專(zhuān)利名稱(chēng)：清潔方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于清除在制造液晶顯示器基片或半導(dǎo)體過(guò)程中，粘附在基片等表面上的污物的清潔方法。
背景技術(shù)：
制造液晶顯示器基片的過(guò)程包括把金屬(例如ITO)濺射至基片表面形成金屬薄膜(導(dǎo)電薄膜)的工序；在金屬薄膜上形成保護(hù)層以后，通過(guò)腐蝕，部分除去該金屬薄膜(導(dǎo)電薄膜)，形成電極的工序；和在金屬薄膜(導(dǎo)電薄膜)制成的電極上形成定向薄膜的工序。制造使用薄膜晶體管(TFT)的液晶顯示器基片的過(guò)程包括通過(guò)濺射或化學(xué)汽相淀積(CVD)形成薄膜晶體管(TFT)，以形成金屬薄膜(導(dǎo)電薄膜)的工序；涂敷保護(hù)層的工序；和通過(guò)腐蝕部分清除金屬薄膜的工序。
在上述制造工序過(guò)程中，空氣中的顆?？赡苷掣皆诨砻嫔?，在腐蝕或形成保護(hù)層的過(guò)程中，金屬或有機(jī)物也可能粘附在基片表面上，還有氧片物薄膜也會(huì)在基片表面上自然形成。假如這些污物粘附在基片，電極或電極和定向薄膜之間的界面上，則電極之間的接觸惡化，因此電阻增加，并且還造成線路質(zhì)量差。因此，為了生產(chǎn)高性能的元件，清除這些污物的工序就非常重要，并且，在每一個(gè)制造工序中都必須清潔基片表面。特別是對(duì)于薄膜晶體管(TFT)的制造工序，更必須有可靠的清潔工序，因?yàn)檫@時(shí)必須將每一塊金屬薄膜一層一層地放在高度清潔的界面上。
通常的清潔工序使用含有例如，HCl或H2SO4的含水酸性清潔溶液，或含有例如，NH4OH的含水堿性清潔溶液。顆?？捎盟嵝匀芤呵逑吹?，而金屬和有機(jī)物可用堿性溶液清洗掉。氧化物薄膜可用氫氟酸除去。
雖然增大堿性或酸性溶液的濃度可增強(qiáng)清潔能力，但是，非常高的濃度會(huì)造成基片表面損壞或腐蝕在表面上形成的電極。另外，在每一個(gè)制造工序過(guò)程中，粘附在基片上的污物的形式各個(gè)工序都不相同，而一種含水清潔溶液只能清除一種污物。因此，每一工序必須要有使用專(zhuān)用的清潔溶液的單獨(dú)的清潔工藝規(guī)程。例如，在形成電極后的清潔工序中，必須單獨(dú)地將至少兩種溶液，即酸性溶液和堿性溶液涂在基片表面上，以清除粘附在表面上的金屬和顆粒。這樣，清潔工序要求較長(zhǎng)的時(shí)間，會(huì)使效率降低。此外，由于為了防止空氣中的污物粘附在基片上，每一個(gè)清潔工序都要在清潔的房間內(nèi)進(jìn)行，這樣，就必須給每一種含水的清潔溶液準(zhǔn)備一個(gè)單獨(dú)的清潔腔室。結(jié)果，當(dāng)與多個(gè)清潔工藝規(guī)程相適應(yīng)，要使用多種含水清潔溶液時(shí)，需要相應(yīng)數(shù)目的清潔腔室，這就增加了清潔裝置的尺寸和設(shè)備的成本。
為了解決上述問(wèn)題，在制造薄膜晶體管-液晶顯示器(TFT-LCD)基片時(shí)的清潔工序只使用超純水或超純水與超聲波綜合使用，而不使用上述酸性或堿性溶液。超純水是高度純化的水，水中的微粒子，膠質(zhì)微生物，有機(jī)物，金屬，離子，溶解氧等利用膜片設(shè)備(例如，超過(guò)濾膜片和反向滲透膜片)，離子交換設(shè)備，紫外線照射設(shè)備等清除至極低的濃度。使用超純水時(shí)，在清潔工序過(guò)程中，基片或電極不會(huì)腐蝕，而且，從超純水中不會(huì)產(chǎn)生污物。
然而，超純水的清潔能力較低，而且清除污物的效率不高。另外，超純水不能從基片表面上清除某些形式的污物。因此，為了利用超純水清潔基片，需要例如下例工藝規(guī)程將基片表面在有臭氧的情況下暴露在紫外線輻射中，以除去有機(jī)物，然后用刷子刷去大的顆粒，綜合使用超純水和超聲波清洗，除去小的顆粒，再用超純水清洗。
如上所述，由于清潔工序分成了幾個(gè)工藝過(guò)程，因此必須準(zhǔn)備多個(gè)清潔腔室。另外，由于清潔工序要使用大量的超純水，在一段長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，因此，基片的制造成本不可能降低。
