專利名稱：燃料電池的聚合物膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的聚合物電解液膜及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種具有改善的機械強度和質子導電性(或滲透性)的聚合物電解液膜及其制備方法。
背景技術：
燃料電池為經(jīng)氧化劑與氫或包含在碳氫化合物基物質如甲醇，乙醇或天然氣中的氫的化學反應產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。
依據(jù)所使用的電解液的類型，燃料電池可以分為磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、聚合物電解液型、堿性燃料電池。盡管這些不同類型的燃料電池都是根據(jù)相同的基本原理運行的，但是它們在下列方面可能彼此不同所用燃料的種類、工作溫度、催化劑或電解液。
最近，已經(jīng)開發(fā)出聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)。它們具有比常規(guī)的燃料電池更好的功率特性，及更低的操作溫度，更快的啟動和響應特性。因此，PEMFC具有各種各樣的應用，如汽車的可移動電源，住宅和公共建筑的分散電源及電子裝置的小電源。
PEMFC基本上由電池組，重整器，燃料罐及燃料泵組成。電池組構成PEMFC的主體，燃料泵將儲存在燃料罐的燃料提供給重整器。重整器重整燃料產(chǎn)生氫氣，并將氫氣供應給電池組，其中氫氣與氧化劑發(fā)生電化學反應產(chǎn)生電能。
作為選擇，燃料電池可以是直接氧化燃料電池(DOFC)，其中直接將液體甲醇燃料引入電池組。不同于PEMFC，DOFC不需要重整器。
在如上所述的燃料電池系統(tǒng)，發(fā)電的電池組的結構中，分別具有膜電極組件(MEA)和隔板(也稱為“雙極板”)的若干單元電池彼此鄰近堆疊。MEA由被聚合物電解液膜分隔的陽極(也稱為“燃料電極”或“氧化電極”)和陰極(也稱為“空氣電極”或“還原電極”)組成。
隔板充當供應反應所需的燃料和氧化劑到陽極和陰極的通道，及連續(xù)地連接MEA中的陰極和陽極或連接MEA的陰極與鄰近MEA的陽極的導體。燃料的電化學氧化反應發(fā)生在陽極，而氧化劑的電化學還原反應發(fā)生在陰極，作為氧化/還原反應產(chǎn)生的電子遷移的結果，產(chǎn)生電能、熱和水。
如上所述，MEA包括聚合物電解液膜。聚合物電解液膜充當MEA中的電解液。商業(yè)上可以得到的氟化物電解液膜如全氟磺酸離子交聯(lián)聚合物膜如Nafion(由DuPont制造)，F(xiàn)lemion(由Asahi Glass制造)，Aciplex(由AsahiChemical制造)及DowXUS(由Dow Chemical制造)經(jīng)常用于所述聚合物電解液膜。
然而，已知這些商業(yè)上可以得到的聚合物電解液膜的機械強度弱，并且長期使用出現(xiàn)小孔，從而引起燃料與氧化劑混合，以致能量轉換效率和輸出特性惡化。為了補償弱機械強度，有時候使用更厚的電解液膜，但是更厚的電解液膜的使用增大了MEA的體積，并增加質子阻力和材料的成本。
而且，商業(yè)上可以得到的聚合物電解液膜可以吸收從MEA的陰極產(chǎn)生的水，從而擴大其體積，并引起聚合物電解液膜從陰極(或陽極)剝離或者增加陰極(或陽極)與聚合物電解液膜之間界面的質子阻力。

發(fā)明內容
本發(fā)明的實施方案提供一種用于燃料電池的聚合物電解液膜，所述膜有良好的質子導電性(或滲透性)與較高的機械強度和吸濕性。
本發(fā)明的另一個實施方案提供一種制備上述的燃料電池的聚合物電解液膜的方法。
本發(fā)明的一個實施方案提供一種用于燃料電池的聚合物電解液膜。所述聚合物電解液膜包括多孔膜，該多孔膜形成有細孔；吸濕聚合物層，該吸濕聚合物層涂布在所述多孔膜的細孔中；及質子導電聚合物，該質子導電聚合物位于涂有所述吸濕聚合物層的多孔膜的細孔中。
本發(fā)明的一個實施方案提供一種制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法。該方法包括(a)制備多孔膜，該多孔膜形成有多個細孔；(b)將吸濕聚合物層涂布在所述多孔膜的細孔內部；及(c)向涂有所述吸濕聚合物層的多孔膜的細孔中填充質子導電聚合物。


