專利名稱：電化學(xué)電池的過充電保護(hù)的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求享有2004年4月9日申請(qǐng)的相同發(fā)明名稱的美國專利申請(qǐng)?zhí)枮镹o.60/561193的優(yōu)先權(quán)，并在此參考該優(yōu)先權(quán)的內(nèi)容。
關(guān)于聯(lián)邦發(fā)起的研究或開發(fā)的聲明美國政府享有ANL協(xié)議No.85N14的權(quán)利。
背景技術(shù)：
原電池組和二次電池組包括一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池。由于鋰的還原電壓大、元素鋰的分子量低和能量密度高，許多電池組包含鋰電池，如公知的鋰離子電池。鋰電池指的是含有金屬鋰作為負(fù)電極的電池和含有鋰離子基質(zhì)材料作為負(fù)電極的電池。對(duì)二次電池來說，鋰陽離子的體積小和運(yùn)動(dòng)性高使得快速充電稱為可能。這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰二次電池用于便攜式電子裝置，如手機(jī)和膝上型計(jì)算機(jī)是理想的。最近，發(fā)展了更大尺寸鋰電池并應(yīng)用于混合電動(dòng)車輛市場(chǎng)。
在鋰二次電池中，最重要的關(guān)注點(diǎn)之一是安全以及，特別地，由過充電狀態(tài)導(dǎo)致的安全問題，也就是滿充電電池的過電壓的應(yīng)用。過充電使用金屬氧化物陰極的鋰電池的一個(gè)危險(xiǎn)是放出氧氣并且在電池中產(chǎn)生爆炸性混合物。另一個(gè)危險(xiǎn)是電池過熱并且導(dǎo)致燃燒。
在非水型的鋰基二次電池情況下，已經(jīng)開發(fā)了兩種處理過充電的方法；一個(gè)方法是使用化學(xué)反應(yīng)，另一方法是利用電子電路。所述化學(xué)方法典型地包括往復(fù)氧化還原添加劑(redox shuttle additive)也稱為可逆氧化/還原試劑的添加，該添加劑僅在高于滿充電電池電壓下可逆地氧化。然后，添加劑以其氧化態(tài)遷移穿過電解質(zhì)溶液到達(dá)陽極以在陽極還原回其原始狀態(tài)。電子電路典型地會(huì)在活化時(shí)使電池失去作用，有時(shí)是永久地失去作用。
以下專利是鋰二次電池和電化學(xué)電池的代表。
US5763119公開了具有過充電保護(hù)的非水鋰二次電池。在該專利的背景技術(shù)中建議使用化學(xué)反應(yīng)以防止電池過充電，其中推薦在電解質(zhì)溶液中添加可逆氧化還原試劑。描述Fe、Ru和Ce復(fù)合物具有高的氧化-還原電壓和高的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而，將Fe、Ru和Ce復(fù)合物用于4V類鋰離子二次電池的可逆氧化/還原試劑。在119頁用于防止過充電危害的溶液包括添加取代苯，例如二甲氧基氟苯或二甲氧基溴苯作為電池的往復(fù)氧化還原添加劑，該電池包括鋰金屬陽極、鋰鈷氧化物陰極、LiPF6電解質(zhì)鹽和碳酸亞丙酯和二甲基碳酸酯的混合物。
US6004698公開了具有用于過充電保護(hù)的有機(jī)往復(fù)氧化還原添加劑的固體聚合物電解質(zhì)電化學(xué)蓄電池，該添加劑基于三唑、咪唑、吡嗪、苯甲腈和取代的1，2-二酮的堿金屬鹽。這些往復(fù)氧化還原添加劑的閾電勢(shì)典型地為2.5V至3.3V范圍。
US4201839公開了基于含有堿金屬陽極、固體陰極和電解質(zhì)的電化學(xué)電池，其中電解質(zhì)為包含在惰性質(zhì)子溶劑中的閉合式硼烷(closoborane)化合物。使用的閉合式硼烷的化學(xué)式為Z2BnXn和ZCBmXm，其中Z為堿金屬，C為碳，R為選自包括有機(jī)氫和鹵素原子的組中的基團(tuán)，B為硼，X為選自由氫和鹵素組成的組中的一個(gè)或多個(gè)取代基，m為5至11的整數(shù)，n為6至12的整數(shù)。關(guān)于電化學(xué)電池中使用的閉合式硼烷電解質(zhì)特別公開的實(shí)施例包括八溴辛硼酸鋰、十氯十硼酸鋰、十二氯十二硼酸鋰和碘化十硼酸鋰。
US6346351公開了用于可充電池的電解質(zhì)體系，該電解質(zhì)體系基于鹽和溶劑混合物具有與正電極結(jié)構(gòu)較高的兼容性。四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰是鹽的例子。溶劑的實(shí)施例包括碳酸亞乙酯、二甲基碳酸酯、碳酸亞丙酯等等。在背景技術(shù)中公開了用于鋰電池的公知電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括溶解在溶劑中的高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰和六氟銻酸鋰。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種包括負(fù)電極、正電極和含有提供過充電保護(hù)的鹽的電解質(zhì)。本發(fā)明用于原電池和二次電池，特別是易于受過充電危害的電池。在此提供過充電保護(hù)的鹽或者鹽類也稱為過充電保護(hù)鹽或者鹽類。該電解質(zhì)可以包括提供過充電保護(hù)的僅一種或多種鹽類，原因是對(duì)于這些實(shí)施例過充電保護(hù)鹽類也產(chǎn)生載流的離子。在對(duì)比實(shí)施例中，電池的電解質(zhì)還可以包括一個(gè)或者多個(gè)不可逆氧化的鹽類，該鹽類產(chǎn)生載流的離子，但是電解質(zhì)中沒有過充電保護(hù)鹽或者為電池準(zhǔn)備其它過充電保護(hù)措施，如往復(fù)氧化還原添加劑或者電子電路時(shí)，容易過充電。當(dāng)使用不可逆氧化的鹽時(shí)，本發(fā)明的過充電保護(hù)鹽通過產(chǎn)生載流的離子可以有助于電池的導(dǎo)電性。典型地，可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定有效量的過充電保護(hù)鹽添加到電池中，該保護(hù)鹽可以單獨(dú)使用或者與電池的電解質(zhì)中不可逆氧化的鹽結(jié)合使用?？紤]到對(duì)電池滿充電，過充電保護(hù)鹽的可逆氧化電勢(shì)(過充電保護(hù)電勢(shì))應(yīng)當(dāng)為0.1至2V或0.1至1V，優(yōu)選為比電池的設(shè)計(jì)電壓高0.1至0.5V。電池的設(shè)計(jì)電壓為設(shè)計(jì)電池充電和再充電到達(dá)的最大電壓。
提供過充電保護(hù)的鹽(在此也稱為過充電保護(hù)鹽)可以由化學(xué)式MaQ表示，其中Q為陰離子，M為陽離子，這使得Q在電池中是可溶的或者在電池的載體中被運(yùn)載。M選自由堿金屬、堿土金屬、四烷基季銨鹽或咪唑鎓(imidazolium)構(gòu)成的組，以及Q為硼酸根或雜硼酸簇鹽以及a為1或2的整數(shù)。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的電池電解質(zhì)還包括在載體(溶劑)中的不可逆氧化鹽(nonreversibly oxidizable salt)，該鹽通過離子穿過電解質(zhì)溶液/電極界面來提供電流。不可逆氧化鹽包括鋰鹽、鈉鹽和鎂鹽等等。例如，載體(電解質(zhì)溶液)中的不可逆氧化鋰鹽使得鋰離子運(yùn)動(dòng)進(jìn)入電極材料或者從電極材料中運(yùn)動(dòng)出來。同樣地，不可逆氧化鈉鹽特別地用于鈉或鈉離子電池，以及不可逆氧化鎂鹽特別地用于鎂或鎂離子電池。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選使用過充電保護(hù)鹽類與具有相同的陽離子的不可逆氧化鹽類一起作為不可逆氧化鹽，和/或相同的陽離子作為電池中一個(gè)或多個(gè)電極。