此外，根據(jù)上述的清潔工序，基片要從一個(gè)腔室轉(zhuǎn)移至另一個(gè)腔室，因此，在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，污物可能重新粘附在基片上。再者，由于用超純水清洗不可能把金屬清除掉，因此，不可避免地有金屬雜質(zhì)粘附在基片上，造成清潔不充分。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是要提供一種濕清潔方法，利用這種方法可以生產(chǎn)出與在每一個(gè)制造工序中粘附在基片上的污物形式相適應(yīng)的相應(yīng)的含水清潔溶液，這樣，使用一種形式的含水清潔溶液和用于這種方法的一臺(tái)設(shè)備即可清除多種形式的污物。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種利用含水氧化堿性溶液清潔物體的方法和一種利用含水還原酸性清潔溶液清潔物體的方法。含水的氧化堿性清潔溶液是由含臭氧的水和堿性溶液混合制成的，而含水的還原酸性清潔溶液是由含氫的水和酸性溶液混合制成的。
根據(jù)本發(fā)明，含臭氧的水用于提供含水清潔溶液的氧化性質(zhì)，而含氫的水用于提供含水清潔溶液的還原性質(zhì)。在本發(fā)明的一種清潔方法中，物體可用含臭氧的水與酸性溶液混合制成的含水氧化酸性清潔溶液清洗。在本發(fā)明的另一種清潔方法中，物體可用含氫的水與堿性溶液混合制成的含水還原堿性清潔溶液清洗。
另外，本發(fā)明的清潔方法包括分別將臭氧氣體或氫氣溶解在純水中。有選擇地產(chǎn)生含臭氧的水或含氫的水的工序；有選擇地將酸性或堿性溶液與含臭氧的水混合產(chǎn)生含水的氧化酸性或堿性清潔溶液，或者有選擇地將酸性或堿性溶液與含氫的水混合而有選擇地產(chǎn)生含水的還原酸性或堿性清潔溶液的工序；和用上述四種清潔溶液中的任何一種清潔溶液清洗物體的工序。
本發(fā)明的清潔裝置包括產(chǎn)生從含水氧化酸性清潔溶液，含水氧化堿性清潔溶液，含水還原酸性清潔溶液和含水還原堿性清潔溶液中選出的一種含水清潔溶液的部分與其中送入該部分產(chǎn)生的上述含水清潔溶液中的一種清潔溶液的清潔腔室。
在上述清潔裝置中，產(chǎn)生清潔溶液的部分包括臭氧氣體發(fā)生裝置和氫氣發(fā)生裝置；將臭氧氣體或氫氣分別溶解在純水中以生產(chǎn)含臭氧的水或含氫的水的混合裝置；和將酸性或堿性溶液與含臭氧的水或含氫的水中的任何一種混合的混合裝置。
臭氧氣體和氫氣例如，可由電解法產(chǎn)生。因此可以用同一個(gè)電解槽產(chǎn)生臭氧氣體和氫氣。另外，臭氧氣體可用無(wú)聲放電法(Silent discharge method)產(chǎn)生。所產(chǎn)生的臭氧氣體和氫氣，依照泡罩法(bubble-tower)，填充塔(packed-tower)法等溶解在水中。
根據(jù)本發(fā)明，用在液晶顯示裝置中的液晶顯示器基片，特別是每一像素上帶有薄膜晶體管(TFT)的液晶顯示器基片被利用當(dāng)作清潔物體。然而，也可用電子元件(例如半導(dǎo)體元件或集成電路)作為清潔物體。
清潔方法的例子可有將物體都浸入含水清潔溶液中的分批清潔方法；通過(guò)噴淋或噴射將含水清潔溶液加在物體上的方法；物體以高速旋轉(zhuǎn)，同時(shí)將含水清潔溶液加在回轉(zhuǎn)中心的旋轉(zhuǎn)清潔方法和含水清潔溶液流在物體上的流動(dòng)清潔方法。另外，將上述方法與超聲波或紫外線照射結(jié)合使用，可改善清潔效率。
根據(jù)本發(fā)明，含水氧化堿性清潔溶液，含水還原酸性清潔溶液，含有含臭氧的水的含水氧化酸性清潔溶液以及含有含氫的水的含水還原堿性清潔溶液具有與污物形式相適應(yīng)的很好的清潔能力。因此，有選擇地將上述含水清潔溶液應(yīng)用到制造液晶顯示器(LCD)基片等的制造過(guò)程中，可以只使用少量的含水清潔溶液，在短時(shí)間內(nèi)清除掉粘附在物體上的污物。
在每一個(gè)制造工序后都必須清潔物體。因?yàn)楹鍧嵢芤旱膒H值和氧化-還原電位(ORP)可以單獨(dú)調(diào)整，以避免損壞物體，因此，根據(jù)本發(fā)明可以制備一種能夠清除在每一個(gè)制造工序過(guò)程中粘附在物體上的多種污物的含水清潔溶液。這樣，只使用一種形式的含水清潔溶液就可以清除粘附在物體上的多種污物。
結(jié)果，清潔腔室數(shù)目和清潔工序所需時(shí)間可以減少。例如，當(dāng)制造液晶顯示器基片時(shí)，下列裝置可以與清潔腔室連接薄膜形成裝置(例如濺射或CVD(化學(xué)汽相淀積)裝置)，形成定向薄膜或有機(jī)物制的保護(hù)層的涂層裝置，和液晶顯示器電池的裝配裝置。在該液晶顯示器電池裝配裝置中裝有液晶顯示器基片，基片之間有隔片。因此，在清潔之后，物體可以立即被轉(zhuǎn)移至薄膜形成工序、涂層工序等，從而可避免重新粘附污物。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，只使用一種形式的含水清潔溶液，即可清除掉多種形式的污物。另外，由于可根據(jù)污物的形式，選擇相應(yīng)的含水清潔溶液，因此，清潔裝置可以簡(jiǎn)化，清潔時(shí)間可以縮短，從而可降低制造液晶顯示器電池等的成本。