附圖與說明書一起圖解說明本發(fā)明示例性實施方案，并與說明部分一起用于解釋本發(fā)明的原理。
圖1為根據(jù)本發(fā)明用于燃料電池的聚合物電解液膜的放大剖面示意圖；圖2為形成有細孔的多孔膜的放大剖面示意圖；圖3為其中細孔內涂有吸濕聚合物層的多孔膜的剖面示意圖；及圖4為根據(jù)實施例制得的聚合物電解液膜的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式
在下面的詳述中，僅通過圖示的方法，描述本發(fā)明某些示例性實施方案。本領域的技術人員會意識到，所描述的示例性實施方案可以在各個不同方面進行修改，而不脫離本發(fā)明的構思或范圍。因此，附圖和說明部分認為本質上是說明性的，而不是限制性的。
圖1為根據(jù)本發(fā)明用于燃料電池的聚合物電解液膜10的放大剖面示意圖。如圖1所示，所述聚合物電解液膜10包括多孔膜13，該多孔膜13形成有多個細孔11。吸濕聚合物層15涂布在所述多孔膜13的細孔11中，質子導電聚合物17填充在涂有所述吸濕聚合物層15的多孔膜13的細孔11中。
本發(fā)明的多孔膜(例如，圖1的多孔膜13)具有良好的機械強度，從而提高包含所述多孔膜的聚合物電解液膜(例如，圖1的聚合物電解液膜10)的尺寸穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的多孔膜充當防止由于水引起的體積膨脹的框架。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，形成在所述多孔膜中的細孔(例如，圖1的細孔11)為開口型細孔，其彼此三維地連接。在多孔膜為形成有彼此三維地連接的開口型細孔的薄膜或非織造織物的情況下，獲得該孔隙結構。
在本發(fā)明的一個實施方案中，多孔膜的孔隙率為多孔膜的總體積的20～70％體積，優(yōu)選為30～60％體積。當孔隙率低于20％體積時，難于在細孔中容納足夠量的質子導電聚合物。作為選擇，當孔隙率大于70％體積時，它不提供在多孔膜的機械強度方面充分的改善。
而且，在本發(fā)明的一個實施方案中，形成在多孔膜中的細孔的平均直徑為0.1～10μm，優(yōu)選為1～5μm。當細孔的平均直徑低于0.1μm時，用于燃料電池的聚合物電解液膜不提供充分的質子導電性。作為選擇，當平均直徑大于10μm時，孔隙的均勻性惡化，多孔膜的機械強度的改善極小。
多孔膜可以是具有良好的機械強度和低吸濕性的聚合物樹脂，以使由于水引起的體積變化最小，優(yōu)選包括選自下列的至少一種聚合物或共聚物聚烯烴，聚酯，聚砜，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纖維，玻璃纖維，及其組合。在一個實施方案中，多孔膜包括人造纖維和玻璃纖維的至少一種，因為在高溫下它們良好的熱穩(wěn)定性。
多孔膜的每個細孔的內部涂有吸濕聚合物層(例如，圖1的吸濕聚合物層15)。因為常規(guī)的燃料電池在某一恒定水平的濕度下運行，所以必須保持適宜的濕度水平。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，包括在燃料電池的聚合物電解液膜中的吸濕聚合物層(例如，圖1的吸濕聚合物層15)吸收由膜電極組件(MEA)的陰極產(chǎn)生的水，以保持聚合物電解液膜的恒定濕度。因此，可能開發(fā)出不需要單獨的增濕器的燃料電池或可在低溫和非增濕條件下運行的燃料電池。此外，構成聚合物電解液膜的框架的多孔膜抑制由于過量的水供應引起的聚合物電解液膜的體積膨脹。
在本發(fā)明的一個實施方案中，基于燃料電池的聚合物電解液膜的總體積，吸濕聚合物層包括2～30％體積，優(yōu)選為5～20％體積。當所述吸濕聚合物層的水平低于2％體積時，濕度保持性能惡化。作為選擇，當所述水平大于30％體積時，不可能包含足夠量的質子導電聚合物。
吸濕聚合物層優(yōu)選具有比質子導電聚合物更高的吸濕性；更優(yōu)選地吸濕聚合物層具有比質子導電聚合物高至少2倍的吸濕性，最優(yōu)選具有比質子導電聚合物高2～50倍的吸濕性。
