專利名稱：質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的制備技術(shù)，具體地說(shuō)是一種質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)、氫或凈化重整氣為燃料、空氣或氧氣為氧化劑的燃料電池，其電極反應(yīng)與其它酸性電解質(zhì)燃料電池相似。在催化劑作用下，氫氣在陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)為，該電極反應(yīng)產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極，氫離子則經(jīng)電解質(zhì)膜到達(dá)陰極，氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反應(yīng)生成水1/2O2+2H++2e-→H2O生成的水大部分以液態(tài)形式存在，通常經(jīng)尾氣排出。
PEMFC除具有燃料電池的一般特點(diǎn)如能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好外，還具有室溫快速啟動(dòng)、無(wú)電解液流失、壽命長(zhǎng)、比功率與比能量高等突出特點(diǎn)。因此，它不僅可用于建設(shè)分散電站，也特別適宜于用作可移動(dòng)動(dòng)力源，在未來(lái)的以氫作為主要能量載體的氫能時(shí)代，它是最佳的家庭動(dòng)力源。
雙極板是燃料電池關(guān)鍵部件之一，它一般包括極板和流場(chǎng)。極板在燃料電池中主要功能是a)收集電流，因而必須是電的良導(dǎo)體；b)保證電池溫度均勻分布和排熱方案的實(shí)施，須是熱的良導(dǎo)體；c)表面電阻低，減少電池內(nèi)阻；d)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和剛度，在電池操作環(huán)境下不發(fā)生蠕變；e)燃料和氧化劑非穿透性，能夠分隔氧化劑與還原劑；f)在電池電化學(xué)環(huán)境中耐腐蝕；g)低密度性，以提高電池的功率密度等。流場(chǎng)則是均勻分配燃料與氧化劑，保證電流密度分布均勻，避免局部過(guò)熱，并使反應(yīng)尾氣能排出電池生成水。
在PEMFC中，雙極板不僅占據(jù)體積和重量的主要部分，而且占據(jù)生產(chǎn)成本相當(dāng)大的比例，成為阻礙質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵部件之一。雙極板可分為炭板和金屬板兩大類，而炭板又可細(xì)分為純石墨雙極板、模鑄雙極板和膨脹石墨雙極板。純石墨雙極板是將石墨粉、粉碎的焦碳與可石墨化的樹(shù)脂或?yàn)r青混合，在石墨化爐中嚴(yán)格按一定的升溫程序，升溫至2700～2500℃，制備無(wú)孔或低孔隙率(＜1％＝，僅含納米級(jí)孔的石墨塊，再經(jīng)切割和研磨，制備2～5mm的石墨板，機(jī)加工公用孔道和用電腦刻繪機(jī)在其表面刻繪需要的流場(chǎng)。這種石墨雙極板的制備工藝，不但復(fù)雜，耗時(shí)，費(fèi)用高，而且難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。David P.Wilkinson(美國(guó)專利號(hào)US 5527363)便利用純石墨制作了帶流場(chǎng)的雙極板。
模鑄雙極板則是將石墨粉與熱塑性樹(shù)脂(如Vinylester)均勻混合，有時(shí)還需加入催化劑、阻滯劑、脫模劑和增強(qiáng)劑(如碳纖維)，在一定溫度下沖壓成型，壓力高達(dá)幾十到上百大氣壓。由于樹(shù)脂未實(shí)現(xiàn)石墨化，模鑄雙極板的本相電阻及與電極擴(kuò)散層的接觸電阻都高于石墨雙極板。
膨脹石墨雙極板是將膨脹石墨利用沖壓或滾壓浮雕方法制備帶流場(chǎng)的雙極板。Gibb，R，Peter(歐洲專利號(hào)WO 00/41260)也用經(jīng)過(guò)特殊處理的柔性石墨制作了雙極板。
