專利名稱：制造包含金屬載體和陽極功能層的層系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造層系、尤其是用于制造包含至少一個金屬載體和陽極功能層的層系的方法。這種層系總是在高溫燃料電池中被采用。
現(xiàn)有技術(shù)為了制造針對高溫燃料電池的單個成分，各種不同的方法已證實是合適的。其中，大氣等離子體噴鍍、真空等離子體噴鍍和高速火焰噴鍍屬于這些方法。等離子體噴鍍是現(xiàn)代技術(shù)，以便尤其是為構(gòu)件的表面配備具有特殊特性的層。比較多的材料可被用作層的載體(襯底)。在制造層的情況下，粉末狀粒子在熱的等離子體束內(nèi)熔化、加速并由此被噴鍍到襯底表面上。該粒子在那里固化，并且保持粘著。通過粒子的重復(fù)的淀積也可以制成大厚度的層。
在為了制造單個燃料電池成分應(yīng)用熱噴鍍過程時的問題是必須將襯底形式的載體用于涂層。為此，目前通常應(yīng)用由金屬纖維或金屬氈構(gòu)成的骨架或多孔粉末冶金制造的平板。隨后在該結(jié)構(gòu)(載體)上淀積第一功能層、例如陽極。
在這里針對該襯底的高成本和高花費的制造技術(shù)應(yīng)被列為缺點。
經(jīng)粉末工藝的成型方法由復(fù)合材料、如Ni/YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)或NiO/YSZ制造的襯底具有的缺點為該襯底在機械上不再是穩(wěn)定的。在經(jīng)熱噴射法制造針對高溫燃料電池的這種層系時，經(jīng)常產(chǎn)生大的溫度波動，這種溫度波動可在襯底內(nèi)產(chǎn)生不利的巨大的熱應(yīng)力并導(dǎo)致該襯底斷裂。
在至今為止常用的載體襯底中出現(xiàn)的另外的問題通過通常利用等離子體噴鍍調(diào)節(jié)的相當粗的孔隙率引起。這不利地導(dǎo)致燃料電池不充分的電化學(xué)特性數(shù)據(jù)。
任務(wù)和解決方法本發(fā)明的任務(wù)是提出一種合適的載體襯底、尤其是用于制造燃料電池成分的載體襯底。本發(fā)明的另一任務(wù)是使得一種廉價的和簡單的用于制造這種載體襯底的方法可供使用。
本發(fā)明的任務(wù)通過帶有所有根據(jù)主權(quán)利要求的特征的方法來解決。本方法的有利的改進方案在回引該主權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求內(nèi)找到。
本發(fā)明的主題本發(fā)明所基于的思想基于以下假設(shè)不僅高溫燃料電池的單個功能層可有利地借助等離子體噴鍍來制造，而且為此必需的載體襯底也可借助等離子體噴鍍來制造。
在這里描述的本發(fā)明的方法中，真正的襯底(以下稱為載體結(jié)構(gòu))有利地直接經(jīng)熱噴鍍過程來制造。為了制造這個載體結(jié)構(gòu)，合適的金屬粉末經(jīng)熱噴鍍方法被噴鍍到基體上。該基體優(yōu)選地配備有可容易去除的涂層(分離層)。這種可分解的分離層能以簡單的方式在涂層過程之后脫離載體襯底。該分離層可以例如被安排為通過浸漬過程或噴射過程淀積的塑料覆層。在這種情況下隨后將可能實現(xiàn)熱去除。但是分離層也可以是例如通過干燥溶液或者通過熱噴鍍方法沉積的鹽層。在這種情況下，分離層將可能通過合適的溶劑(例如，水)來被去除?？商鎿Q地，載體結(jié)構(gòu)也可以通過機械加工(鋸或刨)來與襯底分離。
載體結(jié)構(gòu)本身經(jīng)過金屬粉末的噴鍍來制造，該金屬粉末尤其是針對制造燃料電池成分而具有以下特性。該金屬粉末應(yīng)當有利地具有與其余的燃料電池成分匹配的膨脹系數(shù)、也就是約10-13*10-6/K。此外，在表面上應(yīng)當在高溫氧化的條件下構(gòu)造能導(dǎo)電的氧化皮。針對這種應(yīng)用優(yōu)選地構(gòu)造氧化鉻或氧化鎂保護層的鐵素體鋼。可替換地，例如在CrFeY基底上也應(yīng)用鉻基合金。載體結(jié)構(gòu)應(yīng)當具有高的、開口孔隙率(尤其是大于15％)，以便氣體傳輸不再受到大的阻力。相應(yīng)的孔隙率可以容易地經(jīng)熱涂層來調(diào)節(jié)。在此，優(yōu)選地應(yīng)用粗粉末(粒度＞50μm)，該粉末以前利用冷噴鍍條件、也就是只部分熔化金屬粒子來沉積。附加的提高孔隙率在熱噴鍍期間通過引入有機成分(例如聚酯)或碳或其它合適的位置夾具是可能的。這種有機成分或位置夾具事后通過熱處理很容易去除。針對載體結(jié)構(gòu)的有利的層厚尤其是位于0.3和3mm之間。
在基底上淀積載體結(jié)構(gòu)之后，借助于熱噴鍍方法給載體結(jié)構(gòu)涂層有例如由帶有鎳或氧化鎳附加物的完全穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)構(gòu)成的陽極功能層。YSZ和鎳或氧化鎳的重量比應(yīng)當有利地處于約50％/50％。在此，特別細的孔隙率可以通過應(yīng)用懸浮液作為熱噴鍍的起動材料來實現(xiàn)(熱懸浮液噴鍍)。以這種方式，要淀積的材料(例如8YSZ/NiO)作為相當小(＜1μm)的粉末被輸送給噴鍍過程。優(yōu)選的層厚處于5和50μm之間。