吸濕聚合物層包括帶有親水基的聚合物物質，優(yōu)選包括選自下列的至少一種聚合物或共聚物聚乙烯醇(PVA)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚環(huán)氧丙烷(PPO)，聚甲醛(polymethylene oxide，PMO)，聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)，及其組合。所述聚合物或共聚物還可以包括帶有能夠交聯(lián)的官能團的側鏈。能夠交聯(lián)的官能團的實例為能夠與聚環(huán)氧乙烷交聯(lián)的丙烯酸酯。
在一個實施方案中，燃料電池的聚合物電解液膜包括在涂有所述吸濕聚合物層的多孔膜的每個細孔中的質子導電聚合物(例如，圖1質子導電聚合物17)。該質子導電聚合物(例如，圖1的質子導電聚合物17)通過在細孔內彼此三維地連接，有效地充當形成離子遷移通道的電解液。
在一個實施方案中，基于所述聚合物電解液膜的總體積，質子導電聚合物為18～68％，優(yōu)選為30～60％體積。當質子導電聚合物的量低于18％體積時，質子導電性惡化。作為選擇，當量大于68％體積時，由于水分，所述質子導電聚合物可以引起體積膨脹。在一個實施方案中，整個孔隙體積充滿吸濕聚合物或質子導電聚合物。換言之，吸濕聚合物的體積和質子導電聚合物的體積的總數(shù)等于多孔膜的孔隙體積。
在一個實施方案中，所述質子導電聚合物為一般用作用于燃料電池的電解液膜的物質的質子導電聚合物。示例性物質包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其組合。在另一個實施方案中，質子導電聚合物包括聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，氟乙烯基醚和四氟乙烯的含有磺酸的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其組合。然而，本發(fā)明中的燃料電池的聚合物電解液膜的質子導電聚合物并不限于此。
一種制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法包括(a)制備多孔膜，該多孔膜形成有多個細孔；(b)將吸濕聚合物層涂布在所述多孔膜的細孔內部；及(c)將質子導電聚合物填充在涂有所述吸濕聚合物層的多孔膜的細孔中。
上面步驟(a)的適宜的多孔膜包括其中開口型細孔彼此三維地連接的多孔膜，優(yōu)選多孔膜為其中開口型細孔彼此三維地連接的非織造織物或薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，制備薄膜或非織造織物的方法可以包括，但不限于，通過溶劑蒸發(fā)、萃取或相分離在薄膜中形成細孔，或者通過本領域的技術人員已知的任何技術形成非織造織物。例如，通過下列方法可以得到所述多孔膜用纖維、粘合劑及溶劑的混合漿料涂布，及蒸發(fā)溶劑；或者施加聚合物溶液，其中聚合物均勻地溶解在溶劑中，及快速地蒸發(fā)溶劑產(chǎn)生孔隙；或者將聚合物溶液浸入對聚合物具有低親和力的不同溶劑中，所述聚合物溶液中聚合物均勻地溶解在溶劑中，及引起相分離。而且，所述多孔膜可以通過下列方法獲得將聚合物與具有低揮發(fā)度的溶劑或者分子量為10000或更少的有機或無機物質混合制膜，然后將它浸入僅能夠溶解具有低揮發(fā)度的溶劑、有機物質或無機物質的溶劑中，以萃取所述聚合物。此外，多孔膜可以通過下列方法獲得將發(fā)泡劑與聚合物混合制膜，然后經(jīng)加熱或光照(photo-irradiation)引發(fā)發(fā)泡過程。圖2為形成有細孔11的多孔膜13的放大剖面示意圖。
根據(jù)一個實施方案，基于所述多孔膜的總體積，多孔膜(例如，圖2的多孔膜13)的孔隙率為20～70％體積，優(yōu)選為30～60％體積。當孔隙率低于20％體積時，難于在細孔中容納足夠量的質子導電聚合物。作為選擇，當孔隙率大于70％體積時，它不提供多孔膜的機械強度的充分改善。
而且，在本發(fā)明的一個實施方案中，形成在多孔膜中的細孔(例如，圖2的細孔11)的平均直徑為0.1～10μm，優(yōu)選為1～5μm。當細孔的平均直徑低于0.1μm時，燃料電池的聚合物電解液膜不具備充分的質子導電性。作為選擇，當平均直徑大于10μm時，孔隙的均勻性惡化，多孔膜的機械強度的提高極小。
多孔膜可以是具有良好的機械強度和低吸濕性以使得由于水引起的體積變化最小的聚合物樹脂，并可以包括選自下列的至少一種聚合物或共聚物聚烯烴，聚酯，聚砜，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纖維，玻璃纖維，及其組合。優(yōu)選的物質為人造纖維和玻璃纖維。