在一個(gè)實(shí)施方式中，過充電保護(hù)鹽為鋰鹽，以及不可逆氧化鹽為鋰鹽，例如代表性的低廉成本的六氟磷酸鋰。當(dāng)電解質(zhì)包括不可逆氧化鋰鹽時(shí)，這里將該電池稱為鋰或鋰離子電池。過充電保護(hù)鹽起到往復(fù)氧化還原劑的作用，從而防止了過充電時(shí)的不可逆電極反應(yīng)，從而維持電池的容量和功率容量；并延長電池壽命?？梢赃x擇提供過充電保護(hù)的鹽具有相對(duì)鋰測(cè)得的可逆氧化電勢(shì)在3.2至5.0V之間、在3.8至4.8V之間、或在4.2至4.6V之間。
本發(fā)明還提供設(shè)計(jì)電池的方法，包括選擇過充電保護(hù)電勢(shì)的步驟；和根據(jù)所述過充電保護(hù)電勢(shì)選擇過充電保護(hù)鹽和載體的步驟。本發(fā)明還提供進(jìn)一步包括改變載體以適應(yīng)所述過充電保護(hù)鹽的過充電保護(hù)電勢(shì)的步驟的方法。本發(fā)明還提供一種設(shè)計(jì)電池的方法，該方法包括改變所述過充電保護(hù)鹽的化學(xué)取代基的步驟。
附圖簡述

圖1是Li2B12F9H3和Li2B12F12在EC∶DEC(3∶7)中的循環(huán)伏安圖，掃描速度為5mV/秒。
圖2是Li2B12F9H3在EC/DEC、EC/PC和EC/DEC/PC中在1mAcm-2的計(jì)時(shí)電位分析。
圖3是Li2B12F9H3在EC/DEC、EC/PC和EC/DEC/PC中在4.3V和80C下的計(jì)時(shí)電位分析。
圖4示出電解質(zhì)閾電勢(shì)作為介電常數(shù)和在B12FxH12-x2-中x的函數(shù)圖。
圖5-8是具有不同電解質(zhì)溶液的電池的過充電循環(huán)性能圖。
發(fā)明詳述術(shù)語“不可逆氧化鹽”或其變體指的是鹽類，當(dāng)將其用作沒有過充電保護(hù)鹽或沒有其它過充電保護(hù)措施的電池的電解質(zhì)時(shí)，該鹽類易于收到危害性的過充電影響，這是因?yàn)樗麄儾荒芸赡娴匮趸虿荒茉谧銐蛩俾氏驴赡娴匮趸宰柚惯^充電。
術(shù)語“電池組”、“電化學(xué)電池”和“電池”在此交替使用，盡管電池組包括一個(gè)至數(shù)百或更多電池。電池通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流。此外，例如，本發(fā)明的電化學(xué)電池可以在電池組、燃料電池和超電容器中使用。
術(shù)語“載體”指的是單種溶劑或兩種或多種溶劑或其它材料的混合物，例如，聚合物骨架(backbone)使得電解質(zhì)中的一種或多種鹽類溶解或解離，從而電解質(zhì)包含溶劑化的離子。
術(shù)語“電解質(zhì)”意思是電池中含有本發(fā)明中過充電保護(hù)鹽類的部分，任意包括一種或多種不可逆氧化鹽，和任意包括載體和其它添加劑。其它添加劑包括形成鈍化膜的添加劑、阻燃添加劑、其它往復(fù)氧化還原添加劑。
術(shù)語“電解質(zhì)鹽”指的是解離為載流的離子的鹽或鹽類，以及可以包括不可逆氧化鹽類和/或本發(fā)明的過充電保護(hù)鹽類。
術(shù)語“電解質(zhì)溶液”指的是溶解在載體中本發(fā)明的一種或多種過充電保護(hù)鹽類，任意包括一種或多種不可逆電解質(zhì)鹽類，和任意包括其它添加劑。
“閾電勢(shì)”指的是在循環(huán)伏安試驗(yàn)中氧化電流開始流動(dòng)的電勢(shì)。閾電勢(shì)對(duì)了解可逆氧化/還原電勢(shì)是有用的標(biāo)準(zhǔn)。
3至5V類，或4V類電池典型地在約3.2V至5V的電壓范圍內(nèi)工作。目前一種普通的鋰離子電池包括鋰鈷氧化物陰極和石墨陽極并且具有典型地在2.9V至4.2V的設(shè)計(jì)電壓范圍內(nèi)工作。在放電后，如果需要，可以對(duì)這些電池再充電。在這些鋰電池包括不可逆氧化鹽的情況下，有可能對(duì)電池過充電，特別在電子電路失效的情況下。對(duì)電池過充電，也就是，產(chǎn)生相比電池的額定電壓高超過約0.1至2V的持續(xù)電壓，導(dǎo)致陽極老化、載體老化和產(chǎn)生大量熱，這會(huì)導(dǎo)致爆炸反應(yīng)。
用于該3到5V以及尤其是4V類電池時(shí)，具有代表性的不可逆氧化鹽包括鋰鹽，如高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、四聯(lián)(五氟苯基)硼酸鋰、溴化鋰、六氟銻酸鋰、LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)和二(螯合)硼酸鋰如Li[(C2O4)2B]、二羧酸硼酸鋰、LiBF3C2F5和LiPF3(CF2CF3)3或其兩種或多種的混合物。
特別參照“鋰離子電池”或含有不可逆氧化鋰鹽的電池來描述本發(fā)明；然而，本發(fā)明的過充電保護(hù)鹽類提供的過充電保護(hù)在其它電化學(xué)電池中是有用的，特別是采用非水電解質(zhì)、和/或使用上述列出的不可逆氧化鹽工作的任何電池。
本發(fā)明目的是電池內(nèi)部改進(jìn)，該電池可以是二次電池，以及可以是包括負(fù)電極、正電極、隔膜和電解質(zhì)的3至5V類以及特別是4V類電池，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述電解質(zhì)包括載體中的過充電保護(hù)鹽。過充電保護(hù)鹽可以用于保護(hù)電池免于過充電并且可以作為電解質(zhì)鹽以促進(jìn)電池的導(dǎo)電性。一種或多種過充電保護(hù)鹽可以用于電解質(zhì)中。作為選擇，電解質(zhì)還包括不可逆氧化鹽。不可逆氧化鹽是解離成載流離子的鹽，并且不太可能或不能可逆氧化以阻止過充電，并且過充電保護(hù)鹽在電池充電或再充電中防止電池過充電。作為選擇，過充電保護(hù)鹽和不可逆氧化鹽都可以產(chǎn)生載流離子，并且都可以參與到電池的充電和放電中；然而過充電保護(hù)基本上通過過充電保護(hù)鹽提供。在電解質(zhì)中以充分提供過充電保護(hù)的量使用過充電保護(hù)鹽。對(duì)鋰電池來說，過充電保護(hù)鹽的陰離子相對(duì)于鋰金屬在3.2至5.0V之間典型地顯示出可逆氧化/還原電勢(shì)，優(yōu)選在3.8和4.8V之間，更優(yōu)選在4.2和4.6V之間。對(duì)于其它電池類型，這些數(shù)值會(huì)不同并且與負(fù)電極材料有關(guān)。為了防止有害的電池過充電，可逆氧化/還原電勢(shì)(過充電保護(hù)電勢(shì))應(yīng)當(dāng)比電池的設(shè)計(jì)電壓高約0.1至2V或0.1至1V，優(yōu)選0.1至0.5V。盡管過充電保護(hù)鹽的可逆氧化/還原電勢(shì)可以比電池的設(shè)計(jì)電壓低，如比電池的設(shè)計(jì)電壓低0.1至0.3V，因而斷定如果使用這種鹽，那么電池不能滿充電。
沒有過充電保護(hù)的典型的過充電條件導(dǎo)致在陰極過量反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致不可逆地?fù)p害陰極。該過充電保護(hù)鹽通過在低于不可逆損害陰極發(fā)生的電勢(shì)下氧化來防止陰極上的過反應(yīng)，以及優(yōu)選在高于滿充電電池的電勢(shì)下。在氧化過充電保護(hù)鹽后，氧化陰離子能夠遷移到陽極并在此可逆地還原過充電保護(hù)鹽。當(dāng)過充電保護(hù)鹽含有充足的量時(shí)，在過充電條件中不斷地重復(fù)氧化還原過程，并伴隨著氧化陰離子移動(dòng)到陽極和還原陰離子為原始形式以遷移到陰極的有效往復(fù)。