圖1A表示包括在本發(fā)明中的清潔裝置的結(jié)構(gòu)；圖1B表示為圖1A所示清潔裝置提供的電解槽；圖2表示含水清潔溶液(i)至(iv)中每一種溶液的氧化還原電位(ORP)和pH值的分布區(qū)域；圖3A表示在含水清潔溶液(i)中，氧化還原電位(ORP)，pH值和HCl與含臭氧的水的混合比之間的關(guān)系；圖3B表示氧化還原電位(ORP)，pH值和HCl與超純水(H2O)的混合比之間的關(guān)系；圖4A表示在含水清潔溶液(iii)中，氧化還原電位(ORP)，pH值和NH4OH與含臭氧的水的混合比之間的關(guān)系；圖4B表示氧化還原電位(ORP)，pH值和NH4OH與超純水(H2O)的混合比之間的關(guān)系；圖5表示包括圖1A所示清潔裝置的設(shè)備的結(jié)構(gòu)；圖6A和6B表示包括了圖1A所示清潔裝置和其他裝置的設(shè)備的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
圖1A表示作為一個(gè)例子包括在本發(fā)明中的清潔裝置A。清潔裝置A包括產(chǎn)生含水清潔溶液的部分(生產(chǎn)裝置)1和清潔腔室16。圖1B表示為該部分1提供的電解槽2。電解槽2產(chǎn)生臭氧氣體和氫氣。
如圖1B所示，電解槽2包括陽(yáng)極腔2a，陰極腔2b，放在電解槽中心的離子交換膜片2c，陽(yáng)極腔2a的催化劑2d和陰極腔2b的催化劑2e。經(jīng)過(guò)離子交換的水從離子交換塔(圖中沒(méi)有示出)，通過(guò)輸入管路3b送至每一個(gè)腔中。直流電從電源線路3a加到陽(yáng)極腔2a和陰極腔2b的電極上。由電解作用在陽(yáng)極腔2a產(chǎn)生的帶有少量氧氣(O2)的臭氧(O3)，從輸出管路3c排出。在陰極腔2b中產(chǎn)生的氫氣(H2)從輸出管路3d排出。
超純水供給裝置4供應(yīng)高度純化的水。該水中的微粒子，膠質(zhì)微生物，有機(jī)物質(zhì)，金屬，離子，溶解氧等由膜片設(shè)備(例如超過(guò)濾膜片或反向滲透膜片)，離子交換設(shè)備，紫外線照射設(shè)備等清除至非常低的濃度。開(kāi)關(guān)閥5將從超純水供應(yīng)裝置4送出的超純水有選擇地送至混合裝置(A)6或混合裝置(B)7。在管路中以預(yù)先決定的流量流動(dòng)的超純水與從供給管路3c送出的臭氧混合，在混合裝置(A)6中，產(chǎn)生出含臭氧的水。同樣，在管路中流動(dòng)的超純水與氧氣混合，在混合裝置(B)7中，產(chǎn)生出含氫的水。
混合裝置(A)6與混合裝置(C)8連接，混合裝置(B)7與混合裝置(D)9連接。開(kāi)關(guān)閥12將從酸性溶液供給裝置11送出的酸性化學(xué)溶液有選擇地送至混合裝置(C)8或混合裝置(D)9。開(kāi)關(guān)閥14將從堿性溶液供給裝置13送出的堿性化學(xué)溶液有選擇地送至混合裝置(C)8或混合裝置(D)9。
從酸性溶液供給裝置11送出的酸性溶液的例子為HCl(鹽酸)，HF(氫氟酸)，HNO3(硝酸)和H2SO4(硫酸)。從堿性溶液供給裝置13送出的堿性溶液的例子為NH4OH(氫氧化銨)，KOH(氫氧化鉀)和NaOH(氫氧化鈉)。
當(dāng)酸性溶液(例如HF，HNO3或H2SO4)在混合裝置(C)8中與含臭氧的水混合時(shí)，就產(chǎn)生了含水氧化酸性清潔溶液(i)；同時(shí)，當(dāng)堿性溶液(例如NH4OH，KOH或NaOH)與含臭氧的水混合時(shí)，就產(chǎn)生了含水的氧化堿性清潔溶液(iii)。
當(dāng)堿性溶液(例如NH4OH，KOH或NaOH)在混合裝置(D)9中與含氫的水混合時(shí)，產(chǎn)生了含水的還原堿性清潔溶液(ii)；同時(shí)，當(dāng)酸性溶液(例如HF，HNO3或H2SO4)與含氫的水混合時(shí)，產(chǎn)生出含水的還原酸性清潔溶液(iv)。
開(kāi)關(guān)閥15將從混合裝置(C)8送出的含水清潔溶液(i)或(iii)，或者從混合裝置(D)9送出的含水清潔溶液(ii)或(iv)有選擇地送至清潔腔室16。在清潔腔室16中，利用含水清潔溶液(i)至(iv)中的一種溶液清洗物體(例如，液晶顯示器基片)。換言之，在部分1中，有選擇地產(chǎn)生出含水的清潔溶液(i)至(iv)中的一種溶液，然后傳送至清潔腔室16。