如上所述，一種制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，包括將吸濕聚合物層涂布在多孔膜的每個細孔中，以通過吸收由MEA的陰極產(chǎn)生的水，保持適宜的水平的水分。更具體地，可以通過用含有0.5～20％重量，優(yōu)選1～5％重量的吸濕聚合物的水性或含有機溶劑的溶液涂布多孔膜，制得聚合物電解液。當吸濕聚合物的量低于0.5％時，在膜中的吸濕聚合物的量太小以致不能吸收足夠的水。作為選擇，當量大于20％時，溶液太粘以致不能適當?shù)貪B入膜的孔隙中。有機溶劑可以為醇如甲醇，乙醇，或異丙醇；酰胺如二甲基乙酰胺；亞砜如二甲亞砜；極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮；酯；醚；碳酸酯；或其組合物。
吸濕聚合物層的涂布，可以使用選自下列的至少一種方法進行浸涂，減壓浸涂，加壓浸涂及噴涂。優(yōu)選地，可以使用減壓浸涂方法，其中在將多孔膜的細孔抽真空后，將所述多孔膜浸入吸濕聚合物溶液中，或加壓浸涂方法，其中在高壓下將多孔膜浸入吸濕聚合物溶液中。
在所述吸濕聚合物層的涂布中，基于孔隙率在上述范圍的聚合物電解液膜的總體積，涂進所述多孔膜的細孔的吸濕聚合物層的體積可以為2～30％體積，優(yōu)選為5～20％體積。當所述吸濕聚合物層的量低于2％體積時，燃料電池的聚合物電解液膜的保濕性能惡化。作為選擇，當量大于30％體積時，膜不能包含足夠量的質子導電聚合物。
可以用具有親水基的任何聚合物物質形成吸濕聚合物層，優(yōu)選選自下列的至少一種聚合物或共聚物聚乙烯醇(PVA)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚環(huán)氧丙烷(PPO)，聚甲醛(PMO)，聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)，及其組合。此外，所述聚合物或共聚物還可以包括帶有能夠交聯(lián)的官能團的側鏈，如能夠與聚環(huán)氧乙烷交聯(lián)的丙烯酸酯基團。
圖3為帶有細孔11及涂進所述細孔11中的吸濕聚合物層15″的多孔膜13的剖面放大示意圖。
如上所述，一種制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，包括用質子導電聚合物填充每個細孔的內部。在所述細孔中，質子導電聚合物有效地充當電解液膜。所述多孔膜的細孔可以充滿含濃度為2～50％重量的質子導電聚合物的水性或含有機溶劑的溶液，優(yōu)選濃度為5～20％重量。當在溶液中的質子導電聚合物的量低于2％重量時，沒有足夠的質子導電聚合物填充進孔隙中，從而形成空間。作為選擇，當量大于50％重量時，對于所述溶液來說，溶液的粘性太高以致不能進入并填充孔隙。適宜的有機溶劑為極性有機溶劑，如醇如甲醇，乙醇，或異丙醇；酰胺如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；亞砜如二甲亞砜，極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮；或其組合物。用質子導電聚合物充滿細孔，可以通過選自下列的方法進行浸涂，減壓浸涂，加壓浸涂，噴涂，刮涂，絲網(wǎng)印刷，平板印刷轉印(lithography transferring)及其組合。在一個實施方案中，在細孔內的質子導電聚合物彼此三維地連接，從而形成離子遷移通道。
基于電解液膜的總體積，孔隙率在上述范圍內的聚合物電解液膜的細孔可以充滿18～68％體積的質子導電聚合物，優(yōu)選為30～60％體積。當基于聚合物電解液膜的總體積，質子導電聚合物的量低于18％體積時，質子導電性惡化。作為選擇，當量大于68％體積時，由于水分，它可能引起體積膨脹。此外，吸濕聚合物的體積和質子導電聚合物的體積的總數(shù)優(yōu)選等于所述多孔膜的孔隙體積。
