專利名稱：鋰離子二次電池及其充電方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池及其充電方法。本發(fā)明尤其涉及一種通過(guò)使用具有簡(jiǎn)單電路結(jié)構(gòu)的充電設(shè)備，利用簡(jiǎn)單操作和低成本進(jìn)行充電的鋰離子二次電池及其充電方法。
鋰離子二次電池具有下述特點(diǎn)具有大容量和高能量密度，呈現(xiàn)出良好的充電-放電循環(huán)特性以及能夠長(zhǎng)時(shí)間保持額定功率。因此，鋰離子二次電池被廣泛用作不同設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電池，所述不同設(shè)備例如是蜂窩電話、筆記本計(jì)算機(jī)或者PDA。
通常使用恒流和恒壓充電模式為鋰離子二次電池充電。在恒流和恒壓充電中，首先，使用恒定電流為電池充電，直到電壓達(dá)到預(yù)定的上限電壓；其后，將該電壓保持在預(yù)定的上限電壓。當(dāng)將電池設(shè)定為恒壓模式時(shí)，電流值下降。因此，當(dāng)電流值下降到給定的電流值時(shí)，充電結(jié)束(例如，參見(jiàn)JP-A-5-111184)。
然而，由于鋰離子二次電池使用具有高電阻的非水電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)溶液的溶劑，因此出現(xiàn)了需要很長(zhǎng)時(shí)間才能將鋰離子二次電池充滿電這樣的問(wèn)題。
通過(guò)恒流和恒壓充電來(lái)減少鋰離子二次電池充電所需時(shí)間的可能的方法包括在恒流充電期間將充電電流值設(shè)定為較高值的方法，以及同樣在恒流充電期間將上限電壓值設(shè)定為較高值的方法。
然而，當(dāng)利用過(guò)高電流或過(guò)高電壓為使用LiCoO2作為正極活性材料的鋰離子二次電池充電時(shí)，出現(xiàn)了Li從正極活性材料中被過(guò)度解吸這樣的問(wèn)題，由此破壞了晶格，惡化了充電/放電的循環(huán)特性。
因此，當(dāng)鋰離子二次電池使用含碳材料作為負(fù)極活性材料時(shí)，該電池必須按如下方法充電。即，將上限電壓值設(shè)定為+4.2V；利用1CA(與鋰離子二次電池的額定容量值(Ah)相對(duì)應(yīng)的電流值)或更小的恒定電流為該電池充電；其后，以恒定電壓為該電池充電，同時(shí)以高精度將該恒定電壓值控制在+4.2±0.05V。此外，當(dāng)負(fù)極活性材料為鈦酸鋰時(shí)，必須將上限電壓值設(shè)定為+2.7V，并且在恒壓充電期間，必須以高精度將該電壓值控制在+2.7±0.05V。
如上所述，在鋰離子二次電池充電方法的相關(guān)技術(shù)中，必不可少地不僅要監(jiān)視電壓值，而且還要監(jiān)視電流值，由此帶來(lái)充電操作變得復(fù)雜的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的目的是提供一種用于為鋰離子二次電池充電的方法，該方法能夠通過(guò)使用具有簡(jiǎn)單電路結(jié)構(gòu)的充電設(shè)備，以簡(jiǎn)單操作和低成本為鋰離子二次電池充電。
為了達(dá)到此目標(biāo)，發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，并且有如下發(fā)現(xiàn)薄層的鋰離子二次電池具有低阻抗。從而，當(dāng)利用等于或大于0.5C并且小于2C(這里提到的“C”為該鋰離子二次電池的額定容量值)的設(shè)定充電電流值以恒定電流為電池充電、同時(shí)僅監(jiān)視電壓值時(shí)，鋰離子二次電池就能夠被充至足夠高的充電容量。
基于上述認(rèn)識(shí)而構(gòu)思本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，鋰離子二次電池包括正極，該正極含有作為正極活性材料的復(fù)合金屬氧化物，該復(fù)合金屬氧化物至少包含作為金屬成分的Li、Co、Mn以及Ni中的一個(gè)；含有負(fù)極活性材料的負(fù)極；以及含有鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液。該方法包括利用等于或大于0.5C并且小于2C(這里提到的“C”為所述鋰離子二次電池的額定容量)的設(shè)定充電電流值進(jìn)行恒流充電。