薄層金屬板不僅具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，而且易于加工成型和批量生產(chǎn)，是最有潛力的炭板替換材料。但未經(jīng)處理的金屬板在電池環(huán)境下易發(fā)生腐蝕，而腐蝕形成的金屬離子在質(zhì)子交換膜內(nèi)沉積，降低質(zhì)子通過(guò)能力而嚴(yán)重影響電池性能，因而金屬板必須進(jìn)行改性。Fronk Matthew Howard et al(美國(guó)專利號(hào)US 6372376)提出了鋁、鈦基體上涂覆復(fù)合導(dǎo)電層(炭材或?qū)щ娋酆衔?非水溶性聚合物)的方法，該方法雖然操作比較方便，但提高電導(dǎo)率后復(fù)合導(dǎo)電層的應(yīng)力集中問(wèn)題不易解決。另有專利報(bào)道了對(duì)鋁兩側(cè)覆蓋導(dǎo)電聚合物的改性方法，為增強(qiáng)基體與導(dǎo)電聚合物的結(jié)合力，必須對(duì)鋁表面進(jìn)行機(jī)械處理。王宇新等(GB01144972)公開(kāi)了在石墨蠕蟲(chóng)層中間夾附金屬薄板或聚吡咯或聚苯胺網(wǎng)絡(luò)層的加工方法，該方法的特征在于在兩層石墨蠕蟲(chóng)中放置金屬板后壓力成型或石墨蠕蟲(chóng)壓力成型后在中間空隙中電聚合聚苯胺或聚吡咯。由于極板的整體結(jié)構(gòu)是石墨蠕蟲(chóng)，存在機(jī)械強(qiáng)度問(wèn)題。李謀成等(中國(guó)專利號(hào)GB02155187)發(fā)明了金屬表面涂覆導(dǎo)電氧化物的改性方法。曾憲林等(中國(guó)專利號(hào)GB01118343.8)提出了注塑成型的樹(shù)脂表面鍍覆鎳、鈦、金等的制作方法。
綜上，由于炭板脆性大、機(jī)械強(qiáng)度差，同時(shí)加工成本都比較昂貴，其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用存在極大的困難。鋁板特別活潑，在PEMFC環(huán)境下極易腐蝕，迄今為止還沒(méi)有合適的改性方法，鈦板本身的氧化膜顯著增加內(nèi)阻，通常是電鍍金等貴金屬，批量生產(chǎn)時(shí)加工成本也不易接受。易于加工成型及批量生產(chǎn)的薄層不銹鋼板是最有潛力的極板替代材料，但薄層金屬板在PEMFC環(huán)境下同樣存在腐蝕問(wèn)題。從國(guó)內(nèi)外公開(kāi)的文獻(xiàn)看，雙極板的研究集中在對(duì)易于批量生產(chǎn)、價(jià)格低廉的金屬板進(jìn)行改性。因此，開(kāi)發(fā)一種新型的既能提高金屬板在電池環(huán)境下的耐蝕性，又不影響其電性能的改性方法，對(duì)降低雙極板成本、延長(zhǎng)其使用壽命顯得非常必要，并對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程具有重要的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
結(jié)合燃料電池對(duì)雙極板的特殊要求，本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單易行的質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法，采用本發(fā)明對(duì)金屬板改性，實(shí)現(xiàn)改善金屬雙極板在燃料電池環(huán)境中的耐蝕性之功效。
本發(fā)明技術(shù)方案是采用三電極體系，在電解池中利用電化學(xué)合成技術(shù)(如恒電位、恒電流、循環(huán)伏安、脈沖或階躍)在金屬板表面電聚合導(dǎo)電聚合物膜，合成改性極板，使用的導(dǎo)電聚合物單體可以是苯胺、吡咯或噻吩；改性工藝為將金屬板放入預(yù)先通氮的草酸、硫酸或高氯酸和導(dǎo)電聚合物單體的溶液中，以金屬板為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，沉積導(dǎo)電聚合物；所述草酸溶液的濃度為0.01mol/L～0.8mol/L，所述硫酸溶液濃度為0.01mol/L～3mol/L，所述高氯酸溶液濃度為0.01mol/L～1mol/L，所述導(dǎo)電聚合物單體溶液的濃度為0.1mol/L～2.0mol/L；采用脈沖聚合導(dǎo)電聚合物的條件為陰極脈沖的電位為-600mV～-200mV，脈沖時(shí)間為1s～300s，陽(yáng)極脈沖電位在700mV～1200mV之間，脈沖時(shí)間在1s～300s，連續(xù)脈沖次數(shù)可在1～15次之間變化；采用循環(huán)伏安掃描聚合導(dǎo)電聚合物的條件為掃描區(qū)間-600mV～-200mV～+800mV～+1200mV，掃描速度為10mV/s～100mV/s，掃描圈數(shù)為5～50圈；在電聚合過(guò)程中可添加表面活性劑合成攙雜態(tài)導(dǎo)電聚合物；表面活性劑為十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸鈉；金屬板使用普通的不銹鋼板，如304、316、316L、2Cr13、4Cr13或1Cr18Ni9Ti不銹鋼等。