另外，在部分1的裝置(C)8中或(D)9中，通過(guò)控制酸性或堿性溶液，或含臭氧或氫的水的濃度或者它們的混合比，可以將每一種含水清潔溶液的氧化還原電位(ORP)和pH值設(shè)定為任意值。因此，可以根據(jù)在每一個(gè)制造工序過(guò)程中粘附在例如，液晶顯示器基片上的污物的形式，調(diào)節(jié)每一種含水清潔溶液的清潔能力。
在圖2中，橫坐標(biāo)表示氫離子濃度(pH值)，縱坐標(biāo)表示氧化還原電位(ORP)。含水的氧化酸性清潔溶液在區(qū)域(i)中，含水的還原堿性清潔溶液在區(qū)域(ii)中，含水的氧化堿性清潔溶液在區(qū)域(iii)中，而含水的還原酸性清潔溶液在區(qū)域(iv)中。調(diào)節(jié)酸性或堿性溶液，或含臭氧或氫的水的濃度，或該溶液與水的混合比，可以在圖2虛線(即pH值為7的線和氧化還原電位(ORP)為0的線)所隔開(kāi)的相應(yīng)區(qū)域內(nèi)，改變含水的清潔溶液(i)至(iv)的pH值和氧化還原電位(ORP)。這樣，可以調(diào)節(jié)每一種含水清潔溶液的清潔能力。
在清潔腔室16中物體的清潔方法例子為將物體浸入含水清潔溶液中的分批清潔方法；通過(guò)噴淋或噴射，將含水清潔溶液加到物體上的方法；物體以高速旋轉(zhuǎn)，同時(shí)將含水清潔溶液加到回轉(zhuǎn)中心的旋轉(zhuǎn)清潔方法；和含水清潔溶液流到物體上的流動(dòng)清潔方法。另外，將上述方法與超聲波或紫外線照射結(jié)合，可以改善清潔的效率。
圖3A表示氧化還原電位(ORP)，pH值和酸性溶液與含臭氧的水的混合比之間的關(guān)系。換言之，圖3A為表示在含水氧化酸性清潔溶液(i)中，氧化還原電位(ORP)，pH值和酸性溶液與含臭氧的水的混合比之間的關(guān)系的圖。為了作比較，圖3B表示氧化還原電位(ORP)，pH值和酸性溶液與超純水(H2O)的混合比之間的關(guān)系。
圖3所示結(jié)果是通過(guò)改變與濃度為6～10ppm的含臭氧的水混合的HCl溶液的體積而得到的。具有不同臭氧濃度的所產(chǎn)生的含水清潔溶液(i)的氧化還原電位(ORP)和pH值用ORP傳感器和pH值傳感器測(cè)量。橫坐標(biāo)表示1升含臭氧的水中HCl的量(克)，縱坐標(biāo)表示氧化還原電位(毫伏)和pH值。在圖3A中，○和●分別表示氧化還原電位(毫伏)和pH值，從圖中看出，隨著氧化還原電位(ORP)的升高，氧化能力增大。
在圖中，當(dāng)HCl的混合量從5克改變至100克時(shí)，pH值和氧化還原電位分別從4變至2和從1390毫伏變至1470毫伏(mV)。當(dāng)HCl的混合量為30克時(shí)，氧化還原電位(ORP)達(dá)到最大值，即1470毫伏(mV)。
與圖3A比較，圖3B的橫坐標(biāo)表示1升超純水中HCl的混合量(克)，而縱坐標(biāo)表示氧化還原電位(ORP)(毫伏)和pH值。氧化還原電位(毫伏)和pH值分別用○和△表示。在圖3B中，當(dāng)HCl的混合量從5克改變至100克時(shí)，pH值和氧化還原電位(ORP)分別從4變至2和從580毫伏(mV)變到730毫伏(mV)。
如上所述，當(dāng)酸性溶液，即HCl溶液與超純水混合時(shí)(圖3B)，所產(chǎn)生的溶液的pH值的變化與當(dāng)酸性溶液，即HCl溶液與含臭氧的水混合時(shí)(圖3A)，所產(chǎn)生溶液pH值的變化相似。同時(shí)，使用含臭氧的水制出的最終溶液的氧化還原電位(ORP)比使用超純水獲得的溶液的ORP值高。圖3A所示的前者的最大值比圖3B所示的后者的最大值(即大約為700毫伏)的兩倍還要大。換言之，利用含臭氧的水制備的溶液為酸性溶液，其氧化能力很強(qiáng)，因此清潔能力很強(qiáng)。從圖3A可知，為了得到酸性的和氧化能力強(qiáng)的清潔溶液，與濃度為6～10ppm的含臭氧的水混合的HCl的優(yōu)選的量為5～100克。
從圖3A可看出，改變酸性溶液相對(duì)于含臭氧的水的濃度含臭氧的水本身的濃度，可以控制通過(guò)酸性溶液與含臭氧的水混合制出的含水清潔溶液(i)的氧化還原電位(ORP)和pH值。例如，提高酸性溶液(例如HCl溶液)的濃度，可以減小pH值，即增加酸度，而提高含臭氧的水的濃度，可以使氧化作用更強(qiáng)。對(duì)于通過(guò)將上述酸性溶液與濃度已經(jīng)改變的含臭氧的水混合制出的含水清潔溶液，要在各種不同的混合比下測(cè)量氧化還原電位(ORP)和pH值，以便得到具有相應(yīng)ORP和pH值的混合比。如圖3A所示，HCl與濃度為6～10ppm的含臭氧的水的混合比可在5～100克的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)氧化還原電位(ORP)和pH值，可以得到具有很強(qiáng)的，與每一制造工序過(guò)程中粘附在物體上的污物形式相適應(yīng)的清潔能力的含水清潔溶液(i)。