根據(jù)本發(fā)明，鋰離子二次電池能夠以恒流充電方式進(jìn)行充電，并只需監(jiān)視電壓值。因此，能夠通過(guò)使用具有簡(jiǎn)單電路結(jié)構(gòu)的充電設(shè)備，以簡(jiǎn)單操作和低成本為鋰離子二次電池充電。
在本發(fā)明中，用作負(fù)極或正極的電極起反應(yīng)場(chǎng)的作用，所述反應(yīng)場(chǎng)能夠引起電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，其中，鋰離子(或金屬鋰)作為氧化還原物質(zhì)。這里提到的詞句“引起電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生”意思是在電池所要求的電池使用期限內(nèi)引起電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，所述電池用作安裝有該電池的設(shè)備的電源或輔助電源。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“負(fù)極”和“正極”表示在放電期間以電池的極性為基準(zhǔn)而確定的電極。更具體地說(shuō)，負(fù)極，是在放電期間由于氧化反應(yīng)而放出電子的電極；正極，是在放電期間由于還原反應(yīng)而接受電子的電極。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，正極承載5到12mg/cm2的正極活性材料，負(fù)極承載3到6mg/cm2的負(fù)極活性材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，正極上承載的正極活性材料的數(shù)量為5到12mg/cm2，負(fù)極上承載的負(fù)極活性材料的數(shù)量為3到6mg/cm2；并且使鋰離子二次電池形成薄層并具有足夠低的阻抗。從而，當(dāng)利用等于或大于0.5C并且小于2C的設(shè)定充電電流值以恒流充電方式為鋰離子二次電池進(jìn)行充電、同時(shí)僅監(jiān)視電壓值時(shí)，該電池就能夠被充至足夠高的充電容量。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，鋰離子二次電池包括多個(gè)層疊單元，所述多個(gè)層疊單元借助它們之間的隔板而層疊，每個(gè)層疊單元包括所述正極、隔板以及所述負(fù)極，同時(shí)每個(gè)層疊單元一個(gè)層疊在另一個(gè)上。
本發(fā)明提供了一種用于為鋰離子二次電池充電的方法，該方法能夠通過(guò)使用具有簡(jiǎn)單電路結(jié)構(gòu)的充電設(shè)備，以簡(jiǎn)單操作和低成本為鋰離子二次電池充電。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，依照為鋰離子二次電池充電的方法而要被充電的鋰離子二次電池的剖面示意圖；以及圖2是表示鋰離子二次電池1的電壓隨時(shí)間變化的曲線示意圖和充電電流隨時(shí)間變化的曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式
下文將參考附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，依照為鋰離子二次電池充電的方法而要被充電的鋰離子二次電池的剖面示意圖。
如圖1所示，鋰離子二次電池1具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中三個(gè)層疊單元5借助它們之間的板狀隔板6而層疊。這樣構(gòu)成每個(gè)層疊單元5，使得板狀負(fù)極2和板狀正極3借助它們之間的板狀隔板4而層疊。將非水電解質(zhì)溶液(未圖示)注入到負(fù)極2的內(nèi)部和正極3的內(nèi)部。三個(gè)層疊單元5以密封方式被封閉在外殼7中，所述三個(gè)層疊單元5借助它們之間的隔板6而使得一個(gè)層疊在另一個(gè)上。
在本實(shí)施方式中，構(gòu)成每個(gè)層疊單元5的負(fù)極2承載3到6mg/cm2的負(fù)極活性材料；并且構(gòu)成每個(gè)層疊單元5的正極3承載5到12mg/cm2的正極活性材料。由此，每個(gè)層疊單元5形成極薄的層。
與上述內(nèi)容相對(duì)應(yīng)，在放電期間，以鋰離子二次電池1的極性為基準(zhǔn)來(lái)確定負(fù)極2和正極3。在充電期間，負(fù)極2充當(dāng)陽(yáng)極；正極3充當(dāng)陰極。