優(yōu)選的過充電保護(hù)鹽為硼酸鋰絡(luò)離子鹽類并且優(yōu)選氟硼酸鋰絡(luò)離子鹽類，其相對(duì)于鋰金屬具有在3.2V和5V范圍內(nèi)的可逆氧化/還原電勢(shì)。該氟硼酸鋰絡(luò)離子鹽類適合用于4V電池中的過充電保護(hù)，例如鋰離子(電解質(zhì)鹽)電池，其中該氟硼酸鋰絡(luò)離子鹽類具有可逆氧化/還原電勢(shì)在3.8和4.8V之間和其中的一些鹽類具有從4.2到4.6V的可逆氧化/還原電勢(shì)。從而，適于用作電池中過充電保護(hù)鹽類的鋰鹽類為選自在稍微高于電池的設(shè)計(jì)電壓下可逆氧化的廣泛范圍的鹽類。典型地，鹽的可逆氧化/還原電勢(shì)比電池的設(shè)計(jì)電壓高0.1至2V，優(yōu)選不大于0.5V。這減少了在電池或電池組中溶劑和陰極分解和產(chǎn)生爆炸性混合物的機(jī)會(huì)。
術(shù)語“可逆氧化或可逆還原”及其變體用于定義可逆的或偽可逆的或準(zhǔn)可逆的反應(yīng)。
代表性的能夠經(jīng)受可逆氧化/還原的過充電保護(hù)鹽類包括以下化學(xué)式代表的化合物MaQ其中Q為陰離子，M為陽離子，這使得Q在溶劑可溶。M選自由堿金屬、堿土金屬、四烷基季銨鹽或咪唑鎓(imidazolium)構(gòu)成的組，Q為單價(jià)或雙價(jià)的硼酸根或雜硼酸根簇陰離子，a可為1或2。過充電保護(hù)鹽充當(dāng)輔助電解質(zhì)鹽，例如當(dāng)M為鋰，過充電保護(hù)鹽在鋰離子電池中充當(dāng)輔助鋰離子電解質(zhì)。此外，對(duì)于某些過充電保護(hù)鹽來說，不需要第二種電解質(zhì)鹽，這意味著可以使用相同的鹽作為過充電保護(hù)鹽和電解質(zhì)鹽。根據(jù)應(yīng)用過充電保護(hù)鹽可以用作電解質(zhì)的添加劑或用作過充電保護(hù)鹽和電解質(zhì)鹽。過充電保護(hù)鹽可以單獨(dú)使用或者用作本發(fā)明的兩種或多種過充電保護(hù)鹽類的混合物?；鶊F(tuán)Q選自下面硼酸鹽(i)和雜硼酸鹽(ii和iii)陰離子。
i)化學(xué)式(B8-12Z8-12)2-的閉合式-硼酸鹽陰離子組分，其中Z為F、H、Cl、Br和/或OR，其中R為H、烷基、氟代烷基或芳基。烷基和氟代烷基包括C1-20、C1-8或C1-3，如果氟化物具有F1-42，那么所述基團(tuán)為支鏈、環(huán)鏈或直鏈。術(shù)語芳基指的是芳香環(huán)體系，優(yōu)選包括5至20個(gè)環(huán)原子。該組合物為由8至12個(gè)硼原子組成的多面簇，其中如同定義的那樣每個(gè)硼與氫、鹵素原子、羥基或烷氧基基團(tuán)連接。
ii)化學(xué)式(R′R″R)NB8-12Z7-11)1-的閉合式-硼酸銨鹽陰離子組分，其中N與B結(jié)合，每個(gè)R′、R″、R分別選自由氫、烷基、芳基和/或聚合物構(gòu)成的組，Z為F、H、Cl、Br或OR，其中R為氫、烷基、氟代烷基或芳基。這些陰離子組分也為8至12硼原子的多面硼簇，在此其中的一個(gè)硼原子與銨基團(tuán)(NR′R″R)連接，同時(shí)F、H、Cl、Br或OR與剩余的硼原子連接。在US6335466 B1中可以看到這些組分的描述，在此參考US6335466。烷基和氟代烷基包括C1-20、C1-8或C1-3，如果氟化物為F1-42，那么所述基團(tuán)為支鏈、環(huán)鏈或直鏈。術(shù)語芳基指的是芳香環(huán)體系，優(yōu)選包括5至20個(gè)環(huán)形原子。聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇等等，其將陰離子結(jié)合到聚合體的載體上。
iii)化學(xué)式(R′CB7-11Z7-11)1-的閉合式-一元硼酸鹽陰離子組分，其中R′與碳結(jié)合，并選自由氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合物構(gòu)成的組，Z為F、H、Cl、Br和/或OR，其中R為氫、烷基、氟代烷基或芳基。這些氟化的閉合式-一元硼酸鹽陰離子組分包括7-11個(gè)硼原子和單個(gè)碳原子，也為多面絡(luò)合物。在US6130357中可以看到這些陰離子組分的描述，在此參考US6130357。烷基和氟代烷基包括C1-20、C1-8或C1-3，如果氟化的為F1-42，那么基團(tuán)為支鏈、環(huán)鏈或直鏈。術(shù)語芳基指的是芳香環(huán)體系，優(yōu)選包括5至20個(gè)環(huán)形原子。聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇等等，其將陰離子結(jié)合到聚合體的載體上。
金屬硼酸鋰和雜硼酸鋰化合物的具體實(shí)例包括Li2B10H0-7Z10，其中Z為Cl、OR。典型地，代表性化合物為Li2B10Cl10、Li2B10H1-5Cl5-9、Li2B10Cl5-9(OR)1-5、Li2B10H2Cl8、Li2B10H0-7(OCH3)3、Li2B10Cl8(OH)2、Li2B10Br10、Li2B8Br8、Li2B12Cl12和Li2B12I12。其它陽離子的例子包括Na2B10Cl8(OH)2、NaLiB10H2Cl2、(Me4N)2B12Cl12和MgB10Cl10。
顯示可逆氧化/還原的過充電保護(hù)鹽類的一些實(shí)施方式為化學(xué)式Li2B10FxZ10-x和Li2B12FxZ12-x代表的氟硼酸鋰，其中對(duì)十硼酸鹽來說x至少為1或至少為3，或?qū)κ鹚猁}來說x至少為5或至少為8。Z代表H、Cl、Br或OR，其中R＝H，C1-8，優(yōu)選為C1-3烷基或氟代烷基。下標(biāo)x為4至12、7至12或7至11。最優(yōu)選的化合物為Li2B12F12，以及Li2B12FxZ12-x，在其中x為6、7、8、9、10、11和12或者x為7、8、9、10和11或Li2B12FxZ12-x的混合物，其中x為6、7、8、9、10、11和12或者x為7、8、9、10和11。例如，Li2B12F8H4鹽的混合物指的是Li2B12FxZ12-x，其中大多數(shù)x等于8而僅有少量x＝6、7、9、10、11和12。
下標(biāo)“10-x”和“12-x”分別指的是“10減去x”和“12減去x”。所有其它具有“-”的下標(biāo)都指的是范圍，例如1-3指的是1至3。
氟硼酸鋰化合物的實(shí)例包括Li2B12F8-12Z0-4，其中Z為Cl、Br或OR，其中R為C1-8，優(yōu)選為C1-3。典型地，該鹽類包括Li2B10F10、Li2B12F12、Li2B12F10-12(OH)0-2、Li2B12F10-12(Cl)2、Li2B12F8-10(H)0-2、Li2B12F8-12(OCF3)0-4和Li2B10F8-10Br0-2。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的過充電保護(hù)鹽在某電勢(shì)下可逆地氧化，該電勢(shì)隨著載體的介電常數(shù)變化和/或隨著過充電保護(hù)鹽的化學(xué)取代基變化。在一些實(shí)施方式中，閾電勢(shì)的變化是顯著的，也就是介電常數(shù)每增加一個(gè)單位，閾電勢(shì)就增加大于或等于1mV，或者大于或等于2mV，或大于或等于6mV或者大于或等于15mV。對(duì)于這些閾電勢(shì)中的增加在介電常數(shù)15至100之間測(cè)定。過充電保護(hù)鹽和任意的載體應(yīng)當(dāng)適應(yīng)電池設(shè)計(jì)。通過過充電保護(hù)鹽(硼酸簇鹽)的化學(xué)取代基，和起載體作用的電解質(zhì)中的離子溶劑化能，來測(cè)定過充電保護(hù)鹽的閾電勢(shì)和過充電保護(hù)電勢(shì)(氧化/還原電勢(shì))。例如，與被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代而不是氫或OH基取代的相同過充電保護(hù)鹽相比，過充電保護(hù)鹽中氫或OH基的存在有助于降低閾電勢(shì)和過充電保護(hù)電勢(shì)(氧化/還原電勢(shì))。作為選擇，被鹵素原子或O-氟代烷基取代而不是被氫或OH基或氟取代的本發(fā)明過充電保護(hù)鹽，能夠增加閾電勢(shì)和電解質(zhì)中過充電保護(hù)鹽的過充電保護(hù)電勢(shì)(氧化/還原電勢(shì))。此外，使用十硼酸鹽鹽類-十二硼酸鹽鹽類可以提供不同的閾電勢(shì)和過充電保護(hù)電勢(shì)(氧化/還原電勢(shì))。