圖4A表示在包含含臭氧的水的含水氧化堿性清潔溶液(iii)中的類(lèi)似的關(guān)系。換言之，圖4A為表示氧化還原電位(ORP)、pH值和堿性溶液與含臭氧的水的混合比之間的關(guān)系的圖。為了比較，圖4B表示氧化還原電位(ORP)，pH值和堿性溶液與超純水的混合比之間的關(guān)系。
圖4A所示的結(jié)果是通過(guò)改變與濃度為8～10PPM的1升含臭氧的水混合的NH4OH的量(毫克)而得出的。用氧化還原電位(ORP)傳感器和pH值傳感器測(cè)量所產(chǎn)生的含水清潔溶液(iii)的氧化還原電位(ORP)和pH值。圖4A的橫坐標(biāo)表示1升含臭氧的水中的NH4OH的量(毫克)，而縱坐標(biāo)表示氧化還原電位(ORP)(毫伏)和pH值。與圖3A相似，○和●分別表示氧化還原電位(毫伏)和pH值。
當(dāng)在圖4A的圖形中，NH4OH的混合量從10毫克(mg)改變至200毫克(mg)時(shí)，pH值和氧化還原電位(ORP)分別從8改變至10.2和從1200毫伏改變至700毫伏。當(dāng)NH4OH的混合量為10毫克(mg)時(shí)，氧化還原電位(ORP)值為1200毫伏(mV)。
與以上的圖比較，圖4B中的橫坐標(biāo)表示1升超純水中NH4OH的混合量(毫克)，而縱坐標(biāo)表示氧化還原電位(毫伏)和pH值。氧化還原電位(毫伏)和pH值分別用○和△表示。當(dāng)在圖4B的圖形中，NH4OH的混合量從10毫克(mg)改變至200毫克(mg)時(shí)，pH值和氧化還原電位(ORP)分別從8改變至10.5和從200毫伏(mV)改變至90毫伏(mV)。
從圖4A和4B可以看出，將10～200毫克的NH4OH與濃度為8～10PPM的含臭氧的水混合所得到的溶液的pH值和將同樣數(shù)量的NH4OH與超純水混合得出的溶液的pH值相似。同時(shí)，使用含臭氧的水得出的前一溶液的氧化還原電位(ORP)值為700毫伏(mV)或更大，這個(gè)值大約為使用超純水得出的后一溶液的最大氧化還原電位(ORP)值(即大約為200毫伏(mV))的3.5倍或者更大。換言之，將堿性溶液與含臭氧的水混合制出的含水清潔溶液(iii)為堿性的，其氧化能力很強(qiáng)，與使用超純水制出的含水清潔溶液比較，清潔能力更強(qiáng)。
當(dāng)NH4OH的量為40毫克(mg)時(shí)，表示氧化還原電位(ORP)值的線和表示pH值的線，在高的ORP值和pH值處彼此相交。因此，將40毫克(mg)的NH4OH與濃度為8～10PPM的含臭氧的水混合可以得到氧化能力很強(qiáng)的、堿性很大的含水清潔溶液。
另外，改變含臭氧的水或堿性溶液的濃度，可以控制含水清潔溶液(iii)的氧化還原電位(ORP)和pH值。例如，提高堿性溶液的濃度，可以提高pH值，即增大堿性，而提高含臭氧的水的濃度，可使氧化作用更強(qiáng)。對(duì)于將上述堿性溶液與濃度已經(jīng)改變的含臭氧的水混合而制出的含水清潔溶液，應(yīng)在各種不同的混合比下測(cè)量氧化還原電位(ORP)和pH值，以便得到具有相應(yīng)的氧化還原電位(ORP)和pH值的混合比。從圖4A可看出，與濃度為8～10PPM的含臭氧的水混合的NH4OH的優(yōu)選量為10～200毫克(mg)。
同樣，在使用含氫的水，而不是含臭氧的水制出的含水還原堿性清潔液(ii)或含水還原酸性清潔溶液(iv)的情況下，應(yīng)在各種不同的堿性溶液或酸性溶液與含氫的水的混合比下，測(cè)量氧化還原電位(ORP)值和pH值。改變含氫的水和堿性或酸性溶液的濃度，可以單獨(dú)控制氧化還原電位(ORP)值和pH值。如上所述，因?yàn)橥ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)酸性或堿性溶液的濃度，含臭氧的水或含氫水的濃度，或其混合比，可以控制含水清潔溶液(i)至(iv)的氧化還原電位(ORP)值和pH值，因此可以有選擇地制備最有效的，與在每一個(gè)制造工序過(guò)程中粘附在基片上的污物形式相適應(yīng)的含水清潔溶液。
實(shí)施例下面將說(shuō)明包括在本發(fā)明中的清潔裝置和清潔方法和它們的使用結(jié)果。
實(shí)施例1在這個(gè)實(shí)施例中，利用含水酸性氧化清潔溶液(i)清潔液晶顯示器基片，并對(duì)粘附在基片上的金屬的清除效果進(jìn)行評(píng)估。
一般，為了形成每一個(gè)像素的薄膜晶體管(TFT)半導(dǎo)體，要將一層鉻(Cr)薄膜濺射到液晶顯示器基片表面上，然后根據(jù)一定的圖形，通過(guò)腐蝕將鉻(Cr)薄膜清除。由于用作腐蝕的溶液除了硝酸以外還含有鈰(Ce)，鈰(Ce)原子在腐蝕后很容易粘附在基片表面上。在實(shí)施例1中，根據(jù)粘附在基片表面上的鈰(Ce)原子數(shù)目來(lái)研究含水清潔溶液(i)對(duì)鈰(Ce)原子的清除效果。