如圖1所示，每個(gè)負(fù)極2包括集電板11以及在集電板11上形成的負(fù)極活性材料包含層12。每個(gè)正極3包括集電板13和在集電板13上形成的正極活性材料包含層14。
對(duì)于集電板11和13沒(méi)有特殊的限制。對(duì)于用以形成集電板11的材料的基本要求是其應(yīng)為能夠向負(fù)極活性材料包含層12轉(zhuǎn)移充足電荷的良導(dǎo)體；對(duì)于集電板13的基本要求是其應(yīng)為能夠向負(fù)極活性材料包含層14轉(zhuǎn)移充足電荷的良導(dǎo)體。由此，集電板11和13能夠由在已知的鋰離子二次電池的集電板中所使用的材料形成，諸如鋁、銅等的金屬箔。
負(fù)極2的負(fù)極活性材料包含層12主要由負(fù)極活性材料、導(dǎo)電輔助材料以及粘結(jié)劑形成。
對(duì)于負(fù)極活性材料沒(méi)有特殊限制，可以使用已知的負(fù)極活性材料，只要這種材料能夠以可逆方式進(jìn)行鋰離子的嵌入和分離或在鋰離子和鋰離子的平衡陰離子(例如，ClO4-)之間的摻雜和去雜。這樣的活性材料的實(shí)例包括碳材料，諸如天然石墨、人造石墨或者低溫碳極；能夠以化學(xué)方法與鋰結(jié)合的金屬，諸如Al、Si或Sn；其主要成分是氧化物(例如是SiO2或SnO2)的無(wú)定形化合物；以及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。
作為負(fù)極活性材料，尤其優(yōu)選導(dǎo)電碳材料(石墨和無(wú)定形碳)或鈦酸鋰。作為碳材料，其層間距離d0002落在0.335到0.338nm范圍之內(nèi)、并且其微晶尺寸Lc0002落在30到120nm范圍之內(nèi)的碳材料更為優(yōu)選。符合這樣條件的碳材料的實(shí)例包括天然石墨、人造石墨以及MCF(中碳纖維)。其間，層間距離d0002和微晶尺寸Lc0002能夠借助于X射線的衍射來(lái)得到。
對(duì)于導(dǎo)電輔助材料沒(méi)有特殊限制，可以使用已知的導(dǎo)電輔助材料。導(dǎo)電輔助材料的實(shí)例包括碳黑、碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬細(xì)顆粒；碳材料和金屬細(xì)顆粒的混合物；以及導(dǎo)電氧化物，諸如ITO。
對(duì)于粘結(jié)劑沒(méi)有特殊限制，只要其能夠?qū)⒇?fù)極活性材料的顆粒和導(dǎo)電輔助材料顆粒粘結(jié)起來(lái)即可。粘結(jié)劑的實(shí)例包括氟塑料，諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)以及聚偏氟乙烯(PVF)。該粘結(jié)劑有助于粘結(jié)到集電板11上，以及負(fù)極活性材料的顆粒和導(dǎo)電輔助材料顆粒之間的粘接。
在負(fù)極活性材料包含層12中優(yōu)選地包含電子導(dǎo)電多孔材料。電子導(dǎo)電多孔材料的實(shí)例包括碳黑，諸如乙炔碳黑或科琴碳黑(Ketjenblack)。
與負(fù)極活性材料包含層12相似，正極3的正極活性材料包含層14主要由正極活性材料、導(dǎo)電輔助材料以及粘結(jié)劑形成。
在本實(shí)施方式中，正極3b包括作為正極活性材料的復(fù)合金屬氧化物，該復(fù)合金屬氧化物至少包含作為金屬成分的Li、Mn以及Ni中的一個(gè)。
此外，除了正極活性材料之外，在正極活性材料包含層14中可以使用與形成負(fù)極活性材料包含層12的材料相同的材料，作為相應(yīng)的組成部分。而且，正極活性材料包含層14中包含的粘結(jié)劑同樣有助于粘結(jié)到集電板13上，以及正極活性材料的顆粒和導(dǎo)電輔助材料的顆粒之間的粘結(jié)。在正極活性材料包含層14中也優(yōu)選地包含電子導(dǎo)電多孔材料。
對(duì)于置于負(fù)極2和正極3之間的隔板4或置于層疊單元5之間的隔板6沒(méi)有特殊的限制，只要該隔板由絕緣多孔材料形成即可；并且由此可以使用在已知的鋰離子二次電池中所使用的隔板。絕緣多孔材料的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴的層壓膜；這些樹(shù)脂的混合物的拉伸膜；以及由從纖維素、聚酯以及聚丙烯組成的組中選擇出的至少一種成分材料所形成的纖維無(wú)紡布。