過充電保護(hù)鹽選擇的另一因素在于電解質(zhì)設(shè)計(jì)，這是因?yàn)檫^充電保護(hù)鹽和電解質(zhì)的載體中任意不可逆氧化鹽的粘度不同。例如，與氟硼酸鋰相比氯硼酸鋰可以賦予電解質(zhì)更高的粘度。
本發(fā)明的過充電保護(hù)鹽的特性為電勢(shì)是載體介電常數(shù)的函數(shù)，在該電勢(shì)下本發(fā)明的過充電保護(hù)鹽可逆地氧化。根據(jù)電池設(shè)計(jì)，通過選擇不同介電常數(shù)和/或粘度的載體，可以在不同電勢(shì)下發(fā)生過充電保護(hù)。介電常數(shù)和粘度在某種程度上相關(guān)，也就是，典型地而不經(jīng)常，溶劑的介電常數(shù)越高，粘度就越高。載體(溶劑)的介電常數(shù)和粘度影響過充電保護(hù)鹽的溶劑化和它(它們)的溶劑化能。對(duì)可逆氧化反應(yīng)來說溶劑化能越高導(dǎo)致速率常數(shù)越低，這使得閾電勢(shì)越高。如果載體是單分子溶劑，則載體的介電常數(shù)能夠接近于使用的該溶劑的介電常數(shù)。載體可以是兩種或多種溶劑的混合物。通過混合不同比率的不同介電常數(shù)的溶劑來制備不同介電常數(shù)的載體。考慮到電池的滿充電，過充電保護(hù)電勢(shì)應(yīng)當(dāng)比電池的設(shè)計(jì)電壓高0.1至2V或0.1至1V，優(yōu)選0.1至0.5V。此外，為了消除電池容量降低，過充電保護(hù)鹽的閾電勢(shì)應(yīng)當(dāng)比電池的設(shè)計(jì)電壓高，優(yōu)選比電池的設(shè)計(jì)電壓高大于或等于約0.1V。這樣選擇溶劑(載體)以使得過充電保護(hù)鹽的閾電勢(shì)比電池的設(shè)計(jì)電壓高，并且使得過充電保護(hù)鹽在比電池的設(shè)計(jì)電壓高0.1至2V間或0.1至1V間，或優(yōu)選高0.1至0.5V間提供過充電保護(hù)。
我們決定采用單一實(shí)驗(yàn)來測(cè)定鹽是否具有可逆過充電保護(hù)(氧化/還原)性能并且?guī)椭囯姵氐脑O(shè)計(jì)，該實(shí)驗(yàn)包括在標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)溶液(重量比為3∶7的EC/DMC)中使用Pt工作電極相對(duì)鋰參比電極以對(duì)鋰鹽進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。對(duì)于其它鹽類和電池，應(yīng)當(dāng)使用其它參比電極。我們已經(jīng)判定特別有用的鹽在適合的過充電保護(hù)電勢(shì)下顯示出氧化電流，例如，比電池的設(shè)計(jì)電壓高0.1至2V或0.1至1V，或優(yōu)選0.1至0.5V以及代表性的相對(duì)Li在5V以下。當(dāng)氧化掃描接著進(jìn)行還原掃描時(shí)，該鹽在初始氧化電勢(shì)下顯示出幾乎相等的還原電流。如前所述，可以使用氧化/還原電勢(shì)比電池的設(shè)計(jì)電壓低的過充電保護(hù)鹽，但是這種鹽限制了電池性能。
將過充電保護(hù)鹽以通常滿足提供過充電保護(hù)的有效量添加到電池中，具體添加到電解質(zhì)中。在電池中可以使用一個(gè)或多個(gè)過充電保護(hù)鹽作為100％的電解質(zhì)鹽，或者可以將一個(gè)或多個(gè)過充電保護(hù)鹽添加到一個(gè)或多個(gè)不可逆氧化鹽以作為電池中電解質(zhì)的一部分。典型地占電池電解質(zhì)中使用鹽的總重量的從1至100％、或1至99％、或1至95％、或3至70％、或約10％至30％的范圍為過充電保護(hù)鹽(具有可逆氧化/還原電勢(shì))，并且添加到電池的電解質(zhì)中。使用低濃度水平的過充電保護(hù)鹽類時(shí)，有可能來自過充電保護(hù)鹽的離子遷移在電池中不能充分地產(chǎn)生往復(fù)氧化還原，從而，例如在鋰離子電池中，過量鋰也從陰極遷移，導(dǎo)致不可逆結(jié)構(gòu)變化。從而，在電池放電和再充電的設(shè)計(jì)速率高時(shí)，需要較高濃度水平的過充電保護(hù)鹽。過充電保護(hù)鹽的濃度水平是一種用于電池的設(shè)計(jì)參數(shù)。
本發(fā)明的過充電保護(hù)鹽，例如，部分鹵化的鋰鹽，如氟代十二硼酸鋰具有的優(yōu)勢(shì)比鋰或鋰離子電池(鋰電池)中使用的很多其它往復(fù)氧化還原添加劑的高，這是因?yàn)檫@些鹽本身用作電解質(zhì)鹽類。這使得這些部分鹵化的鋰鹽濃度相比非電解質(zhì)往復(fù)氧化還原添加劑的顯著地增大，而且不會(huì)影響鋰離子電池的整個(gè)容量和功率容量。
本發(fā)明的電池或電池組可以是3至5V內(nèi)的鋰二次電池，特別地為4V類電池。本發(fā)明電池中使用的負(fù)電極或陽極包括非石墨化碳、自然或人造石墨碳、氧化錫、鋰、硅或鍺化合物。任何常規(guī)的負(fù)電極組分可以與本發(fā)明的過充電保護(hù)鹽，結(jié)合使用該過充電保護(hù)鹽為例如鋰鹽，特別為氟化十二硼酸鋰鹽類。
電池中使用的正電極或陰極可以包括任何公知的電池中使用的組分。對(duì)于鋰或鋰離子電池來說，典型地，使用鋰過渡金屬/主族金屬復(fù)合氧化物作為正電極。這種電池中的陰極可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiFePO4、LiMn2O4、LiFeO2、LiMet0.5Mn1.5O4、釩氧化物這些或任意兩種或更多種的混合物，其中Met為Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或Co，其中0＜x＜0.3、0＜z＜0.5、0＜y＜0.5。在其它實(shí)施方式中，正電極包括化學(xué)式為Li1+xMn2-zMetyO4-mXn的尖晶石錳氧化物，其中Met為Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或Co，X為S或F，并且其中0＜x＜0.3、0＜z＜0.5、0＜y＜0.5、0＜m＜0.5和0＜n＜0.5。
本發(fā)明的載體可以是有機(jī)或無機(jī)載體。該載體可以是惰性質(zhì)子溶劑。惰性質(zhì)子無機(jī)載體包括SO2、SOCl2、SO2Cl2等等。
本發(fā)明電池或電池組的惰性質(zhì)子有機(jī)溶劑或載體通常為無水的。用于形成電池中電解質(zhì)體系的普通的惰性質(zhì)子溶劑或載體的實(shí)例包括二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、二丙基碳酸酯(DPC)、雙(三氟乙基)碳酸酯、雙(五氟丙基)碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基甲基碳酸酯、七氟丙基甲基碳酸酯、全氟丁基甲基碳酸酯、三氟乙基乙基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、七氟丙基乙基碳酸酯、全氟丁基乙基碳酸酯等，氟化的低聚物、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、環(huán)丁砜(sulfolane)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、二甲基亞乙烯基碳酸酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、砜、和γ-丁內(nèi)酯(GBL)、亞乙烯基碳酸酯、氯亞乙基碳酸酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-戊內(nèi)酯、戊酸乙酯、2-甲基-四氫呋喃、3-甲基-2-唑烷酮、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、乙烯基亞乙基碳酸酯(vinylethylene carbonate)和2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)。