為了評(píng)價(jià)鈰(Ce)原子的清除效果，可從利用Technos公司制造的總反射熒光X-射線分光儀測(cè)出的X-射線反射率計(jì)算粘附在1平方厘米(cm2)基片表面上的鈰(Ce)原子數(shù)目。
將1升濃度為40毫摩爾/升(mmol/l)的HCl溶液與臭氧濃度為8～10PPM的1升含臭氧的水混合，并用作實(shí)施例1中的含水氧化酸性清潔溶液(i)。
在比較例中，只利用濃度為8～10PPM的加臭氧的水進(jìn)行清潔。在另一個(gè)比較例中，只用濃度為40毫摩爾/升(mmol/l)的HCl溶液進(jìn)行清潔。
在上述實(shí)施例1和比較例中，每一種清潔溶液噴射在液晶顯示器基片上保持5分鐘。
<鈰(Ce)原子的清除效果>
已經(jīng)證實(shí)，在1平方厘米(cm2)用上述含有硝酸和鈰(Ce)的腐蝕溶液腐蝕過(guò)的液晶顯示器基片，即沒(méi)有清潔過(guò)的基片上，粘附有1014個(gè)鈰(Ce)原子。在比較例中，1平方厘米(cm2)只用濃度為8～10PPM的含臭氧水清潔的基片表面上大約粘附著1012個(gè)鈰(Ce)原子。在另一個(gè)實(shí)施例中，在1平方厘米(cm2)只用濃度為40毫摩爾/升(mmol/l)的HCl溶液清潔過(guò)的基片表面上大約粘附有1013個(gè)鈰(Ce)原子。已經(jīng)證實(shí)，在實(shí)施例1中，通過(guò)用1升40毫摩爾/升(mmol/l)的HCl溶液與1升臭氧濃度為8～10PPM的含臭氧水混合制成的含水清潔溶液(i)清洗基片后，在1平方厘米(cm2)的基片表面上所粘附的鈰(Ce)原子數(shù)目減小至大約1010個(gè)。
從以上所述可知，與基片只用含臭氧的水或HCl溶液清洗的比較例比較，在實(shí)施例1中，當(dāng)基片用含水清潔溶液(i)清洗時(shí)，較大數(shù)目的鈰(Ce)原子可從基片表面上清除掉。換言之，利用含水的酸性氧化清潔溶液(i)的方法，可以有效地清除粘附在基片表面上的金屬污物。
實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例中，利用混合比與實(shí)施例1相同的含水氧化酸性清潔溶液(i)去清除液晶顯示器基片表面上的有機(jī)物。在比較例中，只利用濃度為8～10PPM的含臭氧水進(jìn)行清潔。在另一個(gè)比較例中，利用濃度為40毫摩爾/升(mmol/l)的HCl溶液進(jìn)行清潔。在上述實(shí)施例2和比較例中，每一種清潔溶液噴射在基片表面上，保持10秒鐘。
在清除了保護(hù)層之后，液晶顯示器基片要立即經(jīng)受上述的清潔工序，為了評(píng)價(jià)清潔效果，需要研究有機(jī)物(例如，殘余的保護(hù)層)的清除情況。
根據(jù)粘附在基片表面上的小水滴的接觸度數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)有機(jī)物的清除效果。該小水滴的接觸度數(shù)在根據(jù)實(shí)施例2和比較例的相應(yīng)的清潔方法清洗和干燥基片后進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)小量的有機(jī)物粘附在基片表面上時(shí)，由于小水滴對(duì)基片表面的濕潤(rùn)度增加，小水滴的接觸度數(shù)減少。
<有機(jī)物的清除效果>
小水滴在沒(méi)有清潔的基片表面上的接觸度數(shù)為20°。在比較例中，其基片表面只用濃度為8～10PPM的含臭氧水清潔10秒鐘，其接觸度數(shù)為10°。在另一個(gè)比較例中，基片只用40毫摩爾/升(mmol/l)的HCl溶液清潔10秒鐘，其小水滴接觸度數(shù)為14°。在實(shí)施例2中，其基片用含水氧化酸性清潔溶液(i)清洗10秒鐘，粘附在清潔過(guò)的基片表面上的小水滴的接觸度數(shù)為4°。
從以上所述可知，與每一個(gè)基片只用含臭氧水或HCl溶液清洗的比較例比較，在實(shí)施例2中，其基片用含水的清潔溶液(i)清洗，可從基片表面上清除更大量的有機(jī)物。換言之，含水的清潔溶液(i)的清潔能力比只用含臭氧水或HCl溶液的清潔能力強(qiáng)，而且，粘附在基片上的有機(jī)物的量減小至粘附在沒(méi)有清潔過(guò)和基片上的有機(jī)物量的1/5。