將非水電解質(zhì)溶液注入外殼7內(nèi)部的空間，并且負(fù)極2、正極3以及隔板4的內(nèi)部也含有一部分非水電解質(zhì)溶液。作為非水電解質(zhì)溶液，使用通過(guò)在非水溶劑(有機(jī)溶劑)中溶解鋰鹽而得到的溶液。鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)以及LiN(CF3CF2CO)2。其間，這些鹽可以單獨(dú)使用或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。此外，非水電解質(zhì)溶液可以通過(guò)添加膠凝劑而形成膠體，膠凝劑諸如膠凝聚合物。
用于非水電解質(zhì)溶液的非水溶劑的實(shí)例包括由碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯和/或碳酸二乙酯組成的物質(zhì)。
外殼7由柔性膜形成。由于這種膜重量輕并且能夠很容易地形成薄層，因此鋰離子二次電池本身能夠形成薄層。從而，能夠容易地提高鋰離子二次電池被放置空間的單位體積的能量密度，同樣能夠提高鋰離子二次電池單位體積的內(nèi)能密度。
此外，從有效阻止?jié)駳夂涂諝鈴耐獠壳秩氲酵鈿?內(nèi)部、以及阻止電解質(zhì)成分?jǐn)U散到外殼7的外部、同時(shí)還要確保外殼7足夠的機(jī)械強(qiáng)度和輕重量的觀點(diǎn)來(lái)看，該膜優(yōu)選地是至少具有最內(nèi)層和金屬層的復(fù)合封裝膜，該最內(nèi)層由合成樹(shù)脂形成以與非水電解質(zhì)溶液接觸，該金屬層置于最內(nèi)層上。所述復(fù)合封裝膜進(jìn)一步優(yōu)選地由至少三層形成，這三層由下述各層構(gòu)成最內(nèi)層，與非水電解質(zhì)溶液接觸；最外層，由合成樹(shù)脂形成，并被置于外殼7的外表面上，距最內(nèi)層最大距離側(cè)；以及至少一層金屬層，置于最內(nèi)層和最外層之間。
對(duì)于最內(nèi)層沒(méi)有特殊限制，只要它具有柔韌性、相對(duì)于要使用的非水電解質(zhì)溶液的化學(xué)穩(wěn)定性(不引起化學(xué)反應(yīng)、溶解以及膨脹的特性)以及相對(duì)于氧氣和水(空氣中的濕氣)的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，優(yōu)選的是具有相對(duì)于氧氣、水(空氣中的濕氣)以及非水電解質(zhì)溶液中的成分的低滲透率的特性的材料。這樣的材料的實(shí)例包括熱塑性塑料，諸如聚乙烯、聚丙烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、聚乙烯離子聚合物以及聚丙烯離子聚合物。
金屬層優(yōu)選地是由對(duì)于氧氣、水(空氣中的濕氣)以及非水電解質(zhì)溶液具有高耐蝕性的金屬材料所形成的層。例如，作為金屬層，可以使用由鋁、鋁合金、鈦、鉻等等形成的金屬箔。
在本實(shí)施方式中，如上構(gòu)成的鋰離子二次電池1按如下方法進(jìn)行充電。
圖2是表示鋰離子二次電池1的電壓隨時(shí)間變化的曲線示意圖和充電電流隨時(shí)間變化的曲線示意圖。
首先，控制器(未圖示)將充電電流值I設(shè)定為1C，并且鋰離子二次電池1以恒定電流開(kāi)始充電。這里提到的“C”為鋰離子二次電池1的額定容量值。
如圖2所述，當(dāng)進(jìn)行恒流充電時(shí)，鋰離子二次電池1的電壓值ΔE增加。
在恒流充電期間，控制器監(jiān)視鋰離子二次電池1的電壓值ΔE。持續(xù)進(jìn)行恒流充電，直到鋰離子二次電池1的電壓值ΔE增加到設(shè)定的電壓值ΔE0，例如，預(yù)先設(shè)定的4.2V。
當(dāng)鋰離子二次電池1的電壓值ΔE已經(jīng)增加到設(shè)定的電壓值ΔE0時(shí)，控制器終止鋰離子二次電池1的充電。
在本實(shí)施方式中，在正極3上承載的正極活性材料的數(shù)量為5到12mg/cm2，并且在負(fù)極2上承載的負(fù)極活性材料的數(shù)量為3到6mg/cm2；鋰離子二次電池是一薄層并且具有足夠低的阻抗。因此，通過(guò)利用設(shè)定的充電電流值1C來(lái)執(zhí)行恒流充電，鋰離子二次電池能夠被充至足夠高的充電容量。從而，在僅監(jiān)視電壓值的同時(shí)就能夠完成鋰離子二次電池的充電，并且通過(guò)使用具有簡(jiǎn)單電路結(jié)構(gòu)的充電設(shè)備、通過(guò)極其簡(jiǎn)單的操作和低成本就能夠?yàn)殇囯x子二次電池1充電。