本發(fā)明具有如下有益效果1.經(jīng)本發(fā)明導(dǎo)電聚合物改性后薄層金屬雙極板可在不影響電池性能的同時(shí)，使其在在模擬電池陽(yáng)極環(huán)境下的腐蝕電位提高600mV，耐蝕性顯著提高。
2.本發(fā)明僅是將導(dǎo)電聚合物保護(hù)膜沉積在金屬板表面，極板的主體仍是不銹鋼板，因而極板仍有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
3.本發(fā)明利用電化學(xué)合成技術(shù)，電聚合導(dǎo)電聚合物對(duì)不銹鋼雙極板改性，在金屬板上直接合成導(dǎo)電聚合物，制備工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，對(duì)降低質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的生產(chǎn)成本、加速其商業(yè)化進(jìn)程具有重要的實(shí)際意義。
4.本發(fā)明導(dǎo)電聚合物膜對(duì)質(zhì)子交換膜沒(méi)有污染。
5.具有廣泛的應(yīng)用前景。利用電化學(xué)方法在薄層金屬板表面直接合成導(dǎo)電聚合物膜，能顯著提高薄層金屬板的耐蝕性，對(duì)電池性能沒(méi)有影響，可批量生產(chǎn)，對(duì)即將進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)的燃料電池而言，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明適用于低溫燃料電池用薄層金屬雙極板的表面改性，特別適用質(zhì)子交換膜燃料電池薄層不銹鋼雙極板的表面改性。


圖1為改性薄層金屬板結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為未處理和聚苯胺改性1Cr18Ni9Ti在模擬陽(yáng)極環(huán)境下的陽(yáng)極極化曲線。
圖3為未處理與聚苯胺改性1Cr18Ni9Ti電池極化曲線。
圖4為常規(guī)技術(shù)和本發(fā)明技術(shù)采用304不銹鋼在連續(xù)通H2的80℃0.01mol/L Na2SO4+0.01mol/L HCl溶液中極化曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取1Cr18Ni9Ti不銹鋼，經(jīng)常規(guī)打磨、水洗、醇洗、脫脂吹干后，放入預(yù)先通30分鐘氮的0.01mol/L草酸+0.1mol/L苯胺溶液中，采用脈沖方式，以不銹鋼為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，脈沖聚合聚苯胺(陰極脈沖的電位為-200mV，脈沖時(shí)間為10s；陽(yáng)極脈沖電位為1200mV之間，脈沖時(shí)間為10s，連續(xù)脈沖次數(shù)可為15次)。改性后極板斷面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，內(nèi)層是薄層金屬板，外層為導(dǎo)電聚合物，厚度利用聚合時(shí)間加以控制，在幾微米到上百微米之間。改性后極板在模擬電池陽(yáng)極環(huán)境(溫度80℃，腐蝕液0.01mol/L Na2SO4+0.01mol/L HCl溶液，連續(xù)通H2兩小時(shí)后放入式樣)中的極化曲線見(jiàn)圖2。經(jīng)聚苯胺改性后1Cr18Ni9Ti在腐蝕液中的腐蝕電位由空白時(shí)的-350mV提高到了250mV，耐蝕性顯著提高。
圖1中1為薄層金屬板，2為導(dǎo)電聚合物層。