上述的實(shí)施例1和實(shí)施例2證實(shí)，按照使用含水的氧化酸性清潔溶液(i)的清潔方法，可有效地清除金屬污物和有機(jī)物。這個(gè)事實(shí)表明，這個(gè)方法適用于清潔粘附有金屬污物和有機(jī)物的基片。例如，在制造薄膜晶體管(TFT)的過(guò)程中，為了有選擇地從基片上腐蝕鉻(Cr)薄膜，可以先形成一層保護(hù)層，然后在腐蝕以后，再清除掉該保護(hù)層。利用含水清潔溶液(i)清洗，可以有效地從所形成的基片上清除包含有腐蝕溶液中的金屬原子和有機(jī)物，即保護(hù)層殘余。
實(shí)施例3在這個(gè)實(shí)施例中，利用含水還原堿性清潔溶液(ii)進(jìn)行清洗。將濃度為2毫摩爾/升(mmol/l)的氨水和濃度為1～2PPM的含氫水，在1升∶1升的混合比下混合制成含水的清潔溶液(ii)。將含水的清潔溶液(ii)噴射到液晶顯示器基片的表面上進(jìn)行清潔5分鐘。
作為比較例，只利用2毫摩爾/升(mmol/l)的氨水，以同樣的方法清潔5分鐘。同樣，在另一比較例中，利用濃度為1～2PPM的含氫溶液進(jìn)行清洗。
每一種方法的清潔效果根據(jù)從粘附在基片表面的顆粒數(shù)目計(jì)算得出的顆粒清除量進(jìn)行評(píng)價(jià)。利用光接收器，計(jì)算粘附在每100平方厘米(cm2)的基片表面上的顆粒數(shù)目，可以測(cè)量照射基片表面的激光的散射情況。
<顆粒清除的效果>
粘附在沒(méi)有清潔過(guò)的基片表面上的顆粒數(shù)目約為每100平方厘米(cm2)2000個(gè)。在比較例中，在用2毫摩爾/升(mmol/l)的氨水清潔基片以后，該顆粒數(shù)目減小至每100平方厘米(cm2)1200～1300個(gè)。在另一個(gè)比較例中，在用濃度為1～2PPM的含氫溶液清潔基片之后，該顆粒數(shù)目為每100平方厘米(cm2)1500～1600個(gè)。同時(shí)，在實(shí)施例3中，在用2毫摩爾/升(mmol/l)的氨水與濃度為1～2PPM的含氫溶液混合制成的含水清潔溶液(ii)清潔基片之后，該顆粒數(shù)目減小至每100平方厘米(cm2)100個(gè)。
從以上所述可知，使用含水還原堿性清潔溶液(ii)的方法在清除顆粒方面更有效，因此，與上使用含氫溶液或氨水的情況比較，可以從基片表面上清除更多數(shù)目的顆粒。雖然，在上述實(shí)施例1至3中研究了含水清潔溶液(i)和(ii)的清潔能力，但從類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)中可證實(shí)，使用含水清潔溶液(iii)和(iv)也可得到很強(qiáng)的清潔效果。
因此，含水清潔溶液(i)借助其氧化作用可以使有機(jī)物氧化并清除掉它，并且由于其酸性，還可以使金屬污物電離，并清除掉它。這樣，含水清潔溶液(i)可適用于在形成保護(hù)層工序或電極腐蝕工序之后，清潔液晶顯示器基片。
另外，由于含水清潔溶液(ii)的還原性質(zhì)和堿性，它在清除顆粒方面非常有效。
含水清潔溶液(iii)借助其強(qiáng)大的氧化作用，可以氧化和清除有機(jī)物，并且由于其堿性，還可以清除顆粒。
含水清潔溶液(iv)，由于其強(qiáng)烈的還原作用和酸性，可以清除氧化物薄膜，并且可以防止清潔后氧化物薄膜重新形成。因此，含水清潔溶液(iv)最好用于清潔用稀釋的氫氟酸處理過(guò)的物體。雖然，可利用稀釋的氫氟酸清除在物體表面上自然形成的氧化物薄膜，但假如物體在氫氟酸處理后，仍是原來(lái)那樣，則氧化物薄膜很容易再重新形成。當(dāng)物體經(jīng)過(guò)氫氟酸處理后，再用含水清潔溶液(iv)清潔，則可防止氧化物薄膜重新出現(xiàn)。
如上所述，在利用本發(fā)明的含水清潔溶液(i)至(iv)中的一種溶液的清潔方法中，因?yàn)楦鶕?jù)在每一個(gè)制造工序過(guò)程中粘附在物體上的污物的形式，可以得到相應(yīng)的清潔效果，因此只利用一種形式的含水清潔溶液即可清除多種形成的污物。另外，可以很容易產(chǎn)生出一種其氧化還原電位(ORP)和pH值可調(diào)節(jié)，以適應(yīng)清除每一種污物需要的含水清潔溶液。
圖5表示圖1所示的清潔裝置A。如圖5所示，清潔裝置A只有一個(gè)排列在輸入部分和排出部分之間的清潔腔室16。物體從輸入部分送入清潔腔室16中，并在清潔腔室16中被清潔之后，從排出部分排出。清潔裝置A可在圖1所示的部分1中，有選擇地產(chǎn)生出含水清潔溶液(i)至(iv)，并有選擇地將所產(chǎn)生的清潔溶液送至清潔腔室16中。因此，只使用一個(gè)清潔腔室16，即可進(jìn)行利用不同形式的含水清潔溶液的清潔工序。
這樣，根據(jù)粘附在送往腔室16的物體上的污物形式，可以選擇送往清潔腔室16的相應(yīng)的含水清潔溶液。另外，可以在單獨(dú)的時(shí)間內(nèi)，對(duì)送至腔室16的物體，使用兩種或更多種的含水清潔溶液，以便清除多種形式的污物。