本發(fā)明的質子導電聚合物可以包括任何常規(guī)地使用作為燃料電池的電解液膜的材料的質子導電聚合物。所述質子導電聚合物的示例性物質包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其組合。在一個實施方案中，所述質子導電聚合物包括聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，氟乙烯基醚和四氟乙烯的含有磺酸的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間亞苯基-5，5′-二苯并咪唑))，聚(2，5-苯并咪唑)，及其組合。然而，根據(jù)本發(fā)明燃料電池的聚合物電解液膜的質子導電聚合物并不限于此。
為了控制燃料電池的聚合物電解液膜的厚度，本發(fā)明的方法還可以包括輥筒軋壓。
在下文，描述了本發(fā)明的實施例。下面的實施例更詳細地進一步說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例限制。
實施例1(聚合物電解液膜的制備)使用人造纖維非織造織物制備聚合物電解液膜。所述人造纖維非織造織物形成有平均直徑為5μm，孔隙率為60％體積，厚度為20μm的細孔，然后將聚乙烯醇的吸濕聚合物以10％重量的濃度溶解在水中，制得溶液。
將人造纖維非織造織物浸入所制得的含5％聚乙烯醇體積的聚乙烯醇溶液中，然后取出并干燥，用聚乙烯醇層涂布每個細孔的內部。
然后將形成有聚乙烯醇層的多孔膜浸入5％重量的聚(全氟磺酸)(Nafion，由DuPont生產(chǎn))的溶液中，取出并干燥，用聚(全氟磺酸)填充細孔的內部。上述過程重復幾次，從而用聚(全氟磺酸)均勻地填充孔隙。聚(全氟磺酸)構成聚合物電解液膜的總體積的55％體積。
在上述過程后，包括附加的軋制過程，以使得燃料電池的聚合物電解液膜的厚度更均勻。
圖4為根據(jù)實施例1制得的聚合物電解液膜的SEM照片。
實施例2(燃料電池的制備)利用根據(jù)實施例1制得的聚合物電解液膜制備燃料電池。所述聚合物電解液膜用于形成在它的表面上包含0.4mg/cm2的碳載鉑粉末(Pt/C)的催化劑層，然后將兩外表面與炭紙層壓并壓縮，制得膜電極組件(MEA)。將所得的MEA插入兩片襯墊中，然后將其插入帶有具有確定形狀的氣體通道和冷卻通道的兩雙極板之間，然后在銅端板之間壓縮，制得燃料電池的單元電池。
對比例1(聚合物電解液膜的制備)利用厚度為51μm的聚(全氟磺酸)電解液膜(Nafion，DuPont)，制備燃料電池的聚合物電解液膜。
對比例2(燃料電池的制備)充分地按照實施例2的方法，利用對比例1的聚合物電解液膜制備燃料電池。
除了用在實施例1和對比例1中的聚合物電解液膜，下面表1給出了可以用在本發(fā)明中的吸濕聚合物的適宜的吸濕性。
通過首先將所述聚合物電解液膜浸入水中并煮沸到100℃，然后將它冷卻到25℃，測定示于表1中的每個聚合物電解液膜的吸濕性(％)。在僅從聚合物電解液膜的表面除水之后，測量聚合物電解液膜的重量。根據(jù)下面式1計算聚合物電解液膜的吸濕性。
式1吸濕性(％)＝(水的重量+膜的重量)/(膜的重量)×100表1

對于根據(jù)實施例1和對比例1制得的聚合物電解液膜，用兩電極試驗方案測量所述聚合物電解液膜的電阻(電阻應該與質子導電性成反比)。此外，利用多功能試驗機(Instron)測量每個聚合物電解液膜的楊氏模量，以確定機械強度，還測量吸收水分后的體積變化。
當對比例1的電解液膜的電阻設為1時，實施例1的電解液膜的相對電阻為0.51。而且，當對比例1的電解液膜的機械強度設為1時，實施例1的電解液膜的相對強度為38。此外，當對比例1的電解液膜的體積膨脹設為1時，實施例1的電解液膜的相對體積膨脹為0.42。
如上所述，相對于根據(jù)對比例1的電解液膜，由根據(jù)本發(fā)明實施例1的方法制得的電解液膜的減少的電阻為51％，機械強度提高為38倍，且減少的體積膨脹為42％。因此，本發(fā)明的電解液膜比對比例1的電解液膜更能抑制吸收水分后的體積膨脹。
對于根據(jù)實施例2制得的燃料電池，在非增濕條件下，注入氫氣(H2)和作為氧化劑的氧氣(O2)，然后在60℃的運行條件下，測量燃料電池的電壓和電流密度。此外，對于根據(jù)對比例2制得的燃料電池，在增濕條件下，注入氫氣(H2)和氧氣(O2)，然后在60℃的運行條件下，測量燃料電池的電壓和電流密度。
作為上述測量的結果，在0.6V的電壓下，含有非增濕的氫氣(H2)和氧氣(O2)的實施例2的燃料電池具有1.2A/cm2的電流密度；而在0.6V的電壓下，含有增濕的氫氣(H2)和氧氣(O2)的對比例2的燃料電池具有0.7A/cm2的電流密度。因而，在非增濕條件下，含有實施例1的聚合物電解液膜的實施例2的燃料電池具有良好的性能。