對(duì)經(jīng)聚苯胺改性的1Cr18Ni9Ti 5cm2電池極板，測(cè)定了以H2-O2為燃料，MEA的Pt擔(dān)量為0.7mg/cm2，50％的氧氣利用率的極化曲線，并與未處理極板的極化曲線進(jìn)行了比較，如圖3所示。聚合物膜對(duì)電池性能無(wú)任何影響。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于取304不銹鋼板，經(jīng)常規(guī)打磨、水洗、醇洗、脫脂吹干后，放入預(yù)先通30分鐘氮的3mol/L硫酸和2.0mol/L苯胺溶液中，以不銹鋼為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描聚合聚苯胺(掃描區(qū)間-600mV-+800mV，掃描速度為10mV/s，掃描圈數(shù)為50圈)。
結(jié)果聚苯胺改性后304不銹鋼在模擬腐蝕液中腐蝕電位也提高了將近600mV，鈍化電流密度減小，耐蝕性同樣提高顯著(參見(jiàn)圖4)。
實(shí)施例3與實(shí)施例2不同之處在于放入預(yù)先通氮的0.01mol/L高氯酸和0.15mol/L苯胺溶液中，以不銹鋼為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描聚合聚苯胺(掃描區(qū)間-300mV-+1200mV，掃描速度為100mV/s，掃描圈數(shù)為5圈)。
實(shí)施例4與實(shí)施例2不同之處在于放入預(yù)先通氮的0.01mol/L硫酸及0.1mol/L苯胺溶液中，以4Cr13不銹鋼為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描聚合聚苯胺(掃描區(qū)間-200mV-+1200mV，掃描速度為100mV/s，掃描圈數(shù)為5圈)。
實(shí)施例5與實(shí)施例2不同之處在于放入預(yù)先通氮的1mol/L硫酸和0.15mol/L苯胺溶液中，以4Cr13不銹鋼為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描聚合聚苯胺(掃描區(qū)間-400mV-+1000mV，掃描速度為50mV/s，掃描圈數(shù)為30圈)。
實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于取316或316L不銹鋼，經(jīng)常規(guī)打磨、水洗、醇洗、脫脂吹干后，放入預(yù)先通30分鐘氮的1mol/L高氯酸和2mol/L苯胺溶液中，以不銹鋼為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，依次脈沖聚合聚苯胺(陰極脈沖的電位為-600mV，脈沖時(shí)間為150s；陽(yáng)極脈沖電位為800mV，脈沖時(shí)間為150s，連續(xù)脈沖次數(shù)可為7次)，得改性極板。
實(shí)施例7與實(shí)施例1不同之處在于取4Cr13不銹鋼，經(jīng)常規(guī)打磨、水洗、醇洗、脫脂吹干后，放入預(yù)先通30分鐘氮的0.8mol/L草酸及0.1mol/L苯胺溶液中，以不銹鋼為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，依次脈沖聚合聚苯胺(陰極脈沖的電位為-400mV，脈沖時(shí)間為300s；陽(yáng)極脈沖電位為700mV，脈沖時(shí)間為300s，連續(xù)脈沖次數(shù)可為2次)，得改性極板。
本發(fā)明還可采用恒電位、恒電流或階躍方式；在電聚合過(guò)程中可添加表面活性劑合成攙雜態(tài)導(dǎo)電聚合物(十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸鈉)；另外，在金屬不銹鋼表面合成的導(dǎo)電聚合物膜可為單層、雙層或多層。使用的導(dǎo)電聚合物單體還可以是吡咯或噻吩。
比較例1GB Patent 01144972是在石墨蠕蟲(chóng)層中間夾附金屬薄板或聚吡咯或聚苯胺網(wǎng)絡(luò)層的加工方法，該方法的特征在于在兩層石墨蠕蟲(chóng)中放置金屬板后壓力成型或石墨蠕蟲(chóng)壓力成型后在中間空隙中電聚合聚苯胺或聚吡咯。由于極板的整體結(jié)構(gòu)是石墨蠕蟲(chóng)，存在機(jī)械強(qiáng)度問(wèn)題。
比較例2US 5527363是帶流場(chǎng)的純石墨雙極板，該雙極板雖有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，但多次填孔導(dǎo)致石墨導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能下降，且加工成本過(guò)高。