清潔腔室16中的清潔方法的實(shí)施例為含水清潔溶液噴射在物體上的方法，含水清潔溶液流在物體上的清潔方法和在物體回轉(zhuǎn)時(shí)，將含水清潔溶液噴射在物體上的方法。這些方法可與超聲波或紫外線照射結(jié)合起來(lái)使用。當(dāng)使用超聲波時(shí)，含水清潔溶液在通過(guò)超聲振動(dòng)裝置后送至清潔腔室16。
另外，清潔工序可以如下這樣進(jìn)行在清潔腔室16中，用含水清潔溶液(i)至(iv)中的任何一種溶液清洗物體后，只用超純水清洗物體，然后用氮?dú)獾冗M(jìn)行干燥，再送至排出部分。物體只用超純水進(jìn)行清潔。超純水是直接從超純水供應(yīng)裝置4輸送至清潔腔室16中的，如圖1所示。
再者，在清潔腔室16和排出部分之間的邊界上，可設(shè)置一個(gè)從上面位置向下吹的空氣刀(air knife)，以防止含水清潔溶液從清潔腔室16進(jìn)入排出部分，并且也可用空氣刀干燥物體。
由于利用不同形式的含水清潔溶液的清潔工序可以用本發(fā)明的清潔裝置A來(lái)進(jìn)行，因此，在清潔腔室16的旁邊，可以設(shè)一個(gè)處理裝置B，如圖6A所示。處理裝置B的實(shí)施例有薄膜形成裝置(例如濺射或化學(xué)汽相淀積(CVD)裝置)，形成定向薄膜或保護(hù)層的涂層裝置和用于在液晶顯示器基片之間排列隔片的攤鋪器。
用作負(fù)荷鎖定部分的腔可設(shè)在清潔腔室16的旁邊，如圖6B所示。濺射裝置，化學(xué)汽相淀積(CVD)裝置，涂層裝置，攤鋪器等的腔可以與負(fù)荷鎖定部分連接。在圖6B中，可以連續(xù)進(jìn)行下列工序?qū)妮斎氩糠炙腿氲幕椭燎鍧嵡皇?6，用超純水或含水清潔溶液(i)至(iv)中的任何一種溶液清洗，然后送往負(fù)荷鎖定部分。然后，將基片送至濺射裝置，利用濺射法形成薄膜，然后再送至清潔腔室16，用任何一種含水清潔溶液清洗。基片從負(fù)荷鎖定部分送至化學(xué)汽相淀積(CVD)裝置，用CVD方法形成薄膜，然后再送至清潔腔室16，用一種含水清潔溶液清洗。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的清潔方法和裝置，與使用超純水的清潔方法和裝置比較，使用小量的含水清潔溶液可以在短時(shí)間內(nèi)，更有效地清除粘附在物體上的污物，因?yàn)樵诒景l(fā)明中使用的含水氧化堿性清潔溶液，含水還原酸性清潔溶液，含有含臭氧水的含水氧化酸性清潔溶液和利用含氫水的含水還原堿性清潔溶液具有較強(qiáng)的清潔能力。
另外，由于可以單獨(dú)控制每一種清潔溶液的pH值和氧化還原電位(ORP)，因此，可以根據(jù)在基片制造的每一工序粘附在物體上的污物的形式，有選擇地產(chǎn)生具有最強(qiáng)的清潔能力，而又不會(huì)損壞物體的含水清潔溶液。因此，只使用一種形式的含水清潔溶液，即可清除多種污物，從而減少清潔腔室數(shù)目。因?yàn)榍鍧嵐ば蚩s短，可以防止污物重新粘接，而且，清除裝置可以簡(jiǎn)化。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，使用一種含水清潔溶液可以清除多種污物。另外，由于含水清潔溶液具有很強(qiáng)的清潔能力，因此用少量的含水清潔溶液即可清潔物體。此外，清潔裝置可以簡(jiǎn)化。因此，制造這些物體(例如液晶顯示器基片和電子元件，包括集成電路)的成本可以降低。
權(quán)利要求
1.一種利用含水還原堿性清潔溶液清潔物體的清潔方法，其特征為，所述含水清潔溶液由含氫的水與堿性溶液混合制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種清潔方法，即涉及一種用于清除在制造液晶顯示器基片或半導(dǎo)體過(guò)程中，粘附在基片等表面上的污物的清潔方法。其中含水還原堿性清潔溶液由堿性溶液與含氫的水混合制成。這種含水清潔溶液具有有效的清潔能力，其氧化還原電位和pH值可以單獨(dú)控制。因此，根據(jù)在每一制造工序過(guò)程中，粘附在物體上的污物的形式，利用含水清潔溶液清洗即可清除多種污物。
文檔編號(hào)H01L21/00GK1636640SQ20041010172
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期1997年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月27日
發(fā)明者吳義烈, 三森健一, 宮澤聰 申請(qǐng)人:阿爾卑斯電氣株式會(huì)社, 奧璐佳瑙股份有限公司