此后，陽極功能層可選地經(jīng)熱噴鍍方法配備有濃電解質(zhì)。針對合適的電解質(zhì)的優(yōu)選的材料在這里也是完全穩(wěn)定的氧化鋯(例如YSZ)。電解質(zhì)的密度通過合適的噴鍍參數(shù)來調(diào)節(jié)。在這種情況下，高襯底溫度(T＞200℃)、盡可能熱的噴鍍參數(shù)、也就是盡可能完全熔化粒子以及每個結(jié)的高的層厚(＞5μm)是重要的，因為這些參數(shù)對避免微裂縫有利，并因此實現(xiàn)密的層沉積。但是，如此來選擇該參數(shù)，以致阻止分段裂縫、如通常在過高的層厚的情況下出現(xiàn)的分段裂縫那樣。這種金屬的載體襯底相對傳統(tǒng)的NiO/YSZ基上的陽極襯底并通常也相對陶瓷材料提供決定性的優(yōu)點，即該金屬的載體襯底可以承受強熱負載并因而必要的熱噴鍍條件是可調(diào)節(jié)的。如果電解質(zhì)的孔隙率還應(yīng)被進一步降低，則層的熱后處理是可能的?？商鎿Q地，在這里也可以采用熱懸浮液噴鍍，因為所應(yīng)用的細粒子在合適的過程引導(dǎo)時可實現(xiàn)密的層沉積。層厚位于5和100μm之間的范圍中。
作為其他的、可選的層，經(jīng)熱噴鍍沉積陰極功能層、例如由鈣鈦礦粉(例如La0.65Sr0.3MnO3或La/Sr/Fe/Co基鈣鈦礦)與YSZ構(gòu)成的混合物。在這種情況下，在5和50μm之間的厚度稱作典型的層厚。這里也有目的地經(jīng)熱懸浮液噴鍍調(diào)節(jié)細的多孔結(jié)構(gòu)。
由鈣鈦礦(例如La0.65Sr0.3MnO3)構(gòu)成的陰極也可選地通過熱噴鍍方法被淀積為針對高溫燃料電池的最后一層。這里與在載體襯底制造時相類似地，最初粗粉末(＞50μm)在冷的噴鍍參數(shù)的情況下被加工。這里為了提高孔隙率也可能應(yīng)用有機成分。
具體說明部分隨后，本發(fā)明的主題根據(jù)三幅附圖和實施例詳細加以說明，而本發(fā)明的主題并不由此來限制。
其中

圖1示出通過等離子體噴鍍制造的、由具有約22％的孔隙率的鐵素體鋼構(gòu)成的載體層的圖像。
圖2示出通過大氣等離子體噴鍍在附加聚酯的情況下制造的、由具有約33％的孔隙率的氧化鋯構(gòu)成的載體層的圖像。
圖3示出通過懸浮液等離子體噴鍍制造的、由完全穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)構(gòu)成的細的多孔層的圖像。
實施例經(jīng)利用F4噴燈的大氣等離子體噴鍍，在利用聚合物涂層的、由ST37構(gòu)成的鋼襯底上沉積Cr5FeY合金。聚酯被用作在噴鍍時的有機附加成分。與聚酯引入結(jié)合應(yīng)用冷的過程參數(shù)(功率約40kW，噴鍍間距120mm)，在燃燒聚酯之后，孔隙率的調(diào)節(jié)允許顯著超過30％。層厚約為1mm。
經(jīng)大氣懸浮液等離子體噴鍍，由55％的NiO/45％的YSZ構(gòu)成的細多孔層(孔隙率＞25％)在該層上被沉積。懸浮液的固體含量處于25個重量百分比。在F4噴燈的功率為47kW時，噴鍍間距為70mm。
電解質(zhì)沉積借助大氣等離子體噴鍍在應(yīng)用細粒的、熔化的破碎的YSZ粉末的情況下實現(xiàn)。在此，襯底溫度約為350℃。噴燈功率為50kW，噴鍍間距為80mm。所調(diào)節(jié)的層厚為50μm。
此后，通過大氣懸浮液等離子體噴鍍將陰極功能層沉積為細多孔層(孔隙率＞25％)。所應(yīng)用的懸浮液由固體含量約為25個重量百分比的La0.65Sr0.3MnO3/YSZ構(gòu)成。層厚為30μm。在F4噴燈的功率為47kW時，噴鍍間距為70mm。
最后一層再次利用為聚酯粉末的附加物經(jīng)過大氣等離子體噴鍍來制造。冷噴鍍參數(shù)與要燃燒的聚酯一起導(dǎo)致＞30％的孔隙率。聚酯粉末經(jīng)獨立的噴射器被導(dǎo)入等離子體火焰的相對冷的區(qū)域，以便避免在等離子體中燃燒。層厚為50μm。
作為最后的處理步驟，為了與基底分離和為了去除聚酯將層系在空氣中保持在600℃，可替換地，也可以在燃料電池起動時實現(xiàn)燃燒。
權(quán)利要求
1.用于制造包含至少一個金屬載體和陽極功能層的層系的方法，其包含以下步驟-借助熱噴鍍方法，金屬粉末被噴鍍到基底上作為載體層，-借助熱噴鍍方法，另一成分被淀積到載體層上作為陽極功能層，-層系從基底脫離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在基底上，在淀積載體層之前淀積中間層，并且通過去除或溶解中間層實現(xiàn)從基底脫離層系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2所述的方法，其中，選擇在溫度高于300℃時熱分解用于脫離層系的塑料層作為基底或中間層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，選擇通過溶劑溶解用于溶解層系的鹽層作為基底或作為中間層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，層系的脫離通過機械加工、例如鋸或刨來實現(xiàn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的方法，其中，金屬粉末被用于熱膨脹系數(shù)在10*10-6/K和13*10-6/K之間的載體層。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其中，為了構(gòu)造載體層采用包含鐵素體鋼或鉻基合金的金屬粉末。