比較例3WO 00/41260中的柔性石墨雙極板同樣存在加工成本過(guò)高的問(wèn)題。
比較例4GB 01118343.8提出了注塑成型的樹(shù)脂表面鍍覆鎳、鈦、金等的制作方法。外層的金屬易發(fā)生腐蝕并對(duì)質(zhì)子交換膜造成污染。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法，其特征在于采用三電極體系，在電解池中利用電化學(xué)合成技術(shù)在金屬板表面電聚合導(dǎo)電聚合物膜，合成改性極板；改性工藝為將金屬板放入預(yù)先通氮的草酸、硫酸或高氯酸和導(dǎo)電聚合物單體溶液中，以金屬板為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極聚合導(dǎo)電聚合物。
2.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法，其特征在于使用的導(dǎo)電聚合物單體可以是苯胺、吡咯或噻吩。
3.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法，其特征在于所述草酸溶液的濃度為0.01mol/L～0.8mol/L，所述硫酸溶液濃度為0.01mol/L～3mol/L，所述高氯酸溶液濃度為0.01mol/L～1mol/L所述導(dǎo)電聚合物單體濃度為0.1mol/L～2.0mol/L。
4.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法，其特征在于采用脈沖聚合導(dǎo)電聚合物的條件為陰極脈沖的電位為-600mV～-200mV，脈沖時(shí)間為1s～300s，陽(yáng)極脈沖電位在700mV～1200mV之間，脈沖時(shí)間在1s～300s，連續(xù)脈沖次數(shù)可在1～15次之間變化。
5.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法，其特征在于采用循環(huán)伏安掃描聚合導(dǎo)電聚合物的條件為掃描區(qū)間-600mV～-200mV～+800mV～+1200mV，掃描速度為10mV/s～100mV/s，掃描圈數(shù)為5～50圈。
6.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法，其特征在于在電聚合過(guò)程中可添加表面活性劑合成攙雜態(tài)導(dǎo)電聚合物。
7.按照權(quán)利要求6所述質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法，其特征在于表面活性劑為十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸鈉。
8.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法，其特征在于金屬板使用普通的不銹鋼板。
全文摘要
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池的制備技術(shù)，具體地說(shuō)是一種質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板改性的方法。采用三電極體系，在電解池中利用電化學(xué)合成技術(shù)(如恒電位、恒電流、循環(huán)伏安、脈沖或階躍)在金屬板表面電聚合導(dǎo)電聚合物膜，合成改性極板，使用的導(dǎo)電聚合物單體可以是苯胺、吡咯或噻吩；改性工藝為將金屬板放入預(yù)先通氮的草酸、硫酸或高氯酸和聚合物單體溶液中，以金屬板為工作電極，炭板為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。本發(fā)明對(duì)金屬板進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)改善金屬雙極板在燃料電池環(huán)境中的耐蝕性之功效。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1770521SQ20041008272
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者黃乃寶, 侯明, 劉浩, 明平文, 衣寶廉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所