〔實(shí)例〕為了進(jìn)一步闡明本發(fā)明的效果，下文將對(duì)其實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)例1首先，按如下方法制作負(fù)極。
將90重量份的用作負(fù)極活性材料的人造石墨、2重量份的用作導(dǎo)電輔助材料的碳黑以及8重量份的用作粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在一起。其后，添加N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，從而得到稀漿。利用刮刀，將這樣得到的稀漿涂在用作集電板的電解銅箔上，并且在110℃使其干燥20分鐘。干燥后進(jìn)行壓制，從而制作出負(fù)極。承載在負(fù)極上的負(fù)極活性材料的數(shù)量為3.5mg/cm2。
在此期間，按如下方法制作正極。
將90重量份的用作正極活性材料的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、6重量份的用作導(dǎo)電輔助材料的碳黑以及4重量份的用作粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在一起。其后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，從而得到稀漿。利用刮刀，將這樣得到的稀漿涂在用作集電板的鋁箔上，并且在110℃使其干燥20分鐘。干燥后進(jìn)行壓制，從而制作出正極。承載在正極上的正極活性材料的數(shù)量為5.5mg/cm2。
按如下方法制作非水電解質(zhì)溶液。將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)以給定的容積比進(jìn)行混合，以得到溶劑；將1.5mol的LiPF6作為溶質(zhì)添加到其中。
用置于它們之間的隔板將這樣制作的負(fù)極和正極層疊，從而制作出層疊單元。將層疊單元密封在鋁層壓封裝內(nèi)，并且在其內(nèi)注入非水電解質(zhì)溶液。其后，將該封裝真空密封，從而制造出尺寸為20mm×42mm并且容量約為100mAh的鋰離子二次電池。
利用SOLARTRON 12608W(商品名稱；由SOLARTRON Analytical制造)測(cè)量這樣得到的鋰離子二次電池在1kHz的AC阻抗，由此得到65mΩ的值。
在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣制作的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V，并且測(cè)量到充電容量4.2V-lCCC。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。
此外，類似地，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣制作的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V，所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。隨后，將該電池進(jìn)行恒壓充電，同時(shí)將電壓值保持在4.2V，直到充電電流值下降到5mA，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCCCV。
這樣測(cè)量的充電容量4.2V-1CCC和充電容量4.2V-1CCCCV之間的比率經(jīng)計(jì)算達(dá)到98.2％。
實(shí)例2除了將承載在正極上的正極活性材料的數(shù)量設(shè)定為6.2mg/cm2和將承載在負(fù)極上的負(fù)極活性材料的數(shù)量設(shè)定為4.0mg/cm2之外，以與實(shí)例1同樣的方式制作鋰離子二次電池。
利用SOLARTRON 12608W(商品名稱；由SOLARTRON Analytical制造)測(cè)量這樣得到的鋰離子二次電池在1kHz的AC阻抗，由此得到70mΩ的值。
隨后，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣得到的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCC。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。