通常，根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液膜具有更好的機械強度和吸濕性，及良好的質子導電性。此外，所述聚合物電解液膜可以自吸收并再利用從MEA的陰極產(chǎn)生的水，從而使得根據(jù)本發(fā)明的具有聚合物電解液膜的燃料電池能在非增濕的環(huán)境下工作。
盡管已經(jīng)結合某些示例性實施方案描述了本發(fā)明，本領域的技術人員應該理解本發(fā)明不限于所公開的實施方案，而是相反，意在覆蓋包括在所附權利要求書及其等價物的構思和范圍內的各種修改。
權利要求
1.一種用于燃料電池的聚合物電解液膜，包括多孔膜，該多孔膜具有多個細孔；吸濕聚合物層，該吸濕聚合物層涂布在所述多孔膜的每個細孔內部；及質子導電聚合物，該質子導電聚合物位于涂有所述多孔膜之涂有吸濕聚合物層的每個細孔中。
2.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中形成在所述多孔膜中的細孔為開口型細孔。
3.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中，相對于所述多孔膜的總體積，所述多孔膜的孔隙率為20～70％體積。
4.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中形成在所述多孔膜上的細孔的平均直徑為0.1～10μm。
5.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中所述多孔膜包括選自下列的材料聚烯烴，聚酯，聚砜，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纖維，玻璃纖維，及其組合。
6.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中所述多孔膜包括選自下列的材料人造纖維和玻璃纖維。
7.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中，相對于所述用于燃料電池的聚合物電解液膜的總體積，所述吸濕聚合物層的量為2～30％體積。
8.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中所述吸濕聚合物層具有比質子導電聚合物更大的吸濕性。
9.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中所述吸濕聚合物層包括選自下列的聚合物材料聚乙烯醇(PVA)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚環(huán)氧丙烷(PPO)，聚甲醛(PMO)，聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)，及其組合。
10.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中，相對于所述用于燃料電池的聚合物電解液膜的總體積，所述質子導電聚合物的量為18～68％體積。
11.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中所述質子導電聚合物包括選自下列的聚合物全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其組合。
12.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的聚合物電解液膜，其中所述質子導電聚合物包括至少一種選自下列的材料聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，氟乙烯基醚與四氟乙烯的含有磺酸的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其組合。
13.一種制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，包括制備多孔膜，該多孔膜形成有多個細孔；在所述多孔膜的細孔內，涂布吸濕聚合物層；及用質子導電聚合物填充所述多孔膜的涂有吸濕聚合物層的細孔。