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其中，構(gòu)造孔隙率大于15％、尤其是大于20％的載體層。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其中，除了金屬粉末之外，至少另一有機成分被用于構(gòu)造載體層。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求9所述的方法，其中，除了金屬粉末之外，采用聚酯或碳作為其它的有機成分。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求9至10之一所述的方法，在構(gòu)造載體層之后，至少最大范圍地?zé)崛コ渌袡C成分。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其中，采用完全穩(wěn)定的氧化鋯和鎳或氧化鎳作為用于構(gòu)造第二層的其它成分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，采用粒度小于5μm、尤其是小于1μm的完全穩(wěn)定的氧化鋯和鎳或氧化鎳。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1至13之一所述的方法，其中，第二層借助于熱懸浮液噴鍍方法來淀積。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1至14所述的方法，其中，借助于熱噴鍍方法在陽極功能層上淀積電解質(zhì)層作為第三層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，針對第三層采用完全穩(wěn)定的氧化鋯。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求15至16之一所述的方法，其中，在淀積第三層期間，調(diào)節(jié)溫度在180℃以上、尤其是在200℃以上。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求15至17之一所述的方法，其中，淀積層厚為至少5μm、尤其是至少20μm的第三層。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求15至18之一所述的方法，其中，借助于熱懸浮液噴鍍方法來淀積第三層。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求15至19所述的方法，其中，借助于熱噴鍍方法在電介質(zhì)層上淀積陰極功能層作為第四層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，針對第四層采用由鈣鈦礦和完全穩(wěn)定的氧化鋯構(gòu)成的混合物。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求20至21之一所述的方法，其中，淀積層厚為至少5μm、尤其是至少20μm的第四層。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求20至22之一所述的方法，其中，借助于熱懸浮液噴鍍方法來淀積第四層。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求20至23之一所述的方法，其中，借助于熱噴鍍方法在陰極功能層上淀積第五層。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，針對第五層采用至少一個鈣鈦礦。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求24至25之一所述的方法，其中，針對第五層采用粒度大于50μm的粉末。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求24至26之一所述的方法，其中，除了鈣鈦礦粉末之外，為了構(gòu)造第五層采用至少另一有機成分。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至28之一所述的方法，其用于制造高溫燃料電池，該高溫燃料電池包含陽極功能層、布置在陽極功能層上的電解質(zhì)層、布置在電解質(zhì)層上的陰極功能層以及布置在陰極功能層上的另一層。
全文摘要
本發(fā)明的目標是經(jīng)熱噴鍍過程(例如大氣等離子體噴鍍、真空等離子體噴鍍、高速火焰噴鍍)制造完整的高溫燃料電池。在此，通過同樣借助熱噴鍍方法在基底上制造載體襯底來簡化制造方法并使其更廉價。該基底或其上淀積的中間層可以有利地被溶解或被分解掉，以致具有其上淀積的層的載體襯底以極其簡單的方式可與然后不再必需的基底分離。上述方法有利地使得只借助熱噴鍍方法制造高溫燃料電池的所有層成為可能。
文檔編號H01M8/12GK1759201SQ200480006226
公開日2006年4月12日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者R·瓦森, D·哈蒂拉馬尼, H·P·布赫克雷默, F·蒂茨, J·－E·德林, R·西格爾特, F·特雷格爾, D·施特弗 申請人:于利奇研究中心有限公司