此外，類似地，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣制作的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。隨后，將該電池進(jìn)行恒壓充電，同時(shí)將電壓值保持在4.2V，直到充電電流值下降到5mA，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCCCV。
這樣測(cè)量的充電容量4.2V-1CCC和充電容量4.2V-1CCCCV之間的比率經(jīng)計(jì)算達(dá)到97.0％。
實(shí)例3除了將承載在正極上的正極活性材料的數(shù)量設(shè)定為7.7mg/cm2和將承載在負(fù)極上的負(fù)極活性材料的數(shù)量設(shè)定為4.5mg/cm2之外，以與實(shí)例1同樣的方式制作鋰離子二次電池。
利用SOLARTRON 12608W(商品名稱；由SOLARTRON Analytical制造)測(cè)量這樣得到的鋰離子二次電池在1kHz的AC阻抗，由此得到90mΩ的值。
隨后，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣得到的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCC。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。
此外，類似地，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣制作的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。隨后，將該電池進(jìn)行恒壓充電，同時(shí)將電壓值保持在4.2V，直到充電電流值下降到5mA，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCCCV。
這樣測(cè)量的充電容量4.2V-1CCC和充電容量4.2V-1CCCCV之間的比率經(jīng)計(jì)算達(dá)到96.8％。
實(shí)例4除了將承載在正極上的正極活性材料的數(shù)量設(shè)定為10.0mg/cm2和將承載在負(fù)極上的負(fù)極活性材料的數(shù)量設(shè)定為5.5mg/cm2之外，以與實(shí)例1同樣的方式制作鋰離子二次電池。
利用SOLARTRON 12608W(商品名稱；由SOLARTRON Analytical制造)測(cè)量這樣得到的鋰離子二次電池在1kHz的AC阻抗，由此得到110mΩ的值。
隨后，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣得到的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCC。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。
此外，類似地，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣制作的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。隨后，將該電池進(jìn)行恒壓充電，同時(shí)將電壓值保持在4.2V，直到充電電流值下降到5mA，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCCCV。
這樣測(cè)量的充電容量4.2V-1CCC和充電容量4.2V-1CCCCV之間的比率經(jīng)計(jì)算達(dá)到94.0％。
實(shí)例5除了將LiCoO2用作正極活性材料之外，以與實(shí)例1同樣的方式制作鋰離子二次電池。
利用SOLARTRON 12608W(商品名稱；由SOLARTRON Analytical制造)測(cè)量這樣得到的鋰離子二次電池在1kHz的AC阻抗，由此得到66mΩ的值。
隨后，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣得到的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCC。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。