14.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中形成在所述多孔膜上的細孔為開口型細孔。
15.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中，相對于多孔膜的總體積，該多孔膜的孔隙率為20～70％體積。
16.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中形成在所述多孔膜上的細孔的平均直徑為0.1～10μm。
17.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中所述多孔膜包括選自下列的材料聚烯烴，聚酯，聚砜，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纖維，玻璃纖維，及其組合。
18.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中所述多孔膜包括選自下列的材料人造纖維和玻璃纖維。
19.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中所述采用吸濕聚合物的細孔的涂布，是利用含有0.5～20％重量的吸濕聚合物的水溶液進行的。
20.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中所述采用吸濕聚合物的細孔的涂布，是利用至少一種選自下列的方法進行的浸涂，減壓浸涂，加壓浸涂，及噴涂法。
21.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中，基于所述聚合物電解液膜的總體積，所述吸濕聚合物的提供量為2～30％體積。
22.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中所述吸濕聚合物包括選自下列的材料聚乙烯醇(PVA)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚環(huán)氧丙烷(PPO)，聚甲醛(PMO)，聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)，及其組合。
23.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中所述采用質子導電聚合物的涂布細孔的填充，是利用包含2～50％重量的質子導電聚合物的水溶液進行的。
24.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中所述采用質子導電聚合物的涂布細孔的填充，是通過選自下列的方法進行的浸涂，減壓浸涂，加壓浸涂，噴涂，刮涂，絲網(wǎng)印刷，平板印刷轉印，及其組合。
25.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中，相對于所述聚合物電解液膜的總體積，所述質子導電聚合物的量為18～68％體積。
26.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中所述質子導電聚合物包括選自下列的材料全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其組合。
27.根據(jù)權利要求13的制備燃料電池的聚合物電解液膜的方法，其中所述質子導電聚合物包括選自下列的材料聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，氟乙烯基醚與四氟乙烯的含有磺酸的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其組合。
全文摘要
一種用于燃料電池的聚合物電解液膜，其包括形成有細孔的多孔膜，涂布于該多孔膜之細孔內的吸濕聚合物層，及填充在多孔膜之涂有吸濕聚合物層的細孔中質子導電聚合物。
文檔編號H01M2/16GK1716671SQ20051008138
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權日2004年6月30日
發(fā)明者金熙卓, 金亨俊, 尹海權, 權鎬真 申請人:三星Sdi株式會社