋇粒子即BMTH，以BMTL/BMTH＝0.1～9的面積比共存。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層，在將BMTL的平均粒徑規(guī)定為DL、將BMTH的平均粒徑規(guī)定為DH時，滿足DL≤DH的關(guān)系。
3.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于堿土金屬成分，是從Mg、Ca及Sr中選擇的至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于BMTL及BMTH的平均粒徑都在0.5μm以下。
5.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于電介質(zhì)層的厚度在4μm以下。
6.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于內(nèi)部電極層以賤金屬作為主成分。
7.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層，在將BMTL的平均粒徑規(guī)定為DL、將BMTH的平均粒徑規(guī)定為DH時，滿足DL＞DH的關(guān)系。
8.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述BMTH，以0.5～2.5原子％的比例含有除Ba以外的堿土金屬成分。
9.如權(quán)利要求7所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于DL/DH＝1.1～2。
10.如權(quán)利要求7所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于堿土金屬成分是從Mg、Ca及Sr中選擇的至少1種。
11.如權(quán)利要求7所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于BMTL及BMTH的平均粒徑都在0.7μm以下。
12.如權(quán)利要求7所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于BMTL及BMTH都含有稀土元素，關(guān)于稀土元素的濃度梯度，以粒子表面作為最高濃度，從表面到內(nèi)部的的濃度梯度為0.05原子％/nm以上。
13.如權(quán)利要求7所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于電介質(zhì)層的厚度在4μm以下。
14.如權(quán)利要求7所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于內(nèi)部電極層以賤金屬作為主成分。
15.一種疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，包括以下工序(a)在BaTiO3粉末中，添加除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物，用850℃以下的溫度焙燒，調(diào)制BaTiO3焙燒粉末的工序；(b)將該BaTiO3焙燒粉末，與Ba1-XMXTiO3粉末、稀土元素化合物、Mn化合物、除Ba以外的堿土金屬元素的氧化物及有機(jī)載色劑混合，調(diào)制料漿，然后成型，形成電介質(zhì)生片的工序，其中，M為Mg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2；(c)在該電介質(zhì)生片的面上形成內(nèi)部電極圖形的工序；(d)疊層多層形成有內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，然后燒成的工序。
16.如權(quán)利要求15所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于在(a)工序添加的堿土金屬元素的氧化物的比例，按摩爾比，是在(a)(b)工序中添加的總堿土金屬元素的氧化物的30～70％。
17.如權(quán)利要求15所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于添加的堿土金屬元素的氧化物是MgO。
18.如權(quán)利要求15所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述Ba1-XMXTiO3粉末中的M是Ca。
19.如權(quán)利要求15所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述BaTiO3粉末及Ba1-XMXTiO3粉末的平均粒徑都在0.4μm以下。
20.如權(quán)利要求15所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述內(nèi)部電極圖形以賤金屬作為主成分。
21.一種疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，包括以下工序(a’)在平均粒徑為0.05～0.5μm的BaTiO3粉末、及平均粒徑比所述BaTiO3粉末小的Ba1-XMXTiO3粉末的各自中添加除Ba以外的堿土金屬氧化物，用850℃以下的溫度焙燒，分別調(diào)制BaTiO3焙燒粉末及Ba1-XMXTiO3焙燒粉末的工序，其中，M為Mg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2；(b’)將該BaTiO3焙燒粉末及Ba1-XMXTiO3焙燒粉末，與稀土元素化合物、Mn化合物、堿土金屬氧化物及有機(jī)載色劑混合，調(diào)制料漿，然后成型，形成電介質(zhì)生片的工序；(c’)在該電介質(zhì)生片的面上形成內(nèi)部電極圖形的工序；(d’)疊層多層形成有內(nèi)部電極圖形的電介質(zhì)生片，然后燒成的工序。
22.如權(quán)利要求21所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于在(a’)工序添加的堿土金屬氧化物的比例，按摩爾比即質(zhì)量比，是在(a’)(b’)工序中添加的總堿土金屬氧化物的30～60％。
23.如權(quán)利要求21所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述堿土金屬氧化物是MgO。
24.如權(quán)利要求21所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述Ba1-XMXTiO3粉末中的M是Ca。
25.如權(quán)利要求21所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述內(nèi)部電極圖形以賤金屬作為主成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器及其制造方法，該疊層陶瓷電容器，由交替疊層的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層構(gòu)成，在所述電介質(zhì)層上，按0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的堿土金屬成分的鈦酸鋇粒子(BMTL)、和按0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的堿土金屬成分的鈦酸鋇粒子(BMTH)按面積比BMTL/BMTH＝0.1～9的關(guān)系共存，由此即使電介質(zhì)層薄層化，電容溫度特性及高溫負(fù)荷壽命等的可靠性也優(yōu)良。
文檔編號H01G4/30GK1728303SQ20051008794
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者藤岡芳博, 松原圣 申請人:京瓷株式會社