此外，類似地，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣制作的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。隨后，將該電池進(jìn)行恒壓充電，同時(shí)將電壓值保持在4.2V，直到充電電流值下降到5mA，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCCCV。
這樣測(cè)量的充電容量4.2V-1CCC和充電容量4.2V-1CCCCV之間的比率經(jīng)計(jì)算達(dá)到97.5％。
比較實(shí)例1除了將承載在正極上的正極活性材料的數(shù)量設(shè)定為15.5mg/cm2和將承載在負(fù)極上的負(fù)極活性材料的數(shù)量設(shè)定為8.8mg/cm2之外，以與實(shí)例1同樣的方式制作鋰離子二次電池。
利用SOLARTRON 12608W(商品名稱；由SOLARTRON Analytical制造)測(cè)量這樣得到的鋰離子二次電池在1kHz的AC阻抗，由此得到180mΩ的值。
隨后，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣得到的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCC。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。
此外，類似地，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣制作的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。隨后，將該電池進(jìn)行恒壓充電，同時(shí)將電壓值保持在4.2V，直到充電電流值下降到5mA，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCCCV。
這樣測(cè)量的充電容量4.2V-1CCC和充電容量4.2V-1CCCCV之間的比率經(jīng)計(jì)算達(dá)到89.0％。
比較實(shí)例2除了將承載在正極上的正極活性材料的數(shù)量設(shè)定為26.5mg/cm2和將承載在負(fù)極上的負(fù)極活性材料的數(shù)量設(shè)定為14.5mg/cm2之外，以與實(shí)例1同樣的方式制作鋰離子二次電池。
利用SOLARTRON 12608W(商品名稱；由SOLARTRON Analytical制造)測(cè)量這樣得到的鋰離子二次電池在1kHz的AC阻抗，由此得到250mΩ的值。
隨后，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣得到的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCC。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。
此外，類似地，在25℃，利用恒定電流值(100mA)將這樣制作的鋰離子二次電池進(jìn)行恒流充電，直到電壓值增加到4.2V。所述恒定電流值(100mA)相當(dāng)于1C的充電電流值。隨后，將該電池進(jìn)行恒壓充電，同時(shí)將電壓值保持在4.2V，直到充電電流值下降到5mA，并且測(cè)量到充電容量4.2V-1CCCCV。
這樣測(cè)量的充電容量4.2V-1CCC和充電容量4.2V-1CCCCV之間的比率經(jīng)計(jì)算達(dá)到81.0％。
實(shí)例1到5指出承載在正極上的正極活性材料的數(shù)量是10mg/cm2或更少、并且承載在負(fù)極上的負(fù)極活性材料的數(shù)量是5.510mg/cm2或更少的鋰離子二次電池在1kHz呈現(xiàn)出低AC阻抗；因此在依照現(xiàn)有技術(shù)的恒流、恒壓充電方式對(duì)電池進(jìn)行充電的情況下，使得僅以恒流充電方式就能夠充到充電容量的90％或更多。從而，通過(guò)使用具有簡(jiǎn)單電路結(jié)構(gòu)的充電設(shè)備、并且只監(jiān)視電壓值，鋰離子二次電池就能夠以極其簡(jiǎn)單的操作和低成本進(jìn)行充電。
相反，比較實(shí)例1和2指出正極上的正極活性材料的數(shù)量和承載在負(fù)極上的負(fù)極活性材料的數(shù)量高的鋰離子二次電池，在1kHz呈現(xiàn)出高的AC阻抗。因此，僅以恒流充電方式不能將該電池充到充電容量。