典型地電解質(zhì)中含有的鹽類的量為電解質(zhì)溶液的0.3至1.2mol/L；并且較小或較大都是可以的。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，電解質(zhì)體系包括惰性質(zhì)子凝膠聚合物載體/溶劑。適合的凝膠聚合物載體/溶劑包括聚醚、聚環(huán)氧乙烷、聚酰亞胺、聚磷腈(polyphosphazine)、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚醚節(jié)枝聚硅氧烷、上述化合物的衍生物、上述化合物的共聚物、上述化合物的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、上述化合物的混合物等等，其中添加適量離子電解質(zhì)鹽。鋰電池中使用的其它凝膠聚合物載體/溶劑包括由聚合物基質(zhì)制備的化合物，該聚合物基質(zhì)選自聚環(huán)氧丙烷、聚硅氧烷、磺化聚酰亞胺、全氟化薄膜(NafionTM樹脂)、聯(lián)乙烯聚乙二醇(divinylpolyethylene glycol)、聚乙二醇-雙-(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-雙-(甲基丙烯酸甲酯)、上述化合物的衍生物、上述化合物的共聚物和上述化合物的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的電池還包括隔膜。用于電池的隔膜通常為微孔聚合物薄膜。形成薄膜的聚合物實(shí)例包括尼龍、纖維素、硝化纖維、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯、聚丁烯等等、上述列出的任何聚合物都可以作為隔膜。最近，已經(jīng)對(duì)陶瓷隔膜進(jìn)行了鑒定。
電池不局限于特殊形狀，可以采用任何適合的形狀如圓柱形、硬幣形、方形、或棱柱形。由多個(gè)電池組成的鋰電池也不局限于特殊容量，且可以采用任何適合的容量，例如，從小設(shè)備需要的容量到混合電動(dòng)和電動(dòng)車輛需要的容量。如果需要，本發(fā)明的電池還包括另外的過充電保護(hù)裝置，例如本領(lǐng)域公知的往復(fù)氧化還原添加劑或電子電路。
提供下面的實(shí)施例以闡明本發(fā)明的各種實(shí)施方式但是不局限于其中的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1不同介電常數(shù)溶劑的制備4重量份EC(在25℃下介電常數(shù)為89)，5重量份DEC(在25℃下介電常數(shù)為2.8)和2重量份PC(在25℃下介電常數(shù)為65)混合在一起以獲得介電常數(shù)約為40的混合溶劑；3重量份EC和7重量份DEC混合在一起以獲得介電常數(shù)約為28的混合溶劑。純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)從文獻(xiàn)[Kang Xu，ChemicalReviews，2004，104，4303-4417]中查找到，并且使用混合溶劑的混合規(guī)則[鋰電池(科學(xué)與技術(shù))，Glolam-Abbas Nazri和Glanfranco Pristoia(Eds.)第17章，M.Nazri，Kluwer Academic Publishers(2004)]來估算得出混合溶劑的介電常數(shù)。
實(shí)施例2在EC/DEC中Li2B12F9H3的氧化/還原在0.4M LiB12F9H3的EC∶DEC(3∶7)溶液中以掃描速率5mV/s進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。Pt盤(面積等于0.02cm2)用作工作電極，且Li箔用作對(duì)電極和參比電極。圖1和表1示出獲得的結(jié)果。Li2B12F9H3電解質(zhì)的閾電勢(shì)在EC∶DEC(3∶7)溶劑中約為。這里定義閾電勢(shì)為與循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中觀察到的氧化電流密度0.1mA cm-2相對(duì)應(yīng)的電勢(shì)。這個(gè)實(shí)施例中使用的該Li2B12F9H3過充電保護(hù)鹽為Li2B12FxH12-x的混合物，其中x絕大多數(shù)等于9僅有少量x＝6、7、8、10、11和12。
實(shí)施例3在EC/DEC中Li2B12F12的氧化/還原在0.4M Li2B12F12的EC∶DEC(3∶7)溶液中以掃描速率5mV/s進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。Pt盤(面積等于0.02cm2)用作工作電極，且Li箔用作對(duì)電極和參比電極。圖1示出獲得的結(jié)果。Li2B12F12電解質(zhì)的閾電勢(shì)在EC∶DEC(3∶7)溶劑中約為4.5V。根據(jù)實(shí)施例2和3的數(shù)據(jù)，然后，期望Li2B12F9H3和Li2B12F12都可以適合用作4V鋰離子電池的往復(fù)氧化還原劑。此外，與本實(shí)施例的閾電勢(shì)相比，實(shí)施例2表明Li2B12F9H3比Li2B12F12的閾電勢(shì)低；從而，硼酸鹽絡(luò)合物中具有更少氟可以提供較低的閾電勢(shì)。該實(shí)施例中使用的Li2B12F12過充電保護(hù)鹽為的Li2B12FxH12-x混合物，其中x絕大多數(shù)等于12僅有少量x＝10和11。
實(shí)施例4在PC/GBL中Li2B12F9H3的氧化/還原與實(shí)施例2相似進(jìn)行在循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，除了使用0.4M Li2B12F9H3的PC∶GBL(1∶1)溶液。Li2B12F9H3在PC/GBL中的閾電勢(shì)高于表1示出的在EC/DEC中的電勢(shì)。該實(shí)施例中使用的Li2B12F9H3過充電保護(hù)鹽為Li2B12FxH12-x的混合物，其中x絕大多數(shù)等于9僅有少量x＝6、7、8、10、11和12。
實(shí)施例5在EC/PC中Li2B12F9H3的氧化/還原與實(shí)施例2相似進(jìn)行在循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，除了使用0.4M Li2B12F9H3的EC∶PC(1∶1)溶液。表1總結(jié)出所得到的結(jié)果。與實(shí)施例2和4相比Li2B12F9H3在EC/PC中的閾電勢(shì)較高。該實(shí)施例中使用的Li2B12F9H3過充電保護(hù)鹽為的Li2B12FxH12-x混合物，其中x絕大多數(shù)等于9僅有少量x＝6、7、8、10、11和12。
實(shí)施例6在EC/DEC/PC中Li2B12F9H3的氧化/還原與實(shí)施例2相似進(jìn)行在循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，除了使用0.4M Li2B12F9H3的EC∶DEC∶PC(4∶5∶2)溶液。表1總結(jié)出所得到的結(jié)果。與實(shí)施例2相比Li2B12F9H3在EC/DEC/PC中的閾電勢(shì)較高，但是低于實(shí)施例4和5中的電勢(shì)。該實(shí)施例中使用的Li2B12F9H3過充電保護(hù)鹽為Li2B12FxH12-x的混合物，其中x絕大多數(shù)等于9僅有少量x＝6、7、8、10、11和12。
實(shí)施例7在EC/DEC、EC/PC和EC/DEC/PC中Li2B12F9H3的計(jì)時(shí)電勢(shì)分析溶解于不同載體EC∶DEC(3∶7)、EC∶PC(1∶1)和EC∶DEC∶PC(4∶5∶2)的0.4M Li2B12F9H3中進(jìn)行計(jì)時(shí)電勢(shì)分析實(shí)驗(yàn)。與實(shí)施例2描述的相似對(duì)電化學(xué)電池施加恒電流密度1mA cm-2。記錄工作電極的電勢(shì)作為時(shí)間的函數(shù)，并且圖2示出上述三種電解質(zhì)溶液的結(jié)果。根據(jù)混合溶劑電勢(shì)穩(wěn)定于不同的值。EC∶PC混合溶劑相對(duì)Li/Li+具有最高的電勢(shì)4.71V，EC∶DEC混合物相對(duì)Li/Li+具有最低的電勢(shì)4.52V。EC∶DEC∶PC混合溶劑相對(duì)Li/Li+產(chǎn)生電勢(shì)4.58V。該實(shí)施例中使用的Li2B12F9H3過充電保護(hù)鹽為Li2B12FxH12-x的混合物，其中x絕大多數(shù)等于9僅有少量x＝6、7、8、10、11和12。
實(shí)施例8在EC/DEC和EC/DEC/PC中Li2B12F9H3的計(jì)時(shí)電勢(shì)分析溶解于不同溶劑EC∶DEC(3∶7)和EC∶DEC∶PC(4∶5∶2)的0.4MLi2B12F9H3中進(jìn)行計(jì)時(shí)電勢(shì)分析實(shí)驗(yàn)。與實(shí)施例2描述的相似對(duì)電化學(xué)電池施加相對(duì)Li/Li+的恒電勢(shì)4.3V，溫度維持在80℃。記錄電流作為時(shí)間的函數(shù)，并且電流在圖3示出。相比EC∶DEC∶PC混合溶劑在EC∶DEC混合溶劑中觀察到較高的氧化電流。該實(shí)施例表明相比在較高介電常數(shù)EC∶DEC∶PC中，Li2B12F9H3在EC∶DEC中更容易氧化。該實(shí)施例中使用的Li2B12F9H3過充電保護(hù)鹽為Li2B12FxH12-x的混合物，其中x絕大多數(shù)等于9僅有少量x＝6、7、8、10、11和12。
實(shí)施例9通過計(jì)算得到氧化還原電勢(shì)根據(jù)上述實(shí)施例示出的結(jié)果，力圖提供一種在給定電解質(zhì)溶液中氧化/還原電勢(shì)的方法。溶液中的氟代十二硼酸鹽陰離子作為獲得一定電荷的球殼模型，該電荷然后在氧化/還原過程中變化。使用溶劑化能的簡化的波恩等式(BornEquation)(M.Born，Z.Phys.，1920，1，45)以得出在變化的溶劑中氧化/還原電勢(shì)轉(zhuǎn)換的等式，δE(α,β)=e2Nav8πϵ0(1kβ-1kα)(z22r2-z12r1)=B(1kβ-1kα)(z22r2-z12r1).]]>其中δE(α，β)為從溶液α移動(dòng)到溶液β時(shí)氧化/還原過程(其從狀態(tài)1到狀態(tài)2攜帶分子或離子)中的電勢(shì)變化；e為電子電荷，Nav為Avagadro常數(shù)，ε0為自由空間的介電常數(shù)，Kγ是溶劑γ的介電常數(shù)，Zi是在狀態(tài)i氧化/還原態(tài)的)核素的電荷(多個(gè)電子電荷的和)，ri是在狀態(tài)i的有效波恩半徑，B為數(shù)值7.20eV-?；虻韧?95(kJ/mol)。如同在此所作的，假定離子有效半徑在初始和最后狀態(tài)相等r1＝r2有時(shí)是有用的。通過等式滿足電勢(shì)數(shù)值來得出單個(gè)有效波恩半徑(r1＝r2＝2.5)，其中該電勢(shì)數(shù)值通過Li2B12F9H3和Li2B12F12在上述實(shí)施例2-6的各種載體中試驗(yàn)測(cè)得。得到的等式和有效波恩半徑用于預(yù)知在溶劑介電常數(shù)變化中氟代十二硼酸鹽陰離子的閾電勢(shì)變化。圖4示出Li2B12F9H3和Li2B12F12電解質(zhì)的閾電勢(shì)作為溶劑介電常數(shù)的函數(shù)。根據(jù)圖4的曲線，示出一種溶劑或混合溶劑的介電常數(shù)對(duì)電解質(zhì)溶液中過充電保護(hù)鹽的氧化電勢(shì)產(chǎn)生的影響。從而載體的介電常數(shù)可通過改變載體的組成來調(diào)整以調(diào)整過充電保護(hù)鹽的氧化電勢(shì)從而使電池設(shè)計(jì)優(yōu)化。此外，圖4示出隨著Li2B12FxH12-x中x的閾電勢(shì)變化。
比較例1在1，2-二-甲氧基-4-溴-苯作為過充電保護(hù)添加劑時(shí)溶劑電介質(zhì)的影響US 5763119中公開了使用1，2-二-甲氧基-4-溴-苯作為過充電保護(hù)往復(fù)氧化還原化合物。0.1M 4-溴-1，2-二-甲氧基-苯添加到1.0MLiPF6的EC/DEC(3∶7)(介電常數(shù)＝28)溶液中和添加到1.0MLiPF6的PC(介電常數(shù)～65)溶液中。與所述實(shí)施例2-6之一相似在電化學(xué)電池中進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。掃描速率為20mV/s。在EC/DEC和PC溶劑中的氧化閾電勢(shì)都為4.18V。溶劑電介質(zhì)對(duì)氧化閾電勢(shì)沒有影響。
實(shí)施例10在含有0.4M Li2B12F9H3的3∶7 EC∶DEC的鋰離子電池中的過充電在室溫制備由正電極、負(fù)電極、隔膜和電解質(zhì)組成的硬幣型(直徑20mm，厚3.2mm)單元電池。正電極由84wt％ LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2(正電極活性材料)、4wt％碳黑(導(dǎo)電劑)、4wt％SFG-6石墨(導(dǎo)電劑)、8wt％聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)在鋁箔集流體上組成。負(fù)電極由92wt％MAG-10石墨(負(fù)電極活性材料)、8wt％聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)在銅箔集流體上組成。隔膜為CelgardTM3501、(可從Celgard公司購買)微孔聚丙烯薄膜。
電解質(zhì)為0.4M Li2B12F9H3的重量比為3∶7的EC∶DEC溶液。在恒電流2mA(1C-速率)下對(duì)電池充電至4.1V電壓，接著在2mA(1C-速率)電流下放電至3V。然后在恒電流2mA(1C-速率)下對(duì)電池過充電到高于4.1V電壓。在約4.5V觀察到電壓平臺(tái)。該實(shí)施例中使用的Li2B12F9H3過充電保護(hù)鹽為Li2B12FxH12-x的混合物，其中x絕大多數(shù)等于9僅有少量x＝6、7、8、10、11和12。
實(shí)施例11在含有0.4M Li2B12F9H3的4∶5∶2 EC∶DEC∶PC的鋰離子電池中的過充電根據(jù)實(shí)施例10的步驟制備電池和對(duì)電池充電，除了電解質(zhì)由0.4MLi2B12F9H3的重量比4∶5∶2 EC∶DEC∶PC溶液組成，EC∶DEC∶PC溶液具有介電常數(shù)～40。在約4.6V觀察到電壓平臺(tái)。該實(shí)施例中使用的Li2B12F9H3過充電保護(hù)鹽為Li2B12FxH12-x的混合物，其中x絕大多數(shù)等于9僅有少量x＝6、7、8、10、11和12。
實(shí)施例12在EC∶PC中含0.4M Li2B12F9H3的鋰離子電池的過充電根據(jù)實(shí)施例10的步驟制備電池和對(duì)電池充電，除了電解質(zhì)由0.4MLi2B12F9H3的重量比1∶1的EC∶PC溶液組成，EC∶PC具有介電常數(shù)～74。在約4.8V觀察到電壓平臺(tái)。該實(shí)施例中使用的Li2B12F9H3過充電保護(hù)鹽為Li2B12FxH12-x的混合物，其中x絕大多數(shù)等于9僅有少量x＝6、7、8、10、11和12。
表1 Li2B12F9H3和Li2B12F12在不同載體中的閾電勢(shì)表1

比較例2具有LiPF6的鋰二次電池的過充電評(píng)價(jià)測(cè)定4V類鋰電池的循環(huán)性能，該鋰電池使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2陰極相對(duì)石墨陽極，并且具有0.4摩爾六氟磷酸鋰在重量比3∶7碳酸乙烯酯(EC)和乙基甲基碳酸混合溶液中的電解質(zhì)。電池在電流密度0.67mA/cm2下在3V和5.5V之間進(jìn)行恒電流充電和放電循環(huán)。該電池的設(shè)計(jì)電壓約為4.3V。鋰電池通常易于過充電的條件是典型的，對(duì)于普通鋰電池容易受到過充電條件影響是代表性的。
圖5示出通常用于手機(jī)中的鋰基電池中的鋰電解質(zhì)六氟磷酸鋰不提供過充電保護(hù)。在10mA電流下并且僅循環(huán)6次后電池容量完全衰減并且電池不能進(jìn)一步充電和放電。
結(jié)果還示出當(dāng)連續(xù)過充電時(shí)，在約50至60小時(shí)后電池完全失效。鋰鹽、六氟磷酸鋰不能可逆的氧化并且持續(xù)過充電導(dǎo)致不可逆容量從陰極的破壞中損失。
實(shí)施例13包括3wt％Li2B12F12并含有LiPF6的鋰二次電池的評(píng)價(jià)重復(fù)對(duì)比例2的步驟，除了添加3wt％Li2B12F12(氟原子平均值為10-12)以測(cè)定其是否對(duì)電池提供過充電保護(hù)。測(cè)定電池的循環(huán)性能，該鋰電池使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2陰極相對(duì)石墨陽極，并且具有LiPF6/EC∶EMC(3∶7)和占鹽總重量3wt％Li2B12F12添加劑的電解質(zhì)。電池在3V和5.5V之間進(jìn)行恒電流(10mA)充電和在電流密度0.67mA/cm2下放電的循環(huán)。結(jié)果示于圖6中。
圖6示出電池在90小時(shí)中有效地循環(huán)而沒有失效。然而，容量的某些損失表明盡管提供了某些過充電保護(hù)，但是在電解質(zhì)中十二氟代硼酸鋰不能充分地向電池設(shè)計(jì)提供完全可逆的氧化/還原往復(fù)。
實(shí)施例14包括Li2B12F12并含有LiPF6的鋰二次電池的鹽評(píng)價(jià)重復(fù)實(shí)施例13的步驟，除了1.2M LiPF6/EC∶DEC(1∶1)溶液與等體積的0.4M Li2B12F12/EC∶EMC(3∶7)溶液混合。這里L(fēng)i2B12F12添加劑占鹽混合物總重量的～50wt％。電池在3V和5.5V之間進(jìn)行恒電流(10mA)充電和電流密度0.67mA/cm2下放電的循環(huán)。結(jié)果示于圖7中。
圖7中的結(jié)果示出當(dāng)在LiPF6電解質(zhì)中使用0.2M Li2B12F12時(shí)，電池不能過充電至定電壓5.5V，并且由于過充電保護(hù)鹽的氧化反應(yīng)在4.6V附近觀察到平坦的平臺(tái)。對(duì)該電池設(shè)計(jì)，在LiPF6鋰二次電池中使用Li2B12F12鹽提供過充電保護(hù)并且在過充電條件下含有充分影響往復(fù)氧化還原的量。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例13的步驟，除了電解質(zhì)包括在EC∶DMC為3∶7中的0.4MLi2B12F12。電池在3V和5.5V之間進(jìn)行恒電流(10mA)充電和電流密度0.67mA/cm2下放電的循環(huán)。結(jié)果示于圖8中。
圖8中的結(jié)果示出當(dāng)使用在EC∶DMC為3∶7中的0.4MLi2B12F12溶液時(shí)，電池不能過充電至設(shè)定電壓5.5V，并且由于添加劑的氧化反應(yīng)在4.6V附近觀察到平坦的平臺(tái)。結(jié)果還示出Li2B12F12作為唯一的電解質(zhì)鹽能夠充分地使鋰電池充電和放電。
實(shí)施例16各種鋰基鹽類的伏安測(cè)試根據(jù)實(shí)施例3的步驟測(cè)試各種硼酸簇鋰鹽類以測(cè)定它們是否是合適的在電池中提供過充電保護(hù)的選擇物例如，鋰離子電池中。
表2鋰電解質(zhì)的氧化電勢(shì)


B10Cl102-為文獻(xiàn)值表2的結(jié)果示出一些硼酸簇鋰鹽很好地適合用作過充電添加劑。除了Li2B12F3H9其它的所有鹽都顯示出可逆的氧化/還原性能。認(rèn)為該鹽中鹵素的含量太低。例如鹽Li2B12F5H7雖然顯示出相似的氧化電勢(shì)但是可逆性更多。
總之，實(shí)施例表明通過加入過充電保護(hù)鹽可以對(duì)電池和蓄電池施加過充電保護(hù)，該過充電保護(hù)鹽在3-5V類電池的設(shè)計(jì)電壓范圍內(nèi)可以可逆地氧化。
實(shí)施例還示出含有充分量的過充電保護(hù)鹽可以充當(dāng)連續(xù)的往復(fù)氧化還原劑，從而提供過充電保護(hù)而不會(huì)顯著地降低容量，或功率電容。較少量的過充電保護(hù)鹽提供某些過充電保護(hù)，但是如果電池中含有不充足濃度，那么不能作為連續(xù)地往復(fù)氧化還原劑，特別地如果在較高電流密度下操作電池。實(shí)施例2-13還示出這些鹽，不同于其它比較例1中示出的往復(fù)氧化還原添加劑，可以根據(jù)載體的介電常數(shù)調(diào)整過充電保護(hù)的電勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池包括負(fù)電極、正電極和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括提供過充電保護(hù)的鹽，其中提供過充電保護(hù)的所述鹽包括具有化學(xué)式MaQ的鹽，其中M為電化學(xué)穩(wěn)定的陽離子，Q為硼酸簇陰離子或雜硼酸簇離子，并且a為1或2。
2.權(quán)利要求1的電池，還包括載體，其中提供過充電保護(hù)的鹽在隨著載體的介電常數(shù)變化的電勢(shì)下氧化。
3.權(quán)利要求1的電池，其中所述電解質(zhì)還包括不可逆氧化鹽。
4.權(quán)利要求1的電池，其中M選自由堿金屬、堿土金屬、四烷基季銨鹽或咪唑鎓構(gòu)成的組。
5.權(quán)利要求1的電池，其中M為鋰。
6.權(quán)利要求1的電池，其中Q選自由化學(xué)式為(B8-12Z8-12)2-的閉合式-硼酸陰離子、化學(xué)式為((R′R″R)NB8-12Z7-11)1-的閉合式-硼酸銨鹽陰離子組分和化學(xué)式(R″″CB7-11Z7-11)1-的閉合式-一元硼酸鹽陰離子組分構(gòu)成的組，在(B8-12Z8-12)2-中，Z為F、H、Cl、Br或OR，其中R為H、烷基、氟代烷基或芳基；在((R′R″R)NB8-12Z7-11)1-中，N與B結(jié)合，每個(gè)R′、R″、R分別選自由氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和一種聚合物構(gòu)成的組，Z為F、H、Cl、Br或OR，其中R為氫、烷基、氟代烷基或芳基；在(R″″CB7-11Z7-11)1-中，R″″與碳結(jié)合，并選自由氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合物構(gòu)成的組，Z為F、H、Cl、Br或OR，其中R為氫、烷基、氟代烷基或芳基。
7.權(quán)利要求6的電池，其中Q為化學(xué)式為(B8-12Z8-12)2-的閉合式-硼酸陰離子，其中Z為F、H、Cl、Br或OR，其中R為H、C1-8烷基或C1-8氟代烷基。
8.權(quán)利要求7的電池，其中下標(biāo)a為2。
9.權(quán)利要求8的電池，其中提供過充電保護(hù)的鹽選自由Li2B10H0-7Z3-10，其中Z為Cl或OR、Li2B10Cl10、Li2B10H1-5Cl5-9、Li2B10Cl5-9(OR)1-5、Li2B10H2Cl8、Li2B10H0-7(OCH3)3-10、Li2B10Cl8(OH)2、Li2B10Br10、Li2B8Br8、Li2B12Cl12和Li2B12I12構(gòu)成的組。
10.權(quán)利要求3的電池，其中不可逆氧化鹽含鋰。
11.權(quán)利要求9的電池，其中所述不可逆氧化鹽選自由高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、四聯(lián)(五氟苯基)硼酸鋰、溴化鋰、六氟銻酸鋰、LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)和二(螯合)硼酸鋰或其任何兩種或多種的混合物構(gòu)成的組。
12.權(quán)利要求10的電池，還包括載體，其中該載體選自由碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、二丙基碳酸酯(DPC)、雙(三氟乙基)碳酸酯、雙(五氟丙基)碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基甲基碳酸酯、七氟丙基甲基碳酸酯、全氟丁基甲基碳酸酯、三氟乙基乙基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、七氟丙基乙基碳酸酯、全氟丁基乙基碳酸酯等，氟化的低聚物、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、環(huán)丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、二甲基亞乙烯基碳酸酯、亞乙烯基碳酸酯(VC)、乙烯基亞乙基碳酸酯(VEC)、氯亞乙基碳酸酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、砜、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-戊內(nèi)酯、戊酸乙酯、2-甲基-四氫呋喃、3-甲基-2-唑烷酮、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、和2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)構(gòu)成的組。
13.權(quán)利要求4的電池，其中提供過充電保護(hù)的鹽為選自由化學(xué)式Li2B10FxZ10-x和Li2B12FxZ12-x代表的化合物構(gòu)成的組中的氟代硼酸鋰，其中對(duì)十硼酸酯來說x至少為3，且對(duì)十二硼酸酯來說x至少為5，Z代表H、Cl、Br或OR，其中R＝H、C1-8烷基、氟代烷基或芳基。
14.權(quán)利要求13的電池，其中氟代硼酸鋰具有高于電池電壓0.1至2V的可逆氧化電勢(shì)。
15.權(quán)利要求14的電池，其中添加的氟代硼酸鋰占電池中所述不可逆氧化鹽和所述提供過充電保護(hù)鹽總重量的3至70wt％。
16.權(quán)利要求15的電池，其中該不可逆氧化鹽選自由高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、四聯(lián)(五氟苯基)硼酸鋰、溴化鋰、六氟銻酸鋰、LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)、二(螯合)硼酸鋰、雙(二羧酸)硼酸鋰、LiBF3C2F5和LiPF3(CF2CF3)3或其任何兩種或多種的混合物構(gòu)成的組。
17.權(quán)利要求15的電池，其中提供過充電保護(hù)的鹽選自由Li2B12F12、Li2B12FxH12-x(x＝10、11和/或12)、Li2B12FxCl12-x(x＝6、7、8、9、10、11和/或12)、Li2B12Fx(OH)12-x(x＝10和/或11)、Li2B12F10(OH)2、Li2B12F5H7和Li2B10Cl10構(gòu)成的組。
18.權(quán)利要求17的電池，其中質(zhì)子惰性有機(jī)載體選自由碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、二丙基碳酸酯(DPC)、雙(三氟乙基)碳酸酯、雙(五氟丙基)碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基甲基碳酸酯、七氟丙基甲基碳酸酯、全氟丁基甲基碳酸酯、三氟乙基乙基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、七氟丙基乙基碳酸酯、全氟丁基乙基碳酸酯等，氟化的低聚物、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、環(huán)丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、二甲基亞乙烯基碳酸酯、亞乙烯基碳酸酯(VC)、乙烯基亞乙基碳酸酯(VEC)、氯亞乙基碳酸酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、砜、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-戊內(nèi)酯、戊酸乙酯、2-甲基-四氫呋喃、3-甲基-2-唑烷酮、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、和2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)構(gòu)成的組。
19.一種具有設(shè)計(jì)電壓的電化學(xué)電池，該電池包括負(fù)電極、正電極和含有提供過充電保護(hù)鹽的電解質(zhì)。
20.權(quán)利要求19的電池，其中提供過充電保護(hù)的所述鹽具有高于電池設(shè)計(jì)電壓0.1至2V的可逆氧化電勢(shì)以作為往復(fù)氧化/還原劑。
21.權(quán)利要求19的電池，其中提供過充電保護(hù)的鹽包括由通式Li2B10X10或Li2B12X12代表的鹽，其中x＝H、F、Cl、Br或OH。
22.權(quán)利要求21的電池，其中提供過充電保護(hù)的鹽包括由化學(xué)式Li2B10F8-10Z0-2或Li2B12F10-12Z0-2代表的鹽，其中Z為H或Cl。
23.一種設(shè)計(jì)電池的方法，包括步驟選擇過充電保護(hù)電勢(shì)；以及根據(jù)所述過充電保護(hù)電勢(shì)選擇過充電保護(hù)鹽和載體。
24.權(quán)利要求23的方法，還包括步驟改變載體以調(diào)整所述過充電保護(hù)鹽的過充電保護(hù)電勢(shì)。
25.權(quán)利要求23的方法，還包括步驟改變過充電保護(hù)鹽的化學(xué)取代基。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)通常易于受到過充電損害的電池的改進(jìn)，該電池包括負(fù)電極、正電極和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括包含在載體或溶劑中的過充電保護(hù)鹽。代表性的過充電保護(hù)鹽由化學(xué)式M
文檔編號(hào)H01M10/42GK1700505SQ20051007622
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者K·艾明, 柳俊, K·詹布納塔恩, B·K·彼得森, G·丹特辛 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司