專利名稱：R－t－b系永磁體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及R-T-B系永磁體耐蝕性的提高。
背景技術(shù)：
以由R2T14B型金屬間化合物構(gòu)成的晶粒(本發(fā)明稱之為R2T14B晶粒)為主相的R-T-B系永磁體(R為稀土類元素之中的1種、2種或更多種，T為Fe或者Fe和Co)，由于磁特性優(yōu)良，作為主成分的Nd資源豐富且比較廉價，因此被用于各種電氣設(shè)備。
在具有優(yōu)良的磁特性的R-T-B系永磁體中，也存在幾項必須解決的技術(shù)課題。其一是耐蝕性，即R-T-B系永磁體作為主構(gòu)成元素的R和Fe是容易氧化的元素，因此耐蝕性較差。為此，在磁體表面形成有用于防止腐蝕的保護膜。作為保護膜，可以采用樹脂涂層、鉻酸鹽膜或者鍍層等，但以Ni鍍層為代表的金屬膜的鍍覆方法因具有優(yōu)良的耐蝕性以及耐磨性等而特別常用。
構(gòu)成R-T-B系永磁體的晶相之一的晶界相(也稱之為R富集相)將成為腐蝕的起點。因此一般認為作為改善R-T-B系永磁體耐蝕性的一項措施，是通過降低R量而減少R富集相的量并使之微細化。
但是，降低R量時，將帶來磁特性的降低。R-T-B系永磁體通常采用對數(shù)μm的微細合金粉進行成形和燒結(jié)的粉末冶金法進行制造，但該合金粉含有相當量的化學性質(zhì)非常活性的R，故而在制造過程中發(fā)生氧化。其結(jié)果，用于發(fā)揮磁特性的有效的R量減少，從而不可能看不到磁特性特別是頑磁力的降低。因此，R-T-B系永磁體較多的例子是設(shè)定為含有比較多的例如31wt％或以上的R。
對于以上的問題，專利文獻1(日本專利第3171426號公報)公開了一種燒結(jié)型永磁體，其以重量％計的組成是，R(R為稀土類元素之中的1種、2種或更多種)27.0～31.0％、B0.5～2.0％、N0.02～0.15％、O0.25％或以下、C0.15％或以下、余量Fe，由于具有這樣的組成，使耐蝕性得以提高，且頑磁力(iHc)達13.0kOe或以上。另外，專利文獻2(日本專利第2966342號公報)公開了一種燒結(jié)型永磁體，其以重量百分比計，所具有的組成是，R(R為稀土類元素之中的1種、2種或更多種)27.0～31.0％、B0.5～2.0％、N0.02～0.15％、O0.25％或以下、C0.15％或以下、余量Fe，而且相對于主相的總面積，粒徑為10μm或以下的R2Fe14B晶粒的面積之和為80％或以上，粒徑為13μm或以上的R2Fe14B晶粒的面積之和為10％或以下。
專利文獻1的提案是基于如下的發(fā)現(xiàn)對于特定范圍的稀土類含量和特定值或以下的氧量以及碳量的R-Fe-B系燒結(jié)型永磁體，通過將其含氮量設(shè)定在特定的范圍，在改善耐蝕性的同時，還可以得到實用而較高的磁特性。另外，專利文獻2的提案是基于以下的發(fā)現(xiàn)進而將R2Fe14B的晶粒直徑設(shè)定為特定值或以下，藉此可進一步提高耐蝕性。
如上所述，R-T-B系永磁體采用電鍍等方法在其表面形成保護膜。因此，R-T-B系永磁體的耐蝕性必須在形成有保護膜的狀態(tài)下進行研究。
專利文獻3(特開平5-226125號公報)、專利文獻4(特開2001-135511號公報)以及專利文獻5(特開2001-210504號公報)就R-T-B系永磁體的鍍覆而公開的內(nèi)容是饒有興趣的。
R-T-B系永磁體具有吸氫性高、且因吸氫而脆化的性質(zhì)，如果適用Ni或Ni合金鍍覆方法，則在R-T-B系永磁體中吸收鍍覆時產(chǎn)生的氫，從而在鍍層界面產(chǎn)生脆化裂紋，發(fā)生鍍層剝離，以致使耐蝕性不能維持。于是，專利文獻3提出了如下的方案將鍍覆了Ni或Ni合金鍍層的R-T-B系永磁體在大于等于600℃但小于800℃的溫度下進行真空加熱，由此將磁體或鍍層中于鍍覆工序吸收的氫驅(qū)趕出來，這樣，例如在常年的使用過程中，可以防止鍍層中的氫向磁體中擴散，從而防止磁體界面的氫脆。
專利文獻4指出例如對采用電鍍方法形成了Ni鍍膜的磁體進行充磁而評價磁特性時，退磁曲線的方形性顯著下降，其原因在于涂覆后的磁體基體(magnet body)與鍍膜中含有的氫含量增加。于是，專利文獻4提出了下述的方案作為保護膜形成的手段，采用化學鍍或氣相沉積，且將磁體基體與鍍膜中含有的氫含量控制在100ppm或以下。
另外，專利文獻5基于下述的發(fā)現(xiàn)，即R-T-B系永磁體的熱退磁依存于鍍膜中含有的氫含量而發(fā)生較大的變化，提出了如下的方案將R-T-B系永磁體的鍍層中含有的氫含量降低到100ppm或以下。
根據(jù)專利文獻3，雖然氫含量得以減少，但恐怕在大于等于600℃但小于800℃的溫度下進行真空加熱，從而存在磁特性降低的傾向，同時使鍍膜發(fā)生退化。鍍膜的退化引起耐蝕性的降低，因而沒法不背離鍍膜本來的目的。專利文獻4不以R-T-B系永磁體中最有效的保護膜即電鍍層為對象。根據(jù)專利文獻5，有必要在低電流密度以及低電壓下進行電鍍，這樣恐怕生產(chǎn)效率將有相當程度的下降，同時對于采用電鍍方法形成的保護膜的耐蝕性并沒有加以考慮。
但是，最近常常要求R-T-B系永磁體具有比以往更加嚴格的尺寸精度(例如范圍是5/100mm)。所要求的是帶保護膜的磁體的尺寸，但毫無疑問，磁體基體的尺寸也對該尺寸產(chǎn)生很大的影響。對于這一問題，從磁體基體側(cè)以及保護膜側(cè)的尺寸精度方面采取了各種措施。在磁體基體側(cè)，于鍍覆前進行滾筒處理，將鍍層容易隆起的磁體基體端部弄圓，然后進行酸浸蝕和鍍覆成膜處理，由此在磁體基體的表面部分產(chǎn)生局部損壞(顆粒脫落)的問題，成為表面特別是端部尺寸精度下降的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
對于以上說明的幾個問題，正如后面所敘述的那樣，本發(fā)明者獲得了如下的見解即有效的方法是控制R-T-B系永磁體表層部存在的氫含量或存在形態(tài)。因此，本發(fā)明的目的在于對于R-T-B系永磁體特別是對于形成有保護膜的R-T-B系永磁體來說，提出了氫含量以及存在形態(tài)的優(yōu)選提案。該提案可以分為若干方案，根據(jù)某一方案，其目的在于不使磁特性退化而提高形成有保護膜的R-T-B系永磁體的耐蝕性。而根據(jù)另一種方案，其目的在于提供一種R-T-B系永磁體，該方案即使對采用電鍍方法的保護膜的形成也可能適用，而且基本上不降低生產(chǎn)效率便能夠充分確保作為形成保護膜的本來目的的耐蝕性。根據(jù)再一種方案，其目的在于提供一種表面部分的局部損壞(顆粒脫落)受到抑制且尺寸精度較高的R-T-B系永磁體。
本發(fā)明如前所述，其特征在于控制R-T-B系永磁體的表層部的氫含量，其中的1種方案為使預(yù)定量的氫含量僅以預(yù)定的厚度存在于R-T-B系永磁體的表層部(第1方案)。另1種方案為在R-T-B系永磁體的內(nèi)部使相對的氫含量發(fā)生變化(第2方案)。
第1方案的要點在于該R-T-B系永磁體具有磁體基體和包覆在磁體基體表面上的保護膜，所述磁體基體由至少含有主相和晶界相的燒結(jié)體構(gòu)成，而且在其表層部形成有富氫層，該富氫層中氫濃度達300ppm或以上的厚度為300μm或以下(不含0μm)，其中所述主相由R2T14B晶粒(其中，R為稀土類元素的1種、2種或更多種，T為以Fe或者Fe和Co為必須成分的1種、2種或更多種的過渡金屬元素)構(gòu)成，所述晶界相比該主相含有更多的R。
上述第1方案可以區(qū)分為富氫層的氫濃度為1000ppm或以上的方案(第1-1方案)、以及富氫層的氫濃度為300～1000ppm的方案(第1-2方案)。根據(jù)第1-1方案，能夠不使磁特性退化而提高形成有保護膜的R-T-B系永磁體的耐蝕性。另外，根據(jù)第1-2方案，能夠在形成保護膜時，使磁體基體表面部分的局部損壞受到抑制。
對于第1方案，富氫層的厚度優(yōu)選為200μm或以下，進一步優(yōu)選為100μm或以下。
另外，對于第1方案，構(gòu)成磁體基體的燒結(jié)體相對于主相的總面積，其粒徑為10μm或以下的R2Fe14B晶粒的面積之和優(yōu)選為90％或以上，粒徑為20μm或以上的R2Fe14B晶粒的面積之和優(yōu)選為3％或以下。
對于第1方案，磁體基體優(yōu)選的組成具有，R27.0～35.0wt％(其中R為稀土類元素之中的1種、2種或更多種)、B0.5～2.0wt％、O2500ppm或以下、C1500ppm或以下、N200～1500ppm、余量實質(zhì)上由Fe構(gòu)成，還進一步優(yōu)選含有Nb0.1～2.0wt％、Zr0.05～0.25wt％、Al0.02～2.0wt％、Co0.3～5.0wt％以及Cu0.01～1.0wt％之中的1種、2種或更多種。
再者，對于第1方案，保護膜優(yōu)選為電鍍金屬層。
其次，對于本發(fā)明的第2方案，其特征在于具有磁體基體和包覆在磁體基體表面上的保護膜，所述磁體基體由至少含有主相和晶界相的燒結(jié)體構(gòu)成，其中所述主相由R2T14B晶粒構(gòu)成，所述晶界相比主相含有更多的R；且與磁體基體的中心部分相比，在磁體基體的表面部分存在氫濃度較高的富氫層。對于該第2方案，從磁體基體的表面朝著磁體基體的內(nèi)部方向，富氫層的氫濃度減少。所謂氫濃度減少包括下列的情況，一種是從磁體基體的表面朝著磁體基體的內(nèi)部方向，氫濃度連續(xù)地減少(第2-1方案)，另一種是從磁體基體的表面朝著磁體基體的內(nèi)部方向，氫濃度分階段地減少(第2-2方案)。在第2-1方案以及第2-2方案中，富氫層均優(yōu)選具有氫濃度為1000ppm或以上的區(qū)域。該氫濃度為1000ppm或以上的區(qū)域優(yōu)選具有300μm或以下的厚度。
對于第2方案，磁體基體優(yōu)選的組成也具有，R27.0～35.0wt％(其中R為稀土類元素之中的1種、2種或更多種)、B0.5～2.0wt％、O2500ppm或以下、C1500ppm或以下、N200～1500ppm、余量實質(zhì)上由Fe構(gòu)成，還進一步優(yōu)選含有Nb0.1～2.0wt％、Zr0.05～0.25wt％、Al0.02～2.0wt％、Co0.3～5.0wt％以及Cu0.01～1.0wt％之中的1種、2種或更多種。另外，保護膜優(yōu)選為電鍍金屬層。


圖1是說明本發(fā)明的富氫層的圖。
圖2是說明第2-1方案的富氫層的圖。
圖3是說明第2-2方案的富氫層的圖。
圖4是表示第1-1-1實施例的R-T-B系永磁體的組成的圖表。
圖5是表示第1-1-1實施例的R-T-B系永磁體的耐蝕性、磁特性以及R2Fe14B晶粒的粒度分布的圖表。
圖6是表示第1-1-2實施例的R-T-B系永磁體的組成的圖表。
圖7是表示第1-1-2實施例的R-T-B系永磁體的耐蝕性、磁特性以及R2Fe14B晶粒的粒度分布的圖表。
圖8是表示第1-2實施例的R-T-B系永磁體的組成以及磁特性的圖表。
圖9是表示第1-2實施例的電鍍條件的圖表。
圖10是表示第1-2實施例的尺寸變化的標準偏差的圖表。
圖11～圖15是表示在第1-2實施例中，滾筒研磨處理前、滾筒處理后、浸蝕處理后以及電鍍后就燒結(jié)體的尺寸進行測定的結(jié)果的圖表。
圖16是表示第2-1實施例的R-T-B系永磁體的組成的圖。
圖17是表示第2-1實施例的R-T-B系永磁體的特性評價結(jié)果的圖表。
圖18是表示第2-2實施例的R-T-B系永磁體的組成的圖表。
圖19是表示第2-2實施例的R-T-B系永磁體的富氫層的狀態(tài)的圖表。
圖20是表示第2-2實施例的R-T-B系永磁體的耐蝕性、磁特性的測定結(jié)果的圖表。
具體實施例方式
以下就本發(fā)明的實施方案進行說明。
<富氫層>
首先，就作為本發(fā)明特征的富氫層進行說明。
如圖1所示，本發(fā)明的R-T-B系永磁體1具備磁體基體2、以及包覆在磁體基體2的表面上的保護膜3。另外，在磁體基體2的表層部存在氫濃度比磁體基體2的內(nèi)部更高的富氫層21。在此，所謂富氫層，意味著該表層部分的氫濃度比磁體基體2內(nèi)部的氫濃度更高。
第1方案的富氫層21含有300ppm或以上的氫，特別是第1-1方案的富氫層21，含有1000ppm或以上的氫。由于存在富氫層21，因此耐蝕性得以提高，但該層的厚度達300μm或以上時，其耐蝕性與不存在富氫層21的情況相同。因此，第1-1方案將富氫層21的厚度設(shè)定為低于300μm(不含0μm)。第1-1方案優(yōu)選的富氫層21的厚度為10～200μm，進一步優(yōu)選的富氫層的厚度為10～50μm。
因設(shè)置富氫層21而使耐蝕性得以提高的效果，在R-T-B系永磁體1的表面形成有耐蝕性膜的情況下更加明顯。也就是說，R-T-B系永磁體1在其表面具有Ni鍍層等保護膜3的情況下，保護膜3隔著富氫層21包覆著R-T-B系永磁體1。這可以解釋為該富氫層21在其表面形成凹凸，改善了磁體基體2與保護膜3的附著力，因而使耐蝕性得以提高。但是，在高溫和高濕環(huán)境下，由于從富氫層21上放出氫氣，因而存在保護膜3發(fā)生膨脹的可能性。這可以理解為富氫層21的厚度增厚時，是導(dǎo)致耐蝕性退化的原因。
其次，第1-2方案的富氫層21含有300～1000ppm的氫。在氫濃度低于300ppm或超過1000ppm時，磁體基體2的尺寸精度、進而包覆保護膜3的R-T-B系永磁體1的尺寸精度變差。另外，當富氫層21的厚度超過300μm時，尺寸精度相同。因此，第1-2方案將富氫層21的厚度設(shè)定為300μm或以下(不含0)。第1-2方案優(yōu)選的富氫層21的厚度為10～200μm，進一步優(yōu)選的富氫層的厚度為10～100μm。
富氫層21的氫濃度以及厚度在采用電鍍方法形成保護膜的情況下，可以通過調(diào)整電鍍條件而改變。例如，電鍍時設(shè)定較低的電流密度，由此可以使富氫層21的厚度變??；反之，設(shè)定較高的電流密度，由此可以使富氫層21的厚度增厚。如上所述，富氫層21可以采用電鍍方法來形成，也可以采用常常作為形成保護膜3的前處理而進行的酸浸蝕來形成。因此，本發(fā)明包括進行酸浸蝕后形成電鍍層以外的保護膜的方案。這對于第2方案也同樣如此。
下面就第2方案進行說明。
圖2示意地表示了第2-1方案的R-T-B系永磁體1的斷面。與圖1同樣的組成部分標記同樣的符號。如圖2所示，磁體基體2的表面部分存在成為本發(fā)明特征的富氫層21。該富氫層21正如圖2所示的那樣，從磁體基體2的表面向磁體基體2的內(nèi)部，氫濃度連續(xù)地減少。而且富氫層21從保護膜3側(cè)到預(yù)定的區(qū)域，含有1000ppm或以上的氫，再者，具有1000ppm或以上的氫濃度的區(qū)域優(yōu)選為從保護膜3側(cè)到300μm的范圍。由于存在這樣的富氫層21，因而使耐蝕性得以提高。
為了將富氫層21設(shè)定為氫濃度連續(xù)減少的形態(tài)，在采用電鍍方法形成保護膜3的情況下，可以調(diào)整其電流密度和其它條件。具體地說，參照后述的實施例便可知曉。第2-1方案的富氫層21可以像上述那樣采用電鍍方法來形成，也可以采用常常作為形成保護膜3的前處理而進行的酸浸蝕來形成。因此，如前述那樣，第2-1方案包括進行酸浸蝕后形成電鍍層以外的保護膜3的方案。
下面就第2-2方案說進行說明。
如圖3所示，第2-2方案在富氫層21中，從磁體基體2的表面朝著磁體基體2的內(nèi)部方向，使氫濃度分階段地減少。而且富氫層21從保護膜3側(cè)到預(yù)定的區(qū)域，含有1000ppm或以上的氫，再者，具有1000ppm或以上的氫濃度的區(qū)域優(yōu)選為從保護膜3側(cè)到300μm的范圍。由于存在這樣的富氫層21，因而使耐蝕性得以提高。此外，圖3例示的是富氫層21分2個階段減少，但本發(fā)明也可以是分1階段的情況，或者是分3階段或更多階段的情況。另外，在本發(fā)明中，氫濃度是否分階段地減少的判斷基準是磁體基體2厚度方向的氫濃度的變化量(絕對值)是否在300ppm/100μm或以下，且該區(qū)域是否具有20μm或以上的長度。
為了將富氫層21設(shè)定為氫濃度呈階段減少的形態(tài)，在采用電鍍方法形成保護膜3的情況下，可以調(diào)整其電流密度和其它條件。具體地說，參照后述的實施例便可知曉。第2-2方案的富氫層21可以像上述那樣采用電鍍方法來形成，也可以采用常常作為形成保護膜3的前處理而進行的酸浸蝕來形成。因此，如前述那樣，第2-2方案包括進行酸浸蝕后形成電鍍層以外的保護膜3的方案。
<保護膜>
本發(fā)明在其表面形成有采用電鍍方法形成的保護膜3。作為保護膜3的材質(zhì)，能夠使用Ni、Ni-P、Cu、Zn、Cr、Sn、Al之中的任一種，也能夠使用其它材質(zhì)。另外，也可以覆蓋這些材質(zhì)而成為復(fù)層。
采用電鍍方法形成的保護膜3是本發(fā)明典型的方案，但并不妨礙采用其它手法形成保護膜3。但前提是有富氫層21的存在。作為采用其它手法形成的保護膜3，化學鍍層、以鉻酸鹽處理為代表的化學轉(zhuǎn)化處理膜以及樹脂涂裝膜之中的任何一種或其組合都是實用的。
保護膜3的厚度需要根據(jù)磁體基體2的尺寸、所要求的耐蝕性的水平等而使其變化，可以適宜設(shè)定在1～100μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選的保護膜3的厚度為1～50μm。
<組織>
本發(fā)明的R-T-B系永磁體正如人們所熟知的那樣，由至少含有主相和晶界相的燒結(jié)體構(gòu)成，其中所述主相由R2Fe14B晶粒構(gòu)成，所述晶界相比該主相含有更多的R。
本發(fā)明的R-T-B系永磁體相對于主相的總面積，其粒徑為10μm或以下的R2Fe14B晶粒的面積之和設(shè)定為90％或以上，粒徑為20μm或以上的R2Fe14B晶粒的面積之和設(shè)定為3％或以下。R-T-B系永磁體的耐蝕性對晶粒有依存性，通過將其設(shè)定為上述范圍，能夠確保具有優(yōu)良的耐蝕性。另外，不含有粗大的晶粒即使在確保磁特性、特別是頑磁力(Hcj)以及方形比(Hk/Hcj)方面是優(yōu)選的。此外，方形比(Hk/Hcj)是磁性能的指標，表示磁滯回線在第2象限的成方形的程度。另外，Hk是在磁滯回線的第2象限中、磁通密度為剩磁通密度的90％時的外部磁場強度。
為了使構(gòu)成主相的R2Fe14B晶粒的粒徑落在上述預(yù)定的范圍，可以采用各種方法，而重要的是使用具有預(yù)定平均粒度和粒度分布的粉末。另外，在比較低的溫度進行長時間燒結(jié)也是有效的。
<化學組成>
本發(fā)明的R-T-B系永磁體優(yōu)選含有27.0～35.0wt％的稀土類元素(R)。
在此，本發(fā)明的稀土類元素(R)具有含有Y的概念，因此，本發(fā)明可以從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb以及Lu之中選擇1種、2種或更多種。在稀土類元素的量低于27.0wt％時，則具有軟磁性的α-Fe析出，導(dǎo)致頑磁力明顯降低。另外，在低于27.0wt％時，燒結(jié)性變差。另一方面，在稀土類元素超過35.0wt％時，由于R富集相的量增多，因而耐蝕性退化，同時構(gòu)成主相的R2T14B晶粒的體積比降低，從而剩磁通密度降低。因此，稀土類元素的量設(shè)定為27.0～35.0wt％。優(yōu)選的稀土類元素的量為28.0～32.0wt％，進一步優(yōu)選的稀土類元素的量為29.0～31.0wt％。
在R中，由于Nd和Pr對維持磁特性的平衡最好，且資源豐富并比較廉價，因此優(yōu)選將作為稀土類元素的主成分設(shè)定為Nd和Pr。另外，Dy和Tb在增大各向異性磁場、提高頑磁力方面是有效的。因此，作為稀土類元素，優(yōu)先選擇Nd和Pr以及Dy和Tb，并將Nd和Pr以及Dy和Tb的總量優(yōu)選設(shè)定為27.0～35.0wt％。Dy和Tb優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，根據(jù)對剩磁通密度以及頑磁力之中的某一項的重視程度來決定其用量。也就是說，當欲得到較高的剩磁通密度時，Dy和Tb的總量優(yōu)選設(shè)定為0.1～4.0wt％，當欲得到較高的頑磁力時，Dy和Tb的總量優(yōu)選設(shè)定為4.0～12.0wt％。
另外，本發(fā)明的R-T-B系永磁體優(yōu)選含有0.5～2.0wt％的硼(B)。當B低于0.5wt％時，不能得到較高的頑磁力。但是，當B超過2.0wt％時，剩磁通密度具有降低的傾向。因此，其上限設(shè)定為2.0wt％。優(yōu)選的B含量為0.5～1.5wt％，進一步優(yōu)選的B量為0.9～1.1wt％。
本發(fā)明的R-T-B系永磁體優(yōu)選將氧(O)的含量設(shè)定為2500ppm或以下。當氧含量超過2500ppm時，則稀土類元素的一部分形成氧化物的傾向增強，對磁性有效的稀土類元素減少，從而導(dǎo)致頑磁力降低。O的含量優(yōu)選設(shè)定為2000ppm或以下，進一步優(yōu)選設(shè)定為1500ppm或以下。
另外，本發(fā)明的R-T-B系永磁體優(yōu)選將碳(C)含量設(shè)定為1500ppm或以下。當C的含量超過1500ppm時，則稀土類元素的一部分形成碳化物，對磁性有效的稀土類元素減少，從而導(dǎo)致頑磁力降低。C含量更優(yōu)選設(shè)定為1200ppm或以下，進一步優(yōu)選設(shè)定為1000ppm或以下。
本發(fā)明的R-T-B系永磁體優(yōu)選將氮(N)含量設(shè)定為200～1500ppm。通過將燒結(jié)體中的N量設(shè)定為上述范圍，能夠兼顧優(yōu)良的耐蝕性和較高的磁特性。氮含量更優(yōu)選設(shè)定為200～1000ppm。
本發(fā)明的R-T-B系永磁體容許含有Nb0.1～2.0wt％、Zr0.05～0.25wt％、Al0.02～2.0wt％、Co0.3～5.0wt％以及Cu0.01～1.0wt％之中的1種、2種或更多種。它們作為置換Fe的一部分的元素而起作用。
Nb在獲得低氧的燒結(jié)體時具有抑制晶粒生長且提高頑磁力的效果。Nb即使過量添加，也不會對燒結(jié)性產(chǎn)生影響，但剩磁通密度的下降變得明顯。因此，Nb含量設(shè)定為0.1～2.0wt％。優(yōu)選的Nb含量為0.3～1.5wt％，進一步優(yōu)選的Nb含量為0.3～1.0wt％。
Zr在謀求提高R-T-B系永磁體的充磁特性方面是有效的。另外，為了提高R-T-B系永磁體的磁特性，在降低氧含量時，也表現(xiàn)出抑制燒結(jié)過程中晶粒的異常生長的效果，從而使燒結(jié)體的組織變得均勻且微細。因此，Zr在氧量較低時，其效果更為顯著。但是，當過量添加Zr時，則使燒結(jié)性降低。Zr的優(yōu)選含量為0.05～0.20wt％。
Al具有提高頑磁力的效果。另外，還具有擴大時效處理的溫度范圍的效果，其中時效處理能夠獲得較高的頑磁力。另外，在采用后述的混合法制造本發(fā)明的R-T-B系永磁體時，如果添加到高R合金中，則能夠使粉碎性得以提高。但是，Al的過量添加將導(dǎo)致剩磁通密度的降低，因此，將其設(shè)定為0.02～2.0wt％。優(yōu)選的Al含量為0.05～1.0wt％，進一步優(yōu)選的Al含量為0.05～0.5wt％。
Co具有提高居里溫度和耐蝕性的效果。另外，通過與Cu復(fù)合添加，也具有使獲得高頑磁力的時效處理溫度范圍得以擴大的效果。但是，過量添加將導(dǎo)致頑磁力的降低，同時使成本提高，因而設(shè)定為0.3～5.0wt％。優(yōu)選的Co含量為0.3～3.0wt％，進一步優(yōu)選的Co含量為0.3～1.0wt％。
Cu和Al一樣具有提高頑磁力的效果。與Al相比，少量即可具有提高頑磁力的效果，且效果達到飽和的量比Al低，這一點是與Al不同的。Cu的過量添加導(dǎo)致剩磁通密度降低，因而設(shè)定為0.01～1.0wt％。優(yōu)選的Cu含量為0.01～0.5wt％，進一步優(yōu)選的Cu含量為0.02～0.2wt％。
在本發(fā)明的R-T-B系永磁體中，含有的Co、Al以及Cu滿足Co+Al+Cu≤1.0wt％、且Co含量＞Al含量＞Cu含量的條件，在避免剩磁通密度因Al以及Cu的添加而降低、并使其表現(xiàn)出較高的頑磁力方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明容許含有上述元素以外的元素，例如適當含有Ga、Bi、Sn對本發(fā)明來說是優(yōu)選的。Ga、Bi、Sn具有提高頑磁力以及提高頑磁力的溫度特性的效果。但是，這些元素的過量添加將導(dǎo)致剩磁通密度的降低，因而優(yōu)選設(shè)定為0.02～0.2wt％。另外，例如也可以使其含有Ti、V、Cr、Mn、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Ni、Si、Hf之中的1種、2種或更多種。
<制造方法>
下面就本發(fā)明的R-T-B系永磁體合適的制造方法進行說明。
原料合金可以在真空或不活潑氣體中、優(yōu)選在Ar氣氛中采用帶坯連鑄法以及其它的公知的熔化法進行制作。使用以R2Fe14B晶粒為主體的合金(低R合金)以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)的所謂混合法制造本發(fā)明的R-T-B系永磁體時也同樣如此。在混合法的情況下，低R合金除了稀土類元素、Fe、Co以及B以外，還可以含有Cu和Al；另外，高R合金除了稀土類元素、Fe、Co以及B以外，還可以含有Cu和Al。
將原料合金供給粉碎工序。在采用混合法的情況下，低R合金以及高R合金可以各自地或一起進行粉碎。粉碎工序包括粗粉碎工序和微粉碎工序。首先，將原料合金進行粗粉碎使其粒徑達數(shù)百μm左右。粗粉碎優(yōu)選用搗磨機、顎式破碎機、布朗磨機(ブラウンミル)等在不活潑氣體氣氛中進行。另外，采用以下的方法進行粉碎是有效的，即在粗粉碎之前使原料合金吸氫，然后進行脫氫。該氫粉碎定位于粗粉碎，也可以省略機械的粗粉碎工序。
粗粉碎工序結(jié)束后，進入微粉碎工序。微粉碎主要使用噴磨機，將粒徑為數(shù)百μm左右的粗粉碎粉末粉碎成平均粒徑為2～10μm、優(yōu)選為3～8μm的粉末。將微粉末的平均粒徑設(shè)定為上述范圍，這對于將晶粒為10μm或以下的R2Fe14B晶粒面積之和設(shè)定為90％或以上、將粒徑為20μm或以上的R2Fe14B晶粒的面積之和設(shè)定為3％或以下是優(yōu)選的。噴磨方法是將高壓的不活潑氣體從狹窄的噴嘴噴出來從而產(chǎn)生高速的氣流，并借助于該高速的氣流使粗粉碎粉末加速，這樣粗粉碎粉末之間相互碰撞以及與沖擊板或容器壁發(fā)生碰撞，從而使粉碎得以進行。
本發(fā)明的R-T-B系永磁體將O含量限定為2500ppm或以下，為此，有必要抑制噴磨操作中增加微粉末的O含量。而且當考慮到將N含量控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)時，噴磨機所使用的不活潑氣體只要是以N為主體的氣體即可。例如，可以將不活潑氣體設(shè)定為N或者N氣與Ar氣的混合氣體。
在采用混合法的情況下，2種合金的混合時機并沒有什么限制，但在微粉碎工序中分別粉碎低R合金以及高R合金的情況下，將經(jīng)過微粉碎的低R合金粉末以及高R合金粉末在氮氣氛中進行混合。低R合金粉末與高R合金粉末的混合比率以重量比計可以設(shè)定為80∶20～97∶3。低R合金與高R合金一起粉碎時，其混合比率也同樣如此。在微粉碎時，通過添加0.01～0.3wt％左右的硬脂酸鋅等粉碎助劑，在下一步的磁場中成形時能夠得到取向性較高的微粉。
將以上得到的微粉末供給磁場中成形。該磁場中成形可以在960～1360kA/m(12～17kOe)的磁場中以68.6～147MPa(0.7～1.5t/cm2)左右的壓力進行。
在磁場中成形后，將其成形體在真空中或不活潑氣體氣氛中進行燒結(jié)。燒結(jié)溫度必須根據(jù)其組成、粉碎方法、平均粒徑與粒度分布等諸條件進行調(diào)整，但可以在1000～1100℃燒結(jié)1～10小時左右。燒結(jié)條件也是用于將粒徑為10μm或以下的R2Fe14B晶粒的面積之和設(shè)定為90％或以上、粒徑為20μm或以上的R2Fe14B晶粒的面積之和設(shè)定為3％或以下的要素。在進入燒結(jié)工序之前，也可以對成形體中含有的粉碎助劑、氣體等進行去除處理。燒結(jié)后，能夠?qū)Φ玫降臒Y(jié)體施以時效處理。該工序是控制頑磁力的重要工序。在時效處理分2段進行的情況下，在800℃附近、600℃附近保持預(yù)定的時間是有效的。如果燒結(jié)后進行800℃附近的熱處理，則頑磁力增大，因此在混合法中是特別有效的。另外，在600℃附近進行熱處理時，頑磁力有較大的增加，因而在進行1段時效處理的情況下，可以實施600℃附近的時效處理。
得到燒結(jié)體之后，將形成上述的保護膜。保護膜的形成可以根據(jù)保護膜的種類按照公知的方法進行。例如，在進行電鍍的情況下，可以采用燒結(jié)體加工、滾筒研磨、脫脂、水洗、浸蝕(例如硝酸)、水洗、電鍍成膜、水洗、干燥這一常規(guī)的方法。在此，通過控制浸蝕和電鍍的條件，能夠控制富氫層的厚度。
下面列舉具體的實施例就本發(fā)明進行更為詳細的說明。
<第1-1-1實施例>
用帶坯連鑄法制作具有預(yù)定組成的薄帶狀合金。使該薄帶狀合金于室溫下吸氫后，在Ar氣氛中升溫至400～700℃左右，通過脫氫便得到粗粉末。
用噴磨機將該粗粉末進行微粉碎。微粉碎在噴磨機內(nèi)用N2氣置換后利用高壓N2氣流進行。此外，該高壓N2氣中含有的O2實質(zhì)上處于可以看作為零的水平。得到的微粉末的平均粒徑為4.0μm。此外，在進行微粉碎之前，添加0.01～0.10wt％的硬脂酸鋅作為粉碎助劑，從而控制燒結(jié)體中的殘留碳量。
將所得到的微粉末在1200kA/m(15kOe)的磁場中以98MPa(1.0ton/cm2)的壓力成形，便得到成形體。將該成形體在真空中于1030℃燒結(jié)4小時，之后進行急冷。接著對得到的燒結(jié)體施以850℃×1小時和540℃×1小時(均在Ar氣氛中)的2段時效處理。分析燒結(jié)體的組成，便得到圖4所示的結(jié)果。
對于得到的燒結(jié)體，相對于R2Fe14B晶粒的總面積，測定了粒徑為10μm或以下的R2Fe14B晶粒的面積之和、以及粒徑為20μm或以上的R2Fe14B晶粒的面積之和，其結(jié)果如圖5所示。
另外，就各燒結(jié)體的磁特性進行了測定，得到了圖5所示的結(jié)果。
再者，將各燒結(jié)體加工成20mm×20mm×7mm(易磁化軸方向)的尺寸后，在其表面鍍覆厚度為10μm的Ni鍍層。此外，Ni鍍層按照上述的常規(guī)方法通過電鍍而形成。此外，對于組成A的燒結(jié)體，通過改變電鍍時的電流密度，使富氫層的厚度發(fā)生變化。另外，在剝離保護膜后，分階段削掉基體表面，通過削掉的粉的氫濃度與削掉的厚度的對比，求出富氫層厚度。保護膜的剝離、以及基體表面的分階段的削掉，均在不活潑氣體氣氛中進行。
富氫層的氫含量的上限為4000ppm。
接著，將該試料(各100個)在2個大氣壓、120℃、濕度100％的條件下放置。經(jīng)1500小時后取出試料，用肉眼確認是否有異常(是否有鍍層的膨脹、剝離)的發(fā)生，其結(jié)果(確認為異常的個數(shù))如圖5所示。
由圖5可知與不存在富氫層的情況相比，隨著富氫層20μm、40μm這樣地增厚，耐蝕性得以提高。但是，在富氫層超過40μm而增厚時，耐蝕性隨之退化，厚度達到300μm時，耐蝕性與不存在富氫層的情況相當。由該結(jié)果可知在鍍覆作為保護膜的Ni鍍層的情況下，由于以預(yù)定的厚度存在富氫層，因而能夠使耐蝕性得到提高。
<第1-1-2實施例>
與第1-1-1實施例一樣(但在進行粉碎前，添加0.05～0.20wt％的油酸酰胺作為粉碎助劑)，制作圖6所示的燒結(jié)體磁體，同時進行耐蝕性評價以及磁特性的測定。另外，相對于主相的總面積，同樣地測定粒徑為10μm或以下的R2Fe14B晶粒的面積之和、以及粒徑為20μm或以上的R2Fe14B晶粒的面積之和，其結(jié)果如圖7所示。
如圖7所示，N含量少至100ppm的試料No.19與試料No.18相比，其耐蝕性變差。另外，N含量多達1800ppm的試料No.20，其頑磁力降低。因此，為了兼顧耐蝕性以及磁特性，應(yīng)當將N含量控制在預(yù)定的范圍。
其次，O含量多達3000ppm的試料No.21、以及C含量多達1800ppm的試料No.22，其頑磁力均低于試料No.18。因此，為了確保磁特性，應(yīng)當將O含量以及N含量控制在預(yù)定組成的范圍。
再者，Nd含量多達32.8wt％的試料No.23，其耐蝕性明顯較差。因此可以確認為了確保耐蝕性，優(yōu)選將Nd(稀土類元素)的含量盡可能設(shè)定得低些。
在以上的實施例中，就包覆Ni鍍層作為保護膜對的例子進行了說明，但不言而喻，在包覆上述其它材質(zhì)的鍍層、或者采用其它方法包覆保護膜的情況下，本發(fā)明也是有效的。
<第1-2實施例>
用帶坯連鑄法制作具有預(yù)定組成的薄帶狀合金。使該薄帶狀合金于室溫下吸氫后，在Ar氣氛中升溫至400～700℃左右，通過脫氫便得到粗粉末。
用噴磨機將該粗粉末進行微粉碎。微粉碎在噴磨機內(nèi)用N2氣置換后利用高壓N2氣流進行。得到的微粉末的平均粒徑為4.0μm。此外，在進行微粉碎之前，添加0.05wt％的硬脂酸鋅作為粉碎助劑。
將所得到的微粉末在1200kA/m(15kOe)的磁場中以98MPa(1.0ton/cm2)的壓力成形，便得到成形體。將該成形體在真空中于1030℃燒結(jié)4小時，之后進行急冷。接著對得到的燒結(jié)體施以850℃×1小時和540℃×1小時(均在Ar氣氛中)的2段時效處理。分析燒結(jié)體的組成，便得到圖8所示的結(jié)果，另外，測定燒結(jié)體的磁特性的結(jié)果也一并表示在圖8中。
由得到的燒結(jié)體制作成具有A(mm)×B(mm)×C(mm)的尺寸的長方體形試料。對該試料進行滾筒研磨處理、酸浸蝕處理之后進行電鍍。酸浸蝕和電鍍的條件如圖9所示。另外，鍍液組成如以下所述。
測定了滾筒研磨處理前、滾筒研磨處理后、浸蝕處理后以及電鍍處理后A、B以及C的尺寸(n＝10)。其結(jié)果如圖11～圖15(分別與試料No.24～28相對應(yīng))所示。此外，圖11～圖15隨機刊載了測定的值。從該結(jié)果計算出標準偏差，其結(jié)果如圖10所示。
另外，在鍍覆處理后，從剝離鍍膜的表面依次削掉一定厚度，將其進行氣體分析。其結(jié)果一并示于圖10。此外，保護膜的剝離、從表面削去均在不活潑氣體氣氛中進行。另外，圖10中基體表面的氫濃度，是關(guān)于從基體表面大約削掉10μm厚的試料的測定值。

硫酸鎳·六水合物295g/升氯化鎳·六水合物45g/升硼酸45g/升1，3，6-萘三磺酸鈉 4g/升2-丁炔-1，4-二醇0.2g/升如圖10所示，可知與試料No.24和25相比，試料No.26～27經(jīng)酸浸蝕后以及經(jīng)鍍覆處理后的A～C尺寸的標準偏差增大，尺寸精度下降。在此，磁體基體表面的氧濃度為450ppm且富氫層厚度為50μm的試料No.24、以及磁體基體表面的氧濃度為720ppm且富氫層厚度為250μm的試料No.25，它們經(jīng)酸浸蝕后以及經(jīng)鍍覆處理后的A～C尺寸的標準偏差與處理前沒有看到存在較大的差異。與此相對照，可知磁體基體表面的氧濃度為120ppm且富氫層厚度為0μm的試料No.26、以及磁體基體表面的氧濃度為1200ppm且富氫層厚度為240μm的試料No.27，它們經(jīng)酸浸蝕后以及經(jīng)鍍覆處理后的A～C尺寸的標準偏差與處理前相比，有相當程度的下降。也就是說，在磁體基體表面的氫濃度為120ppm且不存在富氫層的情況下，或者反之，在磁體基體表面的氫濃度高達1200ppm的情況下，尺寸精度下降。另外，即使對于像試料No.28那樣、氫濃度處在300～1000ppm范圍的情況，當其厚度厚達450μm時，尺寸精度也下降。
<第2-1實施例>
用帶坯連鑄法制作具有預(yù)定組成的薄帶狀合金。使該薄帶狀合金于室溫下吸氫后，在Ar氣氛中升溫至400～700℃左右，通過脫氫便得到粗粉末。
用噴磨機將該粗粉末進行微粉碎。微粉碎在噴磨機內(nèi)用N2氣置換后利用高壓N2氣流進行。得到的微粉末的平均粒徑為4.0μm。此外，在進行微粉碎之前，添加0.01～0.10wt％的硬脂酸鋅作為粉碎助劑。
將所得到的微粉末在1200kA/m(15kOe)的磁場中以98MPa(1.0ton/cm2)的壓力成形，便得到成形體。將該成形體在真空中于1030℃燒結(jié)4小時，之后進行急冷。接著對得到的燒結(jié)體施以850℃×1小時和540℃×1小時(均在Ar氣氛中)的2段時效處理。分析燒結(jié)體的組成，便得到圖16所示的結(jié)果。
另外，就各燒結(jié)磁體的磁特性進行了測定，得到了圖17所示的結(jié)果。
再者，將各燒結(jié)體加工成20mm×20mm×7mm(易磁化軸方向)的尺寸后，對試料No.29～46鍍覆厚度為10μm的Ni鍍層，并依次對試料No.47鍍覆厚度為5μm的Cu鍍層以及厚度為5μm的Ni鍍層，再依次對試料No.48鍍覆厚度為5μm的Cu鍍層、厚度為5μm的Ni鍍層以及厚度為1μm的Sn鍍層。此外，各種鍍膜使用下述的瓦特浴并在下述條件下采用電鍍法來形成。
電鍍液的組成硫酸鎳·六水合物280g/l氯化鎳·六水合物 40g/l硼酸 40g/l萘三磺酸鈉2g/l2-丁炔-1，4-二醇 0.1g/lpH4[鍍覆條件]試料No.29在0.2A/dm2的電流密度下(浴溫35℃)鍍覆300分鐘試料No.30在0.4A/dm2的電流密度下(浴溫35℃)鍍覆150分鐘試料No.31在0.6A/dm2的電流密度下(浴溫50℃)鍍覆100分鐘試料No.32在1.0A/dm2的電流密度下(浴溫50℃)鍍覆60分鐘試料No.33在1.5A/dm2的電流密度下(浴溫50℃)鍍覆40分鐘試料No.34在3.0A/dm2的電流密度下(浴溫50℃)鍍覆20分鐘試料No.35在5.0A/dm2的電流密度下(浴溫60℃)鍍覆15分鐘試料No.36在8.0A/dm2的電流密度下(浴溫60℃)鍍覆8分鐘其它試料分別在0.5～3.0A/dm2的電流密度下鍍覆200～20分鐘。
另外，關(guān)于富氫層中氫含量的絕對值分析，使鍍膜剝離后從表面依次削掉一定厚度，然后對其進行氣體分析，其結(jié)果如圖17所示。此外，保護膜的剝離、以及從表面的削去，均在不活潑氣體氣氛中進行，富氫層的氫含量的上限為4000ppm左右。
此外，觀察了試料No.29～46的氫濃度分布。觀察的方法是，對于以相對于鍍膜厚度方向傾斜預(yù)定角度的方式傾斜地研磨試料而得到的研磨面，使用SIMS(二次離子質(zhì)譜儀)通過面分析來進行。其結(jié)果正如如圖17所示的那樣，也可以確認試料No.30～46表現(xiàn)出氫濃度從磁體基體表面向磁體基體內(nèi)部呈連續(xù)減少的分布，且其間的氫濃度比磁體基體中心部分的氫濃度(相當于距表面500μm的位置的氫濃度)高，與此相對照，試料No.29的氫濃度在整個磁體基體中基本上保持恒定。
其次，就試料No.29～48進行了熱沖擊試驗。熱沖擊試驗是在大氣中，于-40℃保持30分鐘后，加熱到110℃保持30分鐘，這樣的循環(huán)反復(fù)進行100次。關(guān)于熱沖擊試驗前后的試料(各10個)，測定了鍍膜的剝離強度。其結(jié)果一并示于圖17。此外，鍍膜的剝離強度使用(株)山本鍍金試驗器公司生產(chǎn)的鍍層附著強度試驗機進行測定。
再者，對于試料No.29～48進行了耐蝕性試驗。耐蝕性試驗的測定方法是，將試料(各100個)置于2個大氣壓、120℃、濕度100％的環(huán)境下，經(jīng)1500小時后取出試料，用肉眼確認是否有異常(是否有鍍層的膨脹、剝離)的發(fā)生，其結(jié)果(確認為異常的個數(shù))如圖17所示。
由圖17可知氫濃度表現(xiàn)出從磁體基體表面向磁體基體內(nèi)部呈連續(xù)減少的分布，熱沖擊試驗后的鍍膜具有較高的附著力。
并且已經(jīng)知道，隨著氫濃度表現(xiàn)為1000ppm或以上的富氫層的厚度20μm、40μm這樣地增厚，耐蝕性得以提高。但是，隨著氫濃度表現(xiàn)為1000ppm或以上的富氫層的厚度增加到超過100μm，其耐蝕性產(chǎn)生退化，當厚度超過300μm時，氫濃度表現(xiàn)為1000ppm或以上的富氫層，其耐蝕性與不存在富氫層的情況相當。
從以上的結(jié)果可知通過控制鍍膜的形成條件，將氫濃度分布設(shè)計為氫濃度從磁體基體表面向磁體基體內(nèi)部呈連續(xù)減少的形態(tài)，再將氫濃度表現(xiàn)為1000ppm或以上的富氫層的厚度設(shè)定為預(yù)定范圍，由此能夠抑制受熱沖擊后鍍膜附著力的降低，并使耐蝕性得以提高。
從圖17中可以理解對具有組成A以外的組成的R-T-B系永磁體、以及施以Ni鍍層以外的鍍層的情況，以上的結(jié)果也是有效的。
<第2-2實施例>
用帶坯連鑄法制作具有預(yù)定組成的薄帶狀合金。使該薄帶狀合金于室溫下吸氫后，在Ar氣氛中升溫至400～700℃左右，通過脫氫便得到粗粉末。
用噴磨機將該粗粉末進行微粉碎。微粉碎在噴磨機內(nèi)用N2氣置換后利用高壓N2氣流進行。得到的微粉末的平均粒徑為4.0μm。此外，在進行微粉碎之前，添加0.01～0.10wt％的硬脂酸鋅作為粉碎助劑。
將所得到的微粉末在1200kA/m(15kOe)的磁場中以98MPa(1.0ton/cm2)的壓力成形，便得到成形體。將該成形體在真空中于1030℃燒結(jié)4小時，之后進行急冷。接著對得到的燒結(jié)體施以850℃×1小時和540℃×1小時(均在Ar氣氛中)的2段時效處理。分析燒結(jié)體的組成，便得到圖18所示的結(jié)果。
另外，就各燒結(jié)磁體的磁特性進行了測定，得到了圖19所示的結(jié)果。
再者，將各燒結(jié)體加工成20mm×20mm×7mm(易磁化軸方向)的尺寸后進行電鍍。為了像本發(fā)明那樣使磁體基體分階段地減少氫濃度，例如可以從磁體基體表面?zhèn)纫来畏蛛A段地降低成膜速度來進行電鍍。也就是說，在高成膜速度時，富氫層的氫濃度可以設(shè)定得大一些。成膜速度可以通過鍍浴的電流密度來改變。另外，采用添加劑(光亮劑)也可以改變氫濃度。具體地說，按照以下的條件1～7進行電鍍。
條件1在具有以下組成的瓦特浴中進行滾鍍。在該電鍍浴中，以7A/dm2的電流密度鍍覆25分鐘，接著在4A/dm2下鍍覆70分鐘，鍍浴溫度均為60℃。
條件2在具有以下組成的氨基磺酸浴中進行滾鍍。在該電鍍浴中，以8A/dm2的電流密度鍍覆30分鐘，接著在5A/dm2下鍍覆50分鐘，然后在3A/dm2下鍍覆50分鐘，鍍浴溫度均為60℃。
條件3在具有以下組成的瓦特浴中進行滾鍍。在該電鍍浴中，以7A/dm2的電流密度鍍覆30分鐘，接著在5A/dm2下鍍覆90分鐘，然后在3A/dm2下鍍覆60分鐘，再在7A/dm2下鍍覆30分鐘，鍍浴溫度均為60℃。
條件4在具有以下組成的瓦特浴中進行滾鍍。在該電鍍浴中，以5A/dm2的電流密度鍍覆30分鐘，鍍浴溫度均為60℃。
條件5在具有以下組成的瓦特浴中進行滾鍍。在該電鍍浴中，以5A/dm2的電流密度鍍覆150分鐘，鍍浴溫度為60℃。
條件6在具有以下組成的瓦特浴進行滾鍍。在該電鍍浴中，以5A/dm2的電流密度鍍覆210分鐘，鍍浴溫度為60℃。
條件7在具有以下組成的瓦特浴進行滾鍍。在該電鍍浴中，以0.2A/dm2的電流密度鍍覆750分鐘，鍍浴溫度為35℃。
電鍍液的組成硫酸鎳·六水合物280g/l氯化鎳·六水合物 40g/l
硼酸 40g/l萘三磺酸鈉2g/l2-丁炔-1，4-二醇 0.1g/lpH4[氨基磺酸浴]電鍍液的組成氨基磺酸鎳·四水合物300g/l氯化鎳·六水合物 30g/l硼酸 30g/l十二烷基硫酸鈉0.8g/lpH4.5另外，關(guān)于富氫層中氫含量的絕對值分析，使鍍膜剝離后從表面依次削掉一定厚度，然后對其進行氣體分析，其結(jié)果如圖19所示。此外，保護膜的剝離、以及從表面的削去，均在不活潑氣體氣氛中進行，富氫層的氫含量的上限為4000ppm左右。
此外，觀察了試料No.49～55的氫濃度分布。觀察的方法是，對于以相對于鍍膜厚度方向傾斜預(yù)定角度的方式傾斜地研磨試料而得到的研磨面，使用SIMS(二次離子質(zhì)譜儀)通過面分析來進行。其結(jié)果正如如圖19所示的那樣，也可以確認試料No.49～54表現(xiàn)出氫濃度從磁體基體表面向磁體基體內(nèi)部呈分階段減少的分布，與此相對照，試料No.55從磁體基體中心部分到其表層部的氫濃度為8.0ppm左右，基本上是恒定的。此外，在圖19中，第1層位于磁體基體的最表面?zhèn)取⒌?層以后位于磁體基體的內(nèi)部側(cè)，第1層均具有1000ppm或以上的氫濃度。
其次，就試料No.49～55進行了熱沖擊試驗。熱沖擊試驗是在大氣中，于-40℃保持30分鐘后，加熱到110℃保持30分鐘，這樣的循環(huán)反復(fù)進行100次。關(guān)于熱沖擊試驗前后的試料(各10個)，測定了鍍膜的剝離強度。其結(jié)果一并示于圖20。此外，鍍膜的剝離強度使用(株)山本鍍金試驗器公司生產(chǎn)的鍍層附著強度試驗機進行測定。
再者，對于試料No.49～55進行了耐蝕性試驗。耐蝕性試驗的測定方法是，將試料(各100個)置于2個大氣壓、120℃、濕度100％的環(huán)境下，經(jīng)2000小時后取出試料，用肉眼確認是否有異常(是否有鍍層的膨脹、剝離)的發(fā)生，其結(jié)果(確認為異常的個數(shù))如圖20所示。
由圖20可知磁體基體的表層部存在富氫層，且氫濃度表現(xiàn)出從磁體基體表面向磁體基體內(nèi)部呈分階段減少的分布，熱沖擊試驗后的鍍膜具有較高的附著力。
另外，富氫層的厚度增加時，具有耐蝕性變差的傾向，因此，富氫層的厚度為300μm或以下對耐蝕性來說是優(yōu)選的。
從以上的結(jié)果可知通過控制鍍膜的形成條件，將氫濃度分布設(shè)計為氫濃度從磁體基體表面向磁體基體內(nèi)部呈分階段減少的形態(tài)，再將氫濃度表現(xiàn)為1000ppm或以上的富氫層的厚度設(shè)定為預(yù)定范圍，由此能夠抑制受熱沖擊后鍍膜附著力的降低，并使耐蝕性得以提高。
根據(jù)本發(fā)明，提出了對R-T-B系永磁體來說為優(yōu)選的氫存在形態(tài)的方案，更具體地說，不使磁特性退化而能夠使形成有保護膜的R-T-B系永磁體的耐蝕性得以提高，而且對采用電鍍方法進行的保護膜的形成也可能適用，且生產(chǎn)效率幾乎不會降低，能夠充分確保作為形成保護膜的本來目的的耐蝕性。再者，能夠提供表面部分的局部損壞(顆粒脫落)受到抑制、尺寸精度較高的R-T-B系永磁體。
權(quán)利要求
1.一種R-T-B系永磁體，其特征在于具有磁體基體和包覆在磁體基體表面上的保護膜，所述磁體基體由至少含有主相和晶界相的燒結(jié)體構(gòu)成，而且在其表層部形成有富氫層，該富氫層中氫濃度達300ppm或以上的厚度為大于0μm但不超過300μm，其中所述主相由R2T14B晶粒構(gòu)成，其中，R為稀土類元素的1種、2種或更多種，T為以Fe或者Fe和Co為必須成分的1種、2種或更多種的過渡金屬元素，且所述晶界相比該主相含有更多的R。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述富氫層中的氫濃度為1000ppm或以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述富氫層的厚度為大于0μm但不超過200μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述燒結(jié)體至少包含由R2Fe14B晶粒構(gòu)成的主相、以及比該主相含有更多R的晶界相，且相對于所述主相的總面積，其粒徑為10μm或以下的R2Fe14B晶粒的面積之和為90％或以上，粒徑為20μm或以上的R2Fe14B晶粒的面積之和為3％或以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述磁體基體由燒結(jié)體構(gòu)成，所述燒結(jié)體所具有的組成是，R27.0～35.0wt％、B0.5～2.0wt％、O2500ppm或以下、C1500ppm或以下、N200～1500ppm、余量實質(zhì)上由Fe構(gòu)成，其中，R為稀土類元素之中的1種、2種或更多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述燒結(jié)體含有Nb0.1～2.0wt％、Zr0.05～0.25wt％、Al0.02～2.0wt％、Co0.3～5.0wt％以及Cu0.01～1.0wt％之中的1種、2種或更多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述富氫層中的氫濃度為300～1000ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述保護膜為電鍍金屬層。
9.一種R-T-B系永磁體，其特征在于具有磁體基體和包覆在磁體基體表面上的保護膜，所述磁體基體由至少含有主相和晶界相的燒結(jié)體構(gòu)成，其中所述主相由R2T14B晶粒構(gòu)成，其中R為稀土類元素的1種、2種或更多種，T為以Fe或者Fe和Co為必須成分的1種、2種或更多種的過渡金屬元素，所述晶界相比主相含有更多的R；且與所述磁體基體的中心部分相比，在所述磁體基體的表面部分存在氫濃度較高的富氫層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的R-T-B系永磁體，其特征在于從所述磁體基體的表面朝著所述磁體基體的內(nèi)部方向，所述富氫層的氫濃度減少。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的R-T-B系永磁體，其特征在于從所述磁體基體的表面朝著所述磁體基體的內(nèi)部方向，所述富氫層的氫濃度連續(xù)地減少。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的R-T-B系永磁體，其特征在于從所述磁體基體的表面朝著所述磁體基體的內(nèi)部方向，所述富氫層的氫濃度分階段地減少。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述富氫層具有氫濃度為1000ppm或以上的區(qū)域。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述富氫層的氫濃度為1000ppm或以上的區(qū)域具有300μm或以下的厚度。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的R-T-B系永磁體，其特征在于所述保護膜為電鍍金屬層。
全文摘要
一種R－T－B系永磁體(1)，其具有磁體基體(2)和包覆在磁體基體(2)表面上的保護膜(3)，所述磁體基體(2)由至少含有主相和晶界相的燒結(jié)體構(gòu)成，而且在其表層部形成有富氫層(21)，該富氫層(21)中氫濃度達300ppm或以上的厚度為300μm或以下(不含0μm)，其中所述主相由R
文檔編號H01F41/02GK1799111SQ200480015078
公開日2006年7月5日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者日高徹也, 岡田宏成, 坂元一也, 坂本健, 中山靖之, 山本智實 申請人:Tdk株式會社