不必說(shuō)，本發(fā)明不只局限于上述實(shí)施方式，可以在如所附權(quán)利要求中所闡明的本發(fā)明的范圍之內(nèi)，以不同的方式來(lái)對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，并且本發(fā)明的范圍包括這些改進(jìn)。
例如，在實(shí)施方式和實(shí)例中，利用將設(shè)定充電值設(shè)定為1C來(lái)執(zhí)行鋰離子二次電池的恒流充電。然而，充電電流值不必設(shè)定為1C，其基本的要求是將充電電流值設(shè)定在等于或大于0.5C并且小于2C的范圍內(nèi)。
此外，在本實(shí)施方式中，鋰離子二次電池1具有三個(gè)層疊單元5，該三個(gè)層疊單元5借助它們之間的隔板6而層疊。然而，鋰離子二次電池1無(wú)需具有三個(gè)層疊單元5，可以具有單個(gè)層疊單元5，或兩個(gè)層疊單元5(借助它們之間的隔板6而層疊)。再換句話說(shuō)，鋰離子二次電池1可以具有四個(gè)或更多個(gè)層疊單元5，這些層疊單元5借助它們之間的隔板6而層疊。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，包括正極，其含有作為正極活性材料的復(fù)合金屬氧化物，所述復(fù)合金屬氧化物包含作為其金屬成分的Li、Co、Mn以及Ni中的至少一個(gè)；負(fù)極，其含有負(fù)極活性材料；以及含有鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述正極承載5到12mg/cm2的所述正極活性材料，并且所述負(fù)極承載3到6mg/cm2的所述負(fù)極活性材料。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述鋰離子二次電池包括多個(gè)層疊單元，所述多個(gè)層疊單元借助它們之間的隔板而層疊，每個(gè)層疊單元包括所述正極、隔板以及所述負(fù)極，同時(shí)每個(gè)層疊單元一個(gè)層疊在另一個(gè)上。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，所述鋰離子二次電池包括多個(gè)層疊單元，所述多個(gè)層疊單元借助它們之間的隔板而層疊，每個(gè)層疊單元包括所述正極、隔板以及所述負(fù)極，同時(shí)每個(gè)層疊單元一個(gè)層疊在另一個(gè)上。
5.一種用于為鋰離子二次電池充電的方法，所述鋰離子二次電池包括正極，其含有作為正極活性材料的復(fù)合金屬氧化物，所述復(fù)合金屬氧化物包含作為其金屬成分的Li、Co、Mn以及Ni中的至少一個(gè)；負(fù)極，其含有負(fù)極活性材料；以及含有鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液，所述方法包括利用等于或大于0.5C并且小于2C的設(shè)定充電電流值進(jìn)行恒流充電，在此提到的“C”為所述鋰離子二次電池的額定容量值。
6.如權(quán)利要求5所述的用于為鋰離子二次電池充電的方法，其中，所述正極承載5到12mg/cm2的所述正極活性材料，并且所述負(fù)極承載3到6mg/cm2的所述負(fù)極活性材料。
7.如權(quán)利要求5所述的用于為鋰離子二次電池充電的方法，其中，所述鋰離子二次電池包括多個(gè)層疊單元，所述多個(gè)層疊單元借助它們之間的隔板而層疊，每個(gè)層疊單元包括所述正極、隔板以及所述負(fù)極，同時(shí)每個(gè)層疊單元一個(gè)層疊在另一個(gè)上。
全文摘要
一種鋰離子二次電池，包括正極(3)，其含有作為正極活性材料的復(fù)合金屬氧化物，該復(fù)合金屬氧化物至少包含作為其金屬成分的Li、Co、Mn以及Ni中的一個(gè)；負(fù)極(2)，其含有負(fù)極活性材料；以及含有鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液。一種充電方法特征在于，利用等于或大于0.5C并且小于2C(這里提到的“C”為所述鋰離子二次電池的額定容量)的設(shè)定充電電流值進(jìn)行恒流充電。
文檔編號(hào)H01M10/42GK1719657SQ20051008068
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2005年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者飯島剛, 小